DE884356C

DE884356C - Process for the continuous electrolytic production of nitrogen pentoxide dissolved in nitric acid

Info

Publication number: DE884356C
Application number: DEB11658D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Hoelemann; Rudolf Dr Wendlandt
Original assignee: Bamag Meguin AG
Current assignee: Bamag Meguin AG
Priority date: 1943-04-20
Filing date: 1943-04-20
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von in Salpetersäure gelöstem Stickstoffpentoxyd Bei der elektrolytischen Oxydation von in Salpetersäure gelöstem Stickstofftetroxyd an Platinanoden bildet sich Stickstoffpentoxyd, doch konnte bisher nur mit schlechter Stromausbeute bzw. hohem Energieverbrauch und einer verhältnismäßig großen Menge an Stickstofftetroxyd zur Erzeugung einer bestimmten Menge Stickstoffpentoxyd gearbeitetwerden.Process for the continuous electrolytic production of in Nitric acid dissolved nitrogen pentoxide In the electrolytic oxidation of nitrogen tetroxide dissolved in nitric acid on platinum anodes forms nitrogen pentoxide, but so far it has only been possible with poor power yield or high energy consumption and a relatively large amount of nitrogen tetroxide to produce a a certain amount of nitrogen pentoxide.

Nach der nm folgenden beschriebenen Arbeitsweise ist es möglich, mit einer kleinen Menge an Tetroxyd sowie durch einen wesentlich geringeren Strom- und Energieaufwand die gewünschte Lösung von Sticks.toffpentoxyd in Monohydrat kontinuierlich zu erzeugen. Das wird .dadurch erreicht, daß man den Gehalt .der in den Anodenraum zugegebenen Säure an Tetroxyd so einstellt, .daß die an der Anode abgezogene Säure noch nicht umgesetztes Stickstofftetroxyd enthält.Following the procedure described below, it is possible to use a small amount of tetroxide and a much lower current and Energy expenditure the desired solution of Sticks.toffpentoxyd in monohydrate continuously to create. This is achieved by putting the content in the anode compartment added acid to tetroxide so that .that the acid withdrawn at the anode Contains unreacted nitrogen tetroxide.

Der Umsatz verläuft dabei nach der Summenformel 2N03' -f- 2 0 -f- N204 = 2 N205 bzw. N 03' + (:D+ N 02 = N2 05.The conversion runs according to the empirical formula 2N03 '-f- 2 0 -f- N204 = 2 N205 or N 03 '+ (: D + N 02 = N2 05.

Es werden danach, in Gegenwart von N204 für die Bildung von z Mol Stickstoffpentoxyd nur 1/2 Mol Stickstofftetroxyd und ein Stromäquivalent verbraucht. Gleichzeitig tritt durch Stromwanderung eine gewisse Abwanderung von Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd aus dem Anodenraum ein. Erfindungsgemäß wird der Tetroxydgehalt so hoch bemessen, daß die aus dem Anodenraum abgezogene, stickstoffpentoxydhaltige Fertigsäure noch nicht umgesetztes Stickstofftetroxyd enthält.There are then, in the presence of N204 for the formation of z mol Nitrogen pentoxide only consumed 1/2 mole of nitrogen tetroxide and one current equivalent. At the same time, a certain migration of nitrogen tetroxide occurs due to the migration of the current or nitrogen dioxide from the anode compartment. According to the invention, the tetroxide content is dimensioned so high that the nitrogen pentoxide-containing Finished acid Contains unreacted nitrogen tetroxide.

Es wird dadurch überraschenderweise erreicht, daß störende Nebenreaktionen an der Anöde verhindert werden, so"daß mit einer wesentlich höheren Stromausbeute als bisher gearbeitet werden kann. Da bleichzeitig, was nicht vorauszusehen war, durch die Anwesenheit von Stickstoftetroxyd die elektrische Leitfähigkeit der Säuregemische bis zum Schluß .der Umsetzung verhältnismäßig groß ist, die Spannung- an der Zelle damit niedriger gehalten werden kann, tritt zusätzlich eine beträchtliche Verringerung des Energieaufwandes ein. Die bessere Stromausbeute .bedingt natürlich, .daß die für eine bestimmte Menge Sttickstoffpentoxyd an der Kathode gleichzeitig reduzierte. Menge Salpetersäure kleiner wird, so daß der Aufwand für die nachfolgende Aufarbeitung der Kathodensäure ebenfalls niedriger ausfällt.It is thereby achieved, surprisingly, that disruptive side reactions can be prevented at the anode, so "that with a significantly higher current yield than can be worked before. Since pale, which could not be foreseen, due to the presence of nitrogen tetroxide, the electrical conductivity of the acid mixtures until the end of the implementation is relatively large, the voltage on the cell so that it can be kept lower, there is also a considerable reduction the energy expenditure. The better current yield .conditions, of course, that the reduced at the same time for a certain amount of nitrogen pentoxide at the cathode. The amount of nitric acid is smaller, so that the effort for the subsequent work-up the cathodic acid is also lower.

Weiter wird .durch die angegebene Maßnahme erreicht, .daß der Aufwand an Stickstofftetroxyd an der Anode wesentlich niedriger liegt, d. h. daß für eine bestimmte Menge an gebildetem Pentoxyd an der Anode nur verhältnismäßig wenig Stickstofftetroxyd verbraucht wird.Furthermore, the specified measure achieves .that the effort the nitrogen tetroxide at the anode is much lower, d. H. that for one certain amount of pentoxide formed at the anode only relatively little nitrogen tetroxide is consumed.

Bereits niedrige Gehalte an, Tetroxyd in der Fertigsäure lassen den günstigen Einfluß deutlich hervortreten. Es empfiehlt sich jedoch, daß der Gehalt der Fertigsäure oberhalb 2 % Stickstofftetroxyd, vorzugsweise 5 bis 2o °/o Tetroxyd beträgt. Bei einem zu geringen Gehalt an Tetroxyd machen sich an der Anode namentlich bei höheren Stromdichten störende Nebenreaktionen bemerkbar, die zu erheblichen Stromverlusten führen, Bei Gehalten über 2o% andererseits stellt die Befreiung der Fertigsäure vom Stickstofftetroxyd z. B. durch Destillation größere Anforderungen.Even low levels of tetroxide in the finished acid leave the favorable influence clearly emerge. It is recommended, however, that the salary of the finished acid above 2% nitrogen tetroxide, preferably 5 to 20% tetroxide amounts to. If the content of tetroxide is too low, they make themselves known at the anode at higher current densities, disturbing side reactions become noticeable, which lead to considerable Loss of electricity, on the other hand, if the content is over 2o%, the Ready-made acid from nitrogen tetroxide z. B. greater requirements by distillation.

Es. wurde als günstig gefunden, dem Anodenraum etwas mehr Säure zuzuführen, als an Fertigsäure aus diesem Raum abgezogen wird. Auf diese Weise findet ein Übertritt an Flüssigkeit aus .dem Anodenraum durch das Diaphragma zum Kathodenraum statt. Die dadurch bedingte geringe Störung verhindert die außerordentlich schädliche Rückdiffusion des an :der Kathode gebildeten Wassers in den Anodenraum.It. was found to be beneficial to add a little more acid to the anode compartment, than the finished acid is withdrawn from this space. In this way there is a conversion of liquid from the anode compartment through the diaphragm to the cathode compartment. The resulting minor interference prevents the extremely harmful back diffusion of the water formed at the cathode into the anode compartment.

Um eine zu starke Anreicherung von Stickstofftetroxyd und besonders von Wasser im Kathodenraun zu verhindern, wird der Kathodenraum dauernd von hochprozentiger Salpetersäure oder Monohydrat, die noch Tetroxyd enthalten können, durchströmt und durch Überläufe oder entsprechende Einrichtungen dafür gesorgt, daß die Flüssigkeitsniveaus an der Anode und an der Kathode konstant bleiben. Bei zu starker Anreicherung an Wasser im Kathodenraum läßt sich dessen Rückdiffusion zur Anode praktisch nicht mehr verhindern. Außerdem kann bei nicht zu hohem Wassergehalt der Kathodensäure ohne jede Gasentwicklung an der Kathode gearbeitet werden.To an excessive accumulation of nitrogen tetroxide and especially To prevent water in the cathode compartment, the cathode compartment is constantly becoming more high-proof Nitric acid or monohydrate, which may still contain tetroxide, flows through and by overflows or appropriate devices to ensure that the liquid levels remain constant at the anode and the cathode. If the enrichment is too high Water in the cathode compartment is practically impossible to diffuse back to the anode prevent more. In addition, if the water content of the cathodic acid is not too high work can be carried out on the cathode without any evolution of gas.

Die gegebenenfalls tetroxydhaltige Zugabesäure zur Kathode soll von vornherein nicht zu viel Wasser enthalten. So ist es vorteilhaft, mit einer Säure von höchstens. 2 % Wasser, vorzugsweise aber weniger als i °/o Wasser, zu arbeiten. Weiter soll die Geschwindigkeit der durch .den Kathodenraum durchfließenden Säure so eingestellt sein, daß die abfließende Säure mehr als 2o% Tetroxyd und mehr als 21/o Wasser, vorzugsweise 3 bis i o °/o Wasser, enthält. Durch diese Maßnahme wird erreicht, das einmal nur ein Minimum an Säure an der Kathode verbraucht wird, daß andererseits aber die Elektrolyse- ohne die obenerwähnten Störungen, wie Diffusion von Wasser zum, Anodenraum, abläuft.The optionally tetroxide-containing acid added to the cathode should be of do not contain too much water in the first place. So it is beneficial to use an acid of at most. 2% water, but preferably less than i% water to work. The speed of the acid flowing through the cathode compartment should also be be adjusted so that the acid draining off more than 2o% tetroxide and more than 21 / o water, preferably 3 to 10% water, contains. This measure will achieved that once only a minimum of acid is consumed at the cathode that On the other hand, however, the electrolysis without the above-mentioned disturbances, such as diffusion of water to the, anode compartment, drains.

Die Säure an der Kathode darf nicht zu reich an Wasser oder an Tetroxyd werden, da sonst störendes starkes Gasen der Flüssigkeit eintreten kann.The acid at the cathode must not be too rich in water or tetroxide otherwise strong gassing of the liquid can occur.

Die Elektrolyse kann in Zellen verschiedenster Bauart durchgeführt werden, wobei es vorteilhaft ist, den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma zu trennen. Dabei können z. B. die Elektroden und das Diaphragma sowohl als ebene Flächen horizontal oder vertikal oder auch in zylindrischer Form ausgebildet werden. Es ist nur für gute Kühlung .der Zellen Sorge zu tragen, um eine Zersetzung der gebildeten pentoxydhaltigen Säure zu vermeiden. Dabei ist es zweckmäßig, die Elektroden selber zu kühlen. Außerdem ist der Abstand zwischen den Elektroden gering zu halten, da die Leitfähigkeit der in Frage kommenden Säuregemisch.e verhältnismäßig gering ist.The electrolysis can be carried out in cells of various types it is advantageous to separate the anode compartment from the cathode compartment through a diaphragm to separate. It can, for. B. the electrodes and the diaphragm both as flat Areas can be formed horizontally or vertically or in a cylindrical shape. It is only necessary to ensure good cooling of the cells in order to prevent the cells from decomposing to avoid formed pentoxide-containing acid. It is useful to use the electrodes to cool yourself. In addition, the distance between the electrodes must be kept small, since the conductivity of the acid mixture in question is relatively low is.

Da wegen der geringen Leitfähigkeit der Säure die Diaphragmen nicht zu dick :bzw. zu feinporig werden dürfen, ist es unter Umständen vorteilhaft, an Stelle eines Diaphragmas zwei Diaphragmen mit geringem Abstand anzuwenden, wobei die zuströmende Säure mindestens teilweise in den Zwischenraum zwischen .den beiden Diaphragmen eintritt und aus :diesem Zwischenraum durch die Diaphragmen sowohl dem Anoden- als auch dem Kathodenraum zuläuft. Dadurch wird jede Diffusion und auch jeder Flüssigkeitsübertritt zwischen Anoden- und Kathodenraum ausgeschaltet bzw. entbehrlich. Man kann. auf diese Weise wesentlich dünnere bzw. gröbere Diaphragmen anwenden, so daß der elektrische Gesamtwiderstand der Diaphragmen bei gleicher Trennwirkung bezüglich Anoden- und Kathodenflüssigkeit kleiner gehalten werden kann als bei nur einem Diaphraggma. So macht sich z. B. schon eine günstige Wirkung bemerkbar, wenn man zwischen dem Diaphragnia und der Anode ein dichtes Gewebe aus Glasfiltertuch anbringt und die gesamte Ausgangssäure in den Zwischenraum zwischen Diaphragma und Glasfiltertuch zufließen läßt.Because of the low conductivity of the acid, the diaphragms are not too thick: or. may become too fine-pored, it may be advantageous to turn on Place a diaphragm to use two diaphragms closely spaced, whereby the incoming acid at least partially in the space between .den two Diaphragms enters and exits: this space through the diaphragms both the The anode and cathode compartment. This will cause any diffusion as well any liquid transfer between the anode and cathode compartments is switched off or dispensable. One can. in this way much thinner or coarser diaphragms apply so that the total electrical resistance of the diaphragms with the same separating effect with regard to anode and cathode fluid can be kept smaller than with only a diaphragm. So z. B. already noticeable a beneficial effect if between the diaphragm and the anode a dense fabric of glass filter cloth attaches and all of the starting acid in the space between the diaphragm and Allow glass filter cloth to flow.

Eine besonders günstige Ausführungsform ergibt sich dann, wenn man die Flüssigkeiten im Anoden-und Kathodenraum im Gegenstrom führt. Es befinden sich dann an der Stelle, wo in den Anodenraum die Frischsäure zugegeben wird, durch das Diaphragmadavon getrennt, im Kathodenraum die abfließende Säure mit ihrem hohen Tetroxydgehalt, so @daß die Tetro:xydverluste aus dem Anodenraum.A particularly favorable embodiment is obtained when you the liquids in the anode and cathode compartments are in countercurrent. There are then at the point where the fresh acid is added to the anode compartment through the Separated from the diaphragm, in the cathode compartment the draining acid with its high Tetroxide content, so that the tetroxide losses from the anode compartment.

e durch Diffusion eintreten könnten, vollkommen verhindert bzw. auf ein Minimum be-schränlzt sind. Das Entsprechende gilt für die Stelle, an der die Anodensäure abfließt. Hier befinden sich, nur durch das Diaphragma voneinander getrennt, auf der einen Seite des Diaphragmas die .fertige pentroxydhaltige Anodensäure und auf der anderen Seite eine Kathodensäure, die kein oder nur wenig Wasser enthält, so .daß die Gefahr eines Übertritts von Wasser zur Fertigsäure durch das Diaphragma hindurch verringert ist.e could occur through diffusion, completely prevented or on are limited to a minimum. The same applies to the position where the anode acid drains off. Here are located, just through the diaphragm from each other separated, on one side of the diaphragm the .finished anodic acid containing pentroxide and on the other hand a cathodic acid that contains little or no water, so .that the risk of water transferring to the finished acid through the diaphragm is reduced through it.

Da die Anodenfrischsäure und die abgezogene Säure sich nur verhältnismäßig wenig in, der Dichte unterscheiden, ist die Gefahr einer unerwünschten Mischung; etwa durch Wärmeströmung, verhältnismäßig groß. Wie gefunden wurde, läßt sich durch entsprechende nichtleitende Einbauten eine solche Durchmischung verhindern. So kann man z. B. bei vertikal angeordneter Anode und vertikalem Diaphragma zwischen beiden parallele, horizontale Trennwände so einbauen, .d@aß die Flüssigkeit im Zickzack an der Anode vorbeifließen muß. Es wird auf diese Weise erreicht, daß eine unmittelbare Mischung der Frischsäure mit schon umgesetzter Säure unmöglich ist und die Säure außerdem einen langen Weg an der Elektrode beschreiben. muß, also weitgehend aufoxydiert wird. Bei, einer vertikalen zylindrischen Anordnung von Diaphragma und Anode läßt sich das gleiche durch Einbau einer Schnecke erzielen. Diese beiden Arten des Einbaues mögen nur als Beispiele dienen. Der gleiche Effekt läßt sich natürlich auch durch andere Arten von Einbauten oder Einlagen erreichen. Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Einbauten so auszubilden, daß sie gleichzeitig von einer Kühlflüssigkeit durchflossen werden.Since the anode fresh acid and the drawn off acid are only proportionally little differ in density, there is a risk of undesirable mixing; by heat flow, for example, relatively large. How was found lets through corresponding non-conductive internals prevent such intermingling. So can one z. B. with a vertically arranged anode and a vertical diaphragm between the two install parallel, horizontal partitions in such a way that .d @ ate the liquid in a zigzag must flow past the anode. In this way it is achieved that an immediate Mixing the fresh acid with already converted acid is impossible and the acid also describe a long way on the electrode. must, so largely oxidized will. In the case of a vertical cylindrical arrangement of the diaphragm and anode the same can be achieved by installing a screw. These two types of installation may only serve as examples. The same effect can of course also be achieved achieve other types of internals or inlays. It may be useful to to design the internals in such a way that a cooling liquid flows through them at the same time will.

Wo nämlich relativ viel Pentoxyd bzw. nur wenig Tetroxyd vorhanden ist, sollen verhältnismäßig kleine Stromdichten an der Anode sein, da sonst Nebenreaktionen, wie z. B. Entwicklung von Sauerstoff, eintreten können.Where there is a relatively large amount of pentoxide or only a small amount of tetroxide should be relatively low current densities at the anode, otherwise side reactions, such as B. Development of oxygen can occur.

Mit fortschreitender Umsetzung an der Anode nimmt die Gefahr des Ablaufens von störenden Reaktionen zu. Es sind deshalb Durchführungsformen des Verfahrens von Interesse, derart, daß die anodische Stromdichte in Richtung zu steigendem Umsatz hin abnimmt. Da, mit steigendem Pentoxydgehalt die Leitfähigkeit der Säuregemische zunächst stark zunimmt, die Stromdichte also dort besonders hoch ansteigt, wird daher durch geeignete Maßnahmen .diesem Effekt entgegengewirkt. Das kann z. B. dadurch erreicht werden, daß in Richtung steigenden Umsatzes stufen-,v-eise oder kontinuierlich die Abstände der Elektroden vergrößert werden oder die Dicke des Diiaphragmas stärker gehalten wird. Die letztere Verfahrensweise würde gleichzeitig bewirken, daß an der Stelle in der Elektrolysenzelle, an der sich die Diffusion besonders ungünstig auswirken würde, diese auch besonders stark behindert wird. In besonders wirksamer Weise läßt sich diesem Effekt. aber dadurch entgegenwirken, daß man in Richtung steigenden Umsatzes die spezifische Oberfläche der Anode kontinuierlich oder :diskontinuierlich vergrößert, etwa indem man bei Anwendung von Netzanoden die Dichte des Gewebes in Richtung steigenden Umsatzes vergrößert. Oder man nimmt z. B. zu Beginn des Umsatzes dünne Netze und führt den Umsatz an Anoden aus Blech zu Ende.As the implementation at the anode progresses, the risk of running off increases of disruptive reactions too. There are therefore forms of implementation of the procedure of interest in such a way that the anodic current density increases in the direction of increasing conversion decreases towards. There, with increasing pentoxide content, the conductivity of the acid mixtures initially increases sharply, i.e. the current density rises particularly high there therefore counteracting this effect by taking suitable measures. This can e.g. B. thereby can be achieved that in the direction of increasing sales gradually, v-wise or continuously the distance between the electrodes is increased or the thickness of the diaphragm is increased is held. The latter procedure would simultaneously cause an the point in the electrolysis cell where diffusion is particularly unfavorable would affect, this is also particularly severely hindered. In particularly effective Way can this effect. but counteract this by going in the direction of increasing conversion the specific surface of the anode continuously or: discontinuously increased, for example by using mesh anodes to increase the density of the tissue in Increased in the direction of increasing sales. Or you take z. B. at the beginning of sales thin networks and brings the sales of sheet metal anodes to an end.

Es war bisher bekannt, daß die Oxydation des Stickstofftetroxyds an Platinanoden stattfindet. Es hat sich aber nunmehr in überraschender Weise gezeigt, daß man an Stelle von Platin auch dessen Legierungen mit anderen Edelmetallen, z. B. mit Gold, Rhodium, Rutlienium oder Iridium, verwenden kann, ohne daß die Stromausbeuten merk= lieh darunter leiden. Dabei kann der Platingehalt der Legierung sehr gering gehalten sein, so z. B. bei Platin-Gold nur noch 30°/o und weniger betragen. Es wird also auf diese `'eise eine sehr erhebliche Einsparung an Platin erreicht.It was previously known that the oxidation of nitrogen tetroxide Platinum anodes takes place. But it has now been shown in a surprising way that instead of platinum, its alloys with other precious metals, e.g. B. with gold, rhodium, rutlienium or iridium, can be used without affecting the current yields mark = borrowed from it. The platinum content of the alloy can be very low be held, so z. B. with platinum gold are only 30% and less. It In this way, a very considerable saving in platinum is achieved.

Besonders günstig ist es, wie gefunden wurde, wenn die Anode platiniert wird, da dann die, Stromausbeuten bei gleicher Stromdichte steigen und die Stromdichte erheblich höher (je nach dem Tetroxydgehalt der Anodensäure 2- bis 3mal so hoch gehalten werden kann, ohne daß sich an der Anode Sauerstoff entwickelt. Das ist um so überraschender, als sonst die Platinierung die Sauerstoffüberspannung herabsetzt, also die Sauerstoffentwicklung begünstigt. Man erreicht durch die Platinierung eine wesentlich bessere Ausnutzung der Elektrodenfläche, d. h. der Durchsatz an Säure pro Kilogramm eingebauten Edelmetalls kann sehr stark erhöht werden.It is particularly favorable, as has been found, if the anode is platinized because then the current yields increase with the same current density and the current density considerably higher (depending on the tetroxide content of the anodic acid, 2 to 3 times as high can be maintained without developing oxygen at the anode. That is all the more surprising since the platinization usually lowers the oxygen overvoltage, thus favors the development of oxygen. One achieves a by platinum plating Much better utilization of the electrode surface, d. H. the throughput of acid per kilogram of built-in precious metal can be increased very sharply.

Die günstigen Bereiche für die anodische Stromdichte liegen zwischen o,o5 und 0,3 Amp./em2 für platinierte und zwischen o,o5 und o,1 Amp./cm2 für blanke Elektroden. Bei Einhalten dieser Bedingungen ist einmal eine maximale- Stromausnutzung der Elektrodenoberfläche gewährleistet, andererseits .der Ablauf störender Reaktionen sicher vermieden, so daß mit maximalen Stromausbeuten gearbeitet wird und Energieverbräuche noch unterhalb a kWh/kg N2 05 erreicht werden können.The favorable ranges for the anodic current density are between 0.05 and 0.3 Amp./em2 for platinum-coated electrodes and between 0.05 and 0.1 Amp./cm2 for bare electrodes. If these conditions are met, maximum current utilization of the electrode surface is guaranteed, and the process of disruptive reactions is reliably avoided, so that maximum current yields are used and energy consumption below a kWh / kg N2 05 can be achieved.

DieAusbildung der Elektroden kann in beliebiger Weise erfolgen, etwa als dünne Bleche bzw. Folien oder als Netze. Ein verhältnismäßig geringer Bedarf an Edelmetall- ergibt sich auch, wenn dieses dicht, z. B. als Plattierung, auf ein anderes Metall aufgebracht wird, wobei gleichzeitig das Trägermetall die Stromverteilung mit übernimmt.The electrodes can be designed in any desired manner, for example as thin sheets or foils or as nets. A relatively small need on precious metal also results when this tight, z. B. as plating, on a Another metal is applied, with the carrier metal simultaneously distributing the current with takes over.

Als Kathodenmaterial läßt sich säurefester Stahl, wie VZA, Chromstahl, Ferrosilicium oder auch Aluminium, verwenden. Man ist also nicht gezwungen, an dieser Stelle teuere und schwer beschaffbare Edelmetalle einzusetzen. Beispiel 1 In einer zylindrischen vertikalen Elektrolysenzelle war das zylindrische Diaphragma außen von der Anode aus einem platinierten Platinnetz umgeben, während, die Kathode aus einem gekühlten V2 A-Rohr bestand. Die Anodensäure aus ?@1onohydrat mit 16,3 °/o Tet.roxyd wurde oben in den Anodenraum eingeführt. Bei einer Stromstärke von 3o Amp. und einer Spannung von 4,6 Volt wurde unten aus dem Anodenraum stündlich eine Säure mit io2 g Pentoxyd abgezogen. In der Säure waren neben 21% Pentoxyd noch 5,6°/0 Tetroxyd vorhanden.Acid-proof steel, such as VZA, chrome steel, Use ferrosilicon or aluminum. So you are not forced to take part in this Instead of using expensive and hard-to-find precious metals. Example 1 In a cylindrical vertical electrolysis cell, the cylindrical diaphragm was outside surrounded by the anode from a platinum-plated platinum mesh, while the cathode from a cooled V2 A pipe. The anode acid from? @ 1onohydrate with 16.3 per cent Tet.roxyd was introduced into the top of the anode compartment. At a current of 3o Amp. And a voltage of 4.6 volts an hourly output from the anode compartment below acid deducted with 10.2 g of pentoxide. In the acid there was, in addition to 21% pentoxide, 5.6% Tetroxide present.

Die anodische Stromdichte betrug im Mittel o,og Amp./cm2. Dabei war die Anode schwach konisch eingespannt, so. daß sie oben näher am Diaphragma lag als unten.The anodic current density was on average 0. og Amp./cm2. Was there the anode is clamped in a slightly conical shape, like this. that it was closer to the diaphragm at the top than below.

Im Kathodenraum wurde unten-die gleiche Säure wie zum Anodenraum zugeführt und oben eine Säure mit 27% Tetroxyd und etwa Solo Wasserabgezogen.In the cathode compartment below - the same acid was supplied as in the anode compartment and above an acid with 27% tetroxide and about Solo water removed.

Die Stromausbeute betrug 84,5 % und der Energieverbrauch nur 1,35 kWh/kg Pentoxyd. Pro i Mol gebildetes- Pentoxyd waren aus dem Anodenraum 0,745 Mol Tetroxyd verschwunden. Beispiel 2 In einer Zelle waren zwei vertikale Diaphragmen imAbstand von etwa 5 mm voneinander angebracht. In den .dadurch entstandenen Zwischenraum floß .die Frischsäure mit 2ö % Tetroxyd und 0,7 0/0 Wasser ein. Bei einer Stromstärke von i2o Amp., entsprechend einer anodischen Stromdichte von o,2 Amp./cm2, wurde aus dem Anodenraum eine Säure mit etwa 8 % Tetroxyd und 1.5 % Pentoxyd abgezogen: Die Anode bestand :aus einem Platin-Rhodium-Netz. Unter Berücksichtigung des gleichzeitig mit der Frischsäure eingegebenen Wassers betrug, die Stromausbeute über go% und der gesamte Energieaufwand lag unter 1,5 kWh/kg Pentoxyd. Die Zuflußgeschwindigkeit der Frischsäure war so eingestellt, daß die Abgabesäure aus, dem Kathodenraum ä bis 5% Wasser und 25 bis 300/0 Tetroxyd enthielt.The electricity yield was 84.5% and the energy consumption was only 1.35 kWh / kg pentoxide. For every 1 mole of pentoxide formed, 0.745 moles of tetroxide had disappeared from the anode compartment. Example 2 In a cell, two vertical diaphragms were placed about 5 mm apart. The fresh acid with 20% tetroxide and 0.7% water flowed into the space created as a result. At a current of 120 amps, corresponding to an anodic current density of 0.2 amps / cm2, an acid with about 8% tetroxide and 1.5% pentoxide was drawn off from the anode compartment: The anode consisted of a platinum-rhodium mesh. Taking into account the water added at the same time as the fresh acid, the current yield was over% and the total energy consumption was less than 1.5 kWh / kg pentoxide. The inflow rate of the fresh acid was adjusted so that the acid delivered from the cathode compartment contained up to 5% water and 25 to 300/0 tetroxide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous electrolytic production of nitrogen pentoxide dissolved in nitric acid by anodic oxidation of nitric acid containing nitrogen dioxide or tetroxide, characterized in that the anode liquid is already present before the complete conversion of the di- or tetroxide present into the fentoxide from 4eem Anode compartment is withdrawn.

2. The method according to claim i, characterized in that the tetroxide content the inflowing anolyte .sö @ is kept that the withdrawn acid more contains more than 2%, preferably 5 to 2o% nitrogen tetroxide.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that .that the volume of the at the anode = added Acid is measured somewhat larger than that of: that at the anode continuously .drawn acid.

4. The method according to claim i to 3, characterized. that the cathode is continuously monohydrate or highly concentrated nitric acid, which is still May contain tetroxide; added and the water and tetroxide-containing Acid is continuously withdrawn, being taken care of by suitable devices that the liquid volume in the anode and cathode compartments remain constant.

5. Method according to Claims 1 to 4, characterized in that .the cathode is a Acid with less than 2% water, preferably with less than 1% water, is supplied which may still contain tetroxide.

6. The method according to claim i to 5, characterized characterized that the speed of. flowing through the cathode compartment Acid is adjusted so that the withdrawn acid is more than 10% tetroxide and more contains more than 2% water, preferably more than 20% tetroxide and 3 to 10% water.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that the liquids in the Anoden.- and cathode compartment are guided in countercurrent, so that in the area of the removal of the pentoxide-containing acid from the anode compartment on the other side of the diaphragm, the low-water addition acid to the cathode running: B. Method according to claims i and 2; characterized in that instead of one diaphragm two diaphragms with a small distance or the like are used, the starting liquid entering the space between the two diaphragms and from this space flowing into both the anode and the cathode space. G. Procedure. according to claims 1 to 8, characterized in that non-conductive fittings, inserts or the like in the anode compartment: ensure that the acid has to travel a long way and that the acid added cannot mix with the acid that has already reacted. ok Method according to claim i to g; characterized in that the anodic current density is kept at the lowest where the conversion in the liquid has progressed the furthest by suitable positioning of the electrodes in relation to one another or by built-in components in the electrode acid or by appropriate design of the diaphragm or the anode itself. ii. Process according to claims i to io, characterized in that, instead of platinum anodes, those made of platinum alloys, such as platinum-gold, platinum-rhodium, etc., are used, while cathodes made of acid-resistant steels, ferrosilicon or aluminum are used: 12. _ The method according to claim i to ii, characterized in that the anodes are platinized. 13: Method according to claims 1 to 12, characterized in that the anodic current density on the platinum-plated electrodes is between 0.05 and 0.3 Amp: / cm?, Preferably to about 0; i Amp./cm2, on non-platinized electrodes between o, o5 and o, i Amp./cm2.