DE3640205A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen filmfoermigen pyrrol-polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen filmfoermigen pyrrol-polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Pyrrol-Polymeren durch elektrochemischen Anionenaustausch an filmförmigen Pyrrol-Polymeren in einem polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen.
Ausgangsstoff hierzu sind insbesondere solche filmförmige Pyrrol-Polymere, die durch anodische Oxidation unmittelbar filmförmig auf einer flächigen Anode abgeschieden worden sind:
Nach Arbeiten von A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102Ω-1cm-1 gebildet; hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF4 -, AsF6 -, ClO4 - und HSO4 - genannt werden.
Eine hervorzugehende Herstellmethode für die betroffenen filmförmigen Pyrrol-Polymere findet sich z. B. in der EP-OS 00 99 055.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochleitfähigen filmförmigen Pyrrol-Polymeren aufzuzeigen, welches die Herstellung solcher Filme in großen Mengen und in beliebiger Größe in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, wobei eine gleichmäßige Dicke, eine glatte Oberfläche und homogene elektrische Leitfähigkeit über die Gesamtfläche des Polymerfilms erreicht werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung dieser filmförmigen Polymeren kontinuierlich mittels Anionenaustausch arbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen filmförmigen Pyrrol-Polymeren durch elektrochemischen Anionenaustausch an filmförmigen Pyrrol-Polymeren in einem polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anionenaustausch kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend durch die zum Anionenaustausch bestimme Elektrolyt-Lösung anodenaktive filmförmige Pyrrol-Polymere durchführt.
Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Hierzu ist zunächst zu sagen, daß beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren die Konzentration des Leitsalzes in der Elektrolyt-Lösung bei hinreichend langer Elektrolyse-Dauer allmählich abnimmt. Um dem gegenzusteuern kann die Elektrolyt-Lösung aufgefrischt werden, d. g. es kann frisches Leitsalz während der Elektrolyse nachdosiert werden. Dies geschieht am besten durch Umpumpen der Elektrolyt-Lösung und Zudosieren des Leitsalzes in dem gewünschten Maße außerhalb der eigentlichen Elektrolysevorrichtung. Es sei jedoch hervorgehoben, daß für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren und die Herstellung von einheitlichen gleichförmigen Polymer-Filmen die Konzentration an Leitsalz in der Elektrolyt-Lösung nicht zwingendermaßen konstant gehalten werden muß, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem einfachen geschlossenen Elektrolysegefäß ohne Umlauf der Elektrolyt-Lösung durchgeführt werden kann. Dies gilt insbesondere bei der üblichen Verfahrensweise, bei der nur bis zu vergleichsweise geringen Umsätzen gearbeitet wird.
Als Elektrolyt-Lösungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen polaren organischen Lösungmittel, die das Leitsalz zu lösen vermögen, oder Wasser, eingesetzt werden. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon und Propylencarbonat, ebenso Gemische dieser Lösungsmittel oder auch Polyglykole, die sich vom Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran ableiten, wie z. B. Polytehylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Mischpolymere, und die vorzugsweise durch Endguppenverschluß als vollständige Polyether vorliegen.
Als Leitsalze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li⁺, Na⁺ oder K⁺, die NO⁺- und NO2⁺-Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N⁺ und R4P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Onium-Kationen seien das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tri-n-butylammonium-, das Tetra-n-butylammonium, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butyl­ phosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF4 -, AsFS-, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, ClO4 - und SO4 - als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem C6H5COO-Anion insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsulfonat- oder Tosylat-Anion enthalten, aber auch organische Sulfate, wie Alkyl-, Aryl oder Alkarylsulfate. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch noch mit Nitro-Gruppen substituiert sein. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z. B. die Salze von Nitrophenolen, von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzolsulfonsäuren Einsatz.
Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol pro Liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle mit oder ohne Diaphragma, einer Kathode, einer Anode und einer externen Gleichstromquelle, durchgeführt werden. Ein erfindungswesentliches Merkmal dabei ist, daß der elektrochemische Anionenaustausch betrieben wird: Dadurch steht in der Elektrolyt-Lösung stets anodenaktives Material zum Anionenaustausch zur Verfügung.
Dies kann in einer einfachen und sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung in der Weise verwirklicht werden, daß das anodenaktive Material als - endloses - Band eingesetzt wird, welches mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Elektrolyt-Lösung bewegt wird, daß sich unter den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen die Anionen austauschen können. Das gebildete filmförmige Polymere wird dann fortlaufend von der Oberfläche eines durch die Elektrolyt-Lösung rotierenden Zylinders bzw. der Oberfläche des durch die Elektrolyt-Lösung transportierten endlosen Bandes abgezogen und kann, gegebenfalls nach Spülen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz und Trocknen, aufgewickelt werden.
In einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das anodenaktive Material in Form eines endlichen Bandes beispielsweise von einem Wickel, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung befindet, in die Elektrolyt-Lösung eingezogen, durch diese hindurchtransportiert und wieder aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden. Der Transport des anoden-aktiven Materials durch die Elektrolyt-Lösung findet auch in diesem Fall mit einer Geschwindigkeit statt, die es gestattet, unter den gegebenen Elektrolyse-Bedingungen einen hinreichenden Anionenaustausch durchzuführen.
Das Arbeiten mit einem anodenaktiven Material in Form eines endlichen Bandes empfiehlt sich daher insbesondere dann, wenn der erhaltene Polymer-Film auf einem anderen anodenaktiven Material verbleiben soll. Dies kann beispielsweise für besondere Anwendungszwecke, etwa die Herstellung spezieller Elektroden-Materialien, wünschenswert sein. Die Ausführungsform, als anodenaktives Material ein endliches Band einzusetzen, bietet darüber hinaus die Möglichkeit, in einfacher und bequemer Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenartige anodenaktive Materialien, die dann auch als Substrate für den erhaltenen Polymer-Film dienen können, einzusetzen.
Die Art und Gestaltung der Kathode ist für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren beliebig wählbar. Die Kathode kann aus jedem geeigneten elektrisch leitfähigen Material, z. B. Graphit, gebildet werden; vorzugsweise besteht sie jedoch aus Metallen, z. B. Platin, Edelstahl und vorzugsweise poliertem Nickel. Zweckmäßigerweise ist die Kathode flächenförmig ausgebildet, beispielsweise in Form eines Bleches, einer Folie oder eines Films. Besonders bewährt hat sich der Einsatz von gitter- oder netzförmigen Kathoden aus den genannten Metallen. Vorzugsweise ist die Kathode parallel, d. h. in gleichbleibendem Abstand zu dem durch die Elektrolyt-Lösung transportierten anodenaktiven Material angeordnet.
Neben einer einfachen Elektrolyse-Apparatur aus dem Elektrolyse-Gefäß für die Elektrolyt-Lösung sowie Kathode und Anode der beschriebenen Art können auch weiter ausgestaltete Elektrolyse-Einrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, die beispielsweise zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma enthalten, oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung.
Die Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß sie in einem breiten Bereich variiert werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittel nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Es ist zwar nicht notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt wird. Die Elektrolyt-Lösung kann während der Elektrolyse gerührt werden. Als vorteilhaft hat sich das Umpumpen der Elektrolyt-Lösung erwiesen, wobei definierte Arbeitstemperaturen über einen Thermostaten erreicht werden.
Im übrigen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die für den elektrochemischen Anionenaustausch üblichen und bekannten Elektrolyse-Bedingungen angewandt werden. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung, mit der der Anionenaustausch betrieben wird, im Bereich von etwa 1 bis 50 Volt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Volt. Für die Stromdichte haben sich Werte im Bereich von 0,1 bis 1000 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 mA/cm2, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbsttragende Filme unterschiedlicher Schichtstärke eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt die Dicke der Filme im Bereich von 10 bis 200 µ. Die Filme können zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden. Die Filme lassen sich anschließend in jeder gewünschten Form weiterverarbeiten und für die verschiedensten Anwendungen einsetzen.
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen filmförmigen Pyrrol-Polymeren handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann diese Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen der Pyrrol-Polymeren und Gegenanionen bezeichnen. Die elektrische Leitfähigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 102 Ω-1cm-1, gemessen nach der Zweipunkt- oder Vierpunkt-Methode.
Die Filme finden Anwendung bei der Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und anderem sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele sowie die schematische Zeichnung hierzu näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1 A. Herstellen des anodenaktiven filmförmigen Pyrrol-Polymeren (vgl. anhängende Figur, Zelle 1)
Es wurde wie in Beispiel 1 der EP-OS 00 99 055 gearbeitet:
Das Elektrolyse-Gefäß (Zelle 1) bestand aus Glas und enthielt eine Elektrolyt-Lösung von 3200 ml Acetonnitril, 15 g Pyrrol und 25 g des Tri-n-butylammonium-salzes der Benzolsulfonsäure. Als Kathode diente ein 15 cm × 10 cm großes Gitter aus Edelstahl. Die rotierende Zylinder-Walze hatte einen Durchmesser von ca. 20 cm und eine anodenaktive Oberfläche aus poliertem Nickel von 420 cm2. Kathode und Anode waren so angeordnet, daß die Zylinder-Walze etwa zur Hälfte in die Elektrolyt-Lösung eintauchte und ihr geringster Abstand zur Kathode 35 mm betrug. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 2,5 mA/cm2 betrieben. Die Zylinder-Walze drehte sich dabei mit einer Geschwindigkeit von 2 U/h. Während der Elektrolyse wurde die Elektrolyt-Lösung mit einem Magnet-Rührer gerührt. Dabei schied sich auf der anodenaktiven Oberfläche der Zylinder-Walze ein Polypyrrol-Film in einer Stärke von 45 µ ab, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung problemlos von der Zylinder-Walze abziehen ließ und zum Anionenaustausch in die zweite Zelle geleitet wurde.
B. Anionenaustausch
Das Austausch-Gefäß (Zelle 2) bestand ebenfalls aus Glas und war gefüllt mit 3200 g Propylencarbonat sowie 25 Teilen Lithiumperchlorat. Durch diesen Elektrolyt wurde der Polypyrrol-Film mit der aus Zelle 1 vorgegebenen Geschwindigkeit und bei einer Stromdichte vom 2,5 mA/cm2 durchgeleitet, wobei ein weitgehender Austausch von Sulfonsäure - gegen Perchlorationen stattfand (S-Wert vor Austausch: 9,5, nach Austausch: 0,65%).
Beispiel 2 A. Herstellen des Polypyrrol-Films
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch als Leitsalz Netriumdodecylsulfat verwendet; außerdem enthielt die Elektrolytflüssigkeit zusätzlich 320 ml Wasser. Es wurde ein Polypyrrol-Film von ebenfalls 45 µ Dicke erhalten.
B. Anionenaustausch
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß diesmal mit einer Stromdichte von 2,0 mA/cm2 gearbeitet wurde. Im dabei entstehenden Film hatte ein erheblicher Anionenaustausch stattgefunden (S-Wert vor Austausch: 6,7, nach Austausch: 0,7 Gew.-%).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen filmförmigen Pyrrol-Polymeren durch elektrochemischen Anionenaustausch an filmförmigen Pyrrol-Polymeren in einem polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustausch kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend durch die zum Anionenaustausch bestimmte Elektrolyt-Lösung anodenaktive filmförmige Pyrrol-Polymere durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive filmförmige Pyrrol-Polymere bandförmig zusammenhängend ausgebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Pyrrol-Polymere von einem Wickel abgezogen, durch die Elektrolyt-Lösung transportiert und aus dieser Lösung wieder ausgetragen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Pyrrol-Polymere an den längsseitigen Rändern oberflächlich mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustausch mit einer Spannung von 1 bis 50 Volt und einer Stromdichte von 0,1 bis 1000 mA/cm2 betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz eine ionische oder ionisierbare Verbindung mit einem Anion aus der Gruppe BF-, AsF4 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, ClO4 -, HSO4 - und SO4 2 - eingesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2650833A1 (fr) * 1989-08-14 1991-02-15 Solvay Compositions de polymeres conducteurs d'electricite derives de pyrrole substitue ou non et procede pour leur obtention

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