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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus hetero-
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cyclischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren von Verbindungen
aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten
T-Elektronensysten, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten
durch anodische Oxidation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen
in Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen, wobei sich das durch anodische
Oxidation gebildete Polymere auf der Anode abscheidet.
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Die elektrochemische Polymerisation von Sgliedrigen heterocyclischen
Verbindungen ist bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 574 072). Nach Arbeiten von A.F. Diaz
et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm.
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1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei
der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen
Leitfähigkeiten bis zu 102,nL lcm 1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende
Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem Bs4 , Asz6 , C104 und HS04 genannt
werden.
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Bei den bislang beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polypyrrole--Filmen
wird die elektrochemische Polymerisation in einer üblichen elektrolytischen Zelle
mit oder ohne Diaphragma im allgemeinen mit Edelmetall-Elektroden, insbesondere
Platin-Elektroden, durchgeführt. Das durch anodische Oxidation gebildete Polypyrrol
scheidet sich dabei als Film auf der flächig ausgebildeten Anode ab. Ein gavierender
Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Größe des resultierenden Polypyrrol--Filmes
durch die Größe der Anoden-Fläche limitiert ist. Für die Herstellung von großen
Filmen braucht man entsprechende großflächige Anoden, was apparativ sehr aufwendig
ist. Außerdem ist die Herstellung größerer Mengen an Polypyrrol-Filmen wegen der
diskontinuierlichen Arbeitsweise beschwerlich und arbeitsaufwendig.
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Man hat daher schon eine Arbeitsweise vorgeschlagen, bei der eine
flächenförmig ausgebildete Anode fortlaufend durch eine Elektrolyselösung hindurchführt,
die Pyrrol oder Gemische von Pyrrol mit anderen Comonomeren sowie Leitsalze enthält,
wobei sich das entstehende Polypyrrol bandförmig auf der Anode abscheidet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein leicht durchführbars
Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren von Verbindungen
aus
der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten/ii-Elektronensysten,
die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten, aufzuzeigen,
welches die Herstellung solcher Filme in großen Mengen und in beliebiger Größe in
einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, wobei eine gleichmäßige Dicke, eine
glatte Oberfläche und homogne elektrische Leitfähigkeit über die Gesamtfläche des
Polymerfilms erreicht werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
kontinulierlichen Herstellung von elektrisch leitfähigen Mono- und Copolymeen Verbindungen
aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten
T-Elektronensysten, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten,
durch anodische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen
in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen unter Abscheiden des Polymeren
auf der Oberfläche der Anode, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anoden
in Form von Hohlkörpern oder Profilkörper verwendet und die Kathoden zentrisch in
den Hohlkörper oder den Profilkörper zentrisch innerhalb der hohlkörperförmigen
Kathode anordnet und das erhaltene Polymere kontinuierlich von dem Hohlkörper oder
Profilkörper abzieht.
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Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den
Patentansprüchen.
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Durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist es möglich,
Filme von Polymeren der Heterocyclen in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen.
Die Filme lassen sich auch beim Abscheiden der Polymeren in dünneren Schichten,
etwa i einer Schichtstärke von 10 bis 20 pm problemlos und ohne Schwierigkeiten
direkt nach der Herstellung der Oberfläche der hohlkörperförmigen oder profilkörperformigen
Anoden Anode abziehen und beispielsweise auf einen Wickel aufrollen. Die in Form
der Hohlkörper oder der Profilkörper erhaltenen schlauchförmigen Polymeren können
aufgeschlitzt werden, so daß man Bänder der Polymere erhält.
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Aufgrund der Tatsache, daß die Elektrolyt-Lösung durch die Anode oder
um die Anode strömt, herrscht an den Anoden gleichmäßige Stromdichten bei der Oxidation,
so daß die erhaltenen Polymeren sehr homogen und einheitlich aufgebaut sind und
eine weitgehend gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit über ihre Gesamtfläche besitzen.
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Unter Verbindungen aus der Klasse der Sgliedrigen heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten t-Elektronensystem, die Stickstoff,
Sauerstoff
oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen
aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.
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Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol
selber als auch die substituierten Pyrrol, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole,
die an den C-Atomen inonoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den
C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander
eingeestzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut
enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten
in den Copolymeren im wesentlichen von unsbustituiertem Pyrrol selber ab.
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Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind
hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest,
wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole,
insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.
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Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte
Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder
andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene,
wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor-
oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen
oder das 3-Benzylthiophen in Frage.
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Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan
selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z.B. 3-Methyl--, 2-Ethyl-
oder 3-Ethyl-, außerdem 2,3-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-Furan, sowie chlorsubstituierte
Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromfuran oder 3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran
oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt ist das unsbustituierte Furan selbst.
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Die obengenannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem
-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen
copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sindz.B.
das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomere Aminophenanthren,
Benzidin, Anilin, Aminochrysen und/oder Aminocarbazol in Frage.
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Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der
Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole,
Thiophene oder Furane und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel
in
Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration
beträgt hierbei mi allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische
Oxidation meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration
in weiteren Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden. Da in dem erfindungsgemäßen
kontinuierlichen Verfahren die Konzentration der Monomeren und des Leitsalzes in
der Elektrolyt-Lösung bei hinreichend langer Elektrolyse-Dauer allmählich abnimmt,
kann die Elektrolyt-Lösung im Bedarfsfall auch aufgefrischt werden, d.h. es können
frische Monmeren und/oder Leitsalz während der Elektrolyse nachdosiert werden. Dies
geschieht am besten durch Umpumpen der Elektrolyt-Lösung und Zudosieren der Monomeren
und/oder des Leitsalzes in dem gewünschten Maße außerhalb der eigentlichen Elektrolysevorrichtung.
Es sei jedoch hervorgehoben, daß für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren
und die Herstellung von einheitlichen gleichförmigen Polymer-Filmen die Konzentration
an Monomeren und/oder Leitsalz in der Elektrolyt-Lösung nicht zwingendermaßen konstant
gehalten werden muß, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem einfachen geschlossenen
Elektrolysegefäß ohne Umlauf der Elektrolytlösung durchgeführt werden kann. Dies
gilt insbesondere bei der üblichen Verfahrensweise, bei der nur bis zu vergleichsweise
geringen Umsätzen gearbeitet wird.
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Als Elektrolytlösungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die für die anodische Oxidation der heterocyclischen Verbindungen an sich bekannten
und üblichen polaren organischen Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz
zu lösen vermögen, eingesetzt werden. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge
an Wasser, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel,
zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet
wird. Das Lösungsmittel selbst kann aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel
sind z.B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran,
Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon
und Propylencarbonat, ebenso Gemische dieser Lösungsmittel oder auch Polyglykole,
die sich vom Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran ableiten, wie z.B.
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Mischpolymerisate,
und die vorzugsweise durch Endgruppenverschluß als vollständige Polyether vorliegen.
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Gegebenenfalls kann auch in Wasser als Elektrolyt gearbeitet werden.
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Als Leitsalz können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die
für die anodische Oxidation der heterocyclischen Verbindungen an sich be-
kannten
und üblichen ionischen oder inionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere
solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl-
und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze
enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li+, Na+ oder K+,
die NO+- und N02+-Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des
Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff
und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische
Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise
mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Onium-Kationen seien
das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tri-n-butylammonium-, das
Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und da Tri-n-butylphosphonium-kation
genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF4, Asz4 , Asz6, SbF6 , SbC16
, PF6> C104 und S042 als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppen
von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören
neben dem C6H5C00--Anion insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen
substituerten aromatischen Sulfonsäuren oder Polysulfonsäuren. Besonders bevorzugt
sind Leitsalze> die das Benzolsulfonat- oder Tosylat-Anion enthalten. In einer
weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch
noch mit Nitro-Gruppen substituiert sein.
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Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z.B.
die Salze von Nitrophenolen, von Nitrogrupen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren.
Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenolen, Nitro-,
Dinitro- und Trinitro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trilnitiro-benzolsulfonsäuren
Einsatz. Gegebenenfalls sind auch aliphatische oder cycloaliphatische Sulfosäuren
wie Laurylsulfat -geeignet.
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Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrolytischen Zelle
oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle mit oder ohne Diaphragma,
den beiden Elektroden und einer externen Gleichstromquelle, durchgeführt werden.
Erfindungswesentliches Merkmal ist, daß die elektrochemische Polymerisation dabei
kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend das schlauchförmig ausgebildete
Polymere von den Anoden absiebt.
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Die Anode, an der die elektrochemischen Oxidation der Verbindungen
aus der Klasse der heterocyclischen Verbindungen mit konjugierten 'iiJ-Elektronensystemen
ausgeführt wird, sind entweder als Hohlkörper oder als Profilkörper ausgebildet.
Die Hohlkörper und Profilkörper haben eine gleichbleibende Querschnittsfläche und
Querschnittsform über ihre gesamte Länge. Die Achse, auf die die Mittelpunite der
Querschnittsflächen liegen, ist gerade. Die Hohlkörper können unterschiedliche Querschnitte
haben. So z.B. rechteckige, vieleckige oder kreisförmige Querschnitte.
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Bevorzugt sind kreisförmige Querschnitte der Hohlkörper, da sich an
diesen Elektroden die Polymerfilme gleichmäßiger Dinge ab setzen. So verwendet man
zweckmäßig Rohre, in deren Mittelpunkt die Kathode beispielsweise als feiner Draht
ausgebildet ist. Die Kathode ist also zentrisch in dem Rohr bzw. in den anderen
Profilkörpern angeordnet. Die Anode kann auch als Profilkörper ausgebildet sein?
der beispielsweise eine rechteckige, vieleckige oder kreisförmige Querschnittsfläche
hat. Auch hier sind bevorzugt die Profilkörper mit kreisförmiger Querschnittsfläche.
In diesem Fall ist um den Profilkörper herum in Form einer Hohlköpers die Kathode
angeordnet. Die profilkörperartige Anode steht zentrisch innerhalb der hohlkörperförmigen
Kathode. Anode und Kathode sind so ausgebildet, daß die Elektrolyt-Lösung, die da
s Es das Elektrolytlösungsmittel, die Leitsalze und die zu polymerisieren Monomeren
enthält, hindurchströmen kann.
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Es ist zweckmäßig, die Anode und Kathode so in einer Elektrolysenzelle
anzuordnen, daß die Elektrolytlösung gleichmäßig hindurchströmt, so daß konstante
Konzentrationsverhältnisse aufrecht erhalten werden. Die sich abscheidenden Polymere
werden an einem Ende der Anode abgezogen, aus der Elektrolyseapparatur herausgeführt
und aufgewickelt. Wie bereits oben erwähnt, können Bänder erhalten werden, in die
man die schlauchförmige ausgebildeten Polymeren aufschlitzt.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich jedes beliebige
und bekannte Elektroden-Material eingesetzt werden. Die Oberfläche der anoden muß
so beschaffen sein, daß sich das gebildete rilmförmige Polymere hiervon ohne Schwierigkeiten
beziehen läßt. Als Material, das sich für Elektroden eignet, kommen hierbei insbesondere
Metalle, wie z.B. Platin, Molybdän, Wolfram oder Edelstähle, vorzugsweise Nickel
oder Titan, in Betracht, wobei die Oberfläche der Elektroden insbesondere der Anoden
glatt sind.
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Neben einer einfachen Elektrolyse-Apparatur aus dem Elektroyse-Gefäß
für die Elektrolytlösung sowie den Elektroden der beschriebenen Art können auch
weiter ausgestaltete Elektrolyse-Einrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren
Einsatz finden, die beispielsweise zwischen den Elektroden ein Diaphragma enthalten.
Zur Kontrolle der Schichtstärke der abge-
schiedenen Filme ist eine
Messung der Strommenge (Asek.) oder auch der Stromdichte (A/cm2) zweckmäßig.
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Die Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben
wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß sie in einem breiten Bereich variiert
werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels
nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstempartur
im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei normalerweise
und vorzugsweise bei Raumtemperatur (22 bis 24"C) gearbeitet wird. Es ist zwar nicht
notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt
wird. Die Elektrolytlösung kann während der Elektrolyse gerührt werden.
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Als vorteilhaft hat sich das Umpumpen der Elektrolytlösung erwiesen,
wobei definierte Arbeitstemperaturen über einen Thermostaten erreicht werden.
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Im übrigen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die anodische
Oxidation der heterocyclischen Verbindungen üblichen und bekannten Elektrolyse-Bedingungen
angewandt werden. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung, mit der die Elektrolyse
betrieben wird, im Bereich von etwa 1 bis 150 Volt, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 20 Volt. Für die Stormdichte haben sich Werte im Bereich von 0,5 bis 100 mA/cm2,
vorzugsweise 2 im Bereich von 0,1 bis 3,50 mA/cm , als besonders vorteilhaft erwiesen.
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Zweckmäßig ist ein kontinuierliches Zudosieren der Elektrolytlösung,
wobei das durch die Polymerisation abgeschiedene Polymere einschließlich des jeweiligen
Leitstzes ersetzt wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbsttragende Filme unterschiedlicher
Schichtstärke hergestellt werden. Im allgemeinen liegt die Dicke der erhaltenen
Filme im Bereich von 10 bis 100 pm. Die Filmdicke kann dabei durch die Verweilzeit
der Elektroden in der Elektrolyt-Lösung als auch insbesondere über die Stromdichte
variiert und eingestellt werden. Die erhaltenen Filme der Polymeren der heterocyclischen
Verbindungen können zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen
und bei Temperaturen von 30 bis 1500C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden.
Die Filme lassen sich anschließend in jeder gewünschten Form weiterverarbeiten und
für die verschiedensten Anwendungen einsetzten.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren der heterocyclischen
Verbindungen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumin-
dest
teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten.
Man kann diese Polymere daher auch-als Komplexe aus Kationen der Polymeren der Pyrrole
und Gegenanionen bezeichnen. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren liegt im
allgemeinen im Bereich von 10° bis 202ÇL lem 1, gemessen nach der Dweipunkt- oder
Vierpunkt-Methode. Auch im übrigen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierichen
Verfahren hergestellten filmförmigen Polymeren der heterocyclischen Verbindung die
gleichen Eigenschaften wie die nach den bekannten elektrochemischen Verfahren hergestellten
Produkte. Sie finden - wie diese - Anwendungen bei der Herstellung von Elektroden,
Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern Halbleiter-Bauteilen,
Abschirmmaterialien, Solarzellen und anderem sowie zur antistatischen Ausrüstung
von Kunststoffen. Besonders eignen sich die schlauch- oder bandförmigen Polymere
als elektrische Leiter.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht
anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiele 1 bis 3 Das Beispiel beschreibt die Herstellung von anodisch
ummantelten Metallfäden oder elektrisch leitfähigen Materialien mit Querschnitten
von vorzugsweise 0,001 mm bis 1 cm.
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Die erfindungsgemäße Anordnung besteht aus einer Röhre, aus einem
Edelstahlblech, das als Kathode geschaltet wird und eine Länge von 70 cm aufweist
und einen inneren Querschnitt von 3 cm hat.
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Inmitten dieser Röhre befindet sich ein Metalldraht wie z.B. Cu, Ni,
Te, Edelstahl oder Al, der mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Minute durch die
mit Elektrolyt gefüllte Röhre, die mit durchbohrten Teflonscheiben abgedichtet ist,
geführt wird.
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Der Elektrolyt ist Acetonitril mit 0,1 M Pyrrol und 0,05 M Phenylsulfonsäure-Tributylamin
als Leitsalz. Die Stromdichte begrägt 5,4 mAmp/cm2 Beispiel 1: Auf 1 mm starkem
Edelstahldraht entsteht ein Polypyrrolübergang von 43 zm.
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Beispiel 2: Auf 7 mm starkem Nickeidraht entsteht ein iibergÜng von
40 llm.
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Beispiel 3: Auf 1 mm starkem graphitiertem Kupferdraht entsteht ein
Übergang von 45 m.
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Die Überzüge werden kontinuierlich abgezogen.
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Beispiel 4 Wird wle im Beispiel 3 beschreiben gearbeitet, jedoch mit
Thiophen statt Pyrrol und mit NBu4PF6 als Leitsalz und wird eine Stromdichte von
2 10 mAmp/cm verwendet, so wird ein Polythiophenfilm mit einer Dicke von 30 Wm erhalten,
der kontinuierlich abgezogen wird.
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Beispiel 5 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die
Metallröhre als Anode und der Metalldraht innen feststehend als Kathode geschaltet,
so bildet sich auf der Innenseite der anodischen Metallröhhre ein Polymerfilm als
Schlauch aus, der kontinuierlich abgelöst werden kann. Die Polymerisationszeit betrug
35 Minuten.
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Beispiel 6 Wird wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch mit
Propylencarbonat als Elektrolyt statt Acetonitril, so wird um den Nickeldraht ein
Film gebildet, der sich als Schlauch von der Nickelanode ablösen läßt.
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Der erhaltene Polypyrrolschlauch hatte eine Dichte von 35 Um.
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Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 6, aber als Anode, ist ein Bündel
von 100 Nickeldrähten mit einem Durchmesser von 0,01 mm geschaltet.
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Als Elektrolyt diente Propylencarbonat als Leitsalz NBu4C104 (0,5
M). Von der Anode wird der Polypyrrolfilm abgelöst, der aus feinporigen Kanälen
aufgebaut ist.