DE3716284A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen filmfoermigen anilinpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leit­ fähigen filmförmigen Anilin-Polymeren durch elektrochemische Polymeri­ sation von Anilin oder Gemischen aus überwiegenden Mengen Anilin und untergeordneten Mengen einschlägig üblicher Comonomerer, wobei die Poly­ merisation aus einer polaren Elektrolyt-Lösung, die (i) Anilin sowie - gegebenenfalls - das Comonomer und (ii) ein Leitsalz enthält, heraus unter Filmbildung auf einer flächigen Anode erfolgt.

Die elektrochemische Polymerisation von Anilin ist bekannt; Publikationen über Polyanilin stammen - u. a. - von A. F. DIAZ and J. A. LOGAN, J. Electronal. Chem., 111 (1980), 111-114, oder Masao Kaneko and Hideki Nakamura, J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1985, 346-347.

Bei den bislang beschriebenen Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Anilin-Polymeren wird die elektrochemische Polymerisation in einer üblichen elektrolytischen Zelle mit oder ohne Diaphragma, im allgemeinen mit Edelmetall-Elektroden, insbesondere Platin-Elektroden, durchgeführt. Das durch anodische Oxidation gebildete Polymer scheidet sich dabei als Film auf der flächig ausgebildeten Anode ab. Ein gravierender Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Größe des resultierenden Polymer-Filmes durch die Größe der Anoden-Fläche limitiert ist. Für die Herstellung von großen Filmen braucht man entsprechende großflächige Anoden, was apparativ sehr aufwendig ist. Außerdem ist die Herstellung größerer Mengen an Polymer-Filmen wegen der diskontinuierlichen Arbeits­ weise beschwerlich und arbeitsaufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein leicht durchführbares Ver­ fahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen filmförmigen Anilin-Polymeren aufzuzeigen, welches die Herstellung von Filmen in großen Mengen und in beliebiger Größe in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, wobei eine gleichmäßige Dicke, eine glatte Oberfläche und homogene elektrische Leitfähigkeit über die Gesamtfläche des Polymerfilmes erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß - im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens - die Polymerisation kontinuierlich durch­ geführt wird, indem man die flächige Anode als elektrisch leitfähiges Band ausbildet, das fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung geführt wird.

Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den Patentansprüchen.

Durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist es möglich, Filme von Anilin-Polymeren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in beliebigen Größen herzustellen. Die Filme lassen sich auch beim Abscheiden der Anilin-Polymeren in dünnen Schichten, etwa in einer Schichtstärke von 10 bis 200 µm, problemlos und ohne Schwierigkeiten direkt nach der Herstel­ lung von der Oberfläche der Anoden abziehen und beispielsweise auf einen Wickel aufrollen. Trotz der Tatsache, daß die Anode fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung bewegt und durchgeführt wird, hat es sich gezeigt, daß die erhaltenen filmförmigen Anilin-Polymeren sehr homogen und einheitlich aufgebaut sind und eine weitgehend gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit über ihre Gesamtfläche besitzen.

Erfindungsgemäß werden polymerisiert Anilin allein oder Gemische aus überwiegenden Mengen Anilin und untergeordneten Mengen einschlägig üblicher Comonomerer.

Solche Comonomere können sein das unsubstituierte Pyrrol wie auch substi­ tuierte Pyrrole, etwa die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Werden substi­ tuierte Pyrrole eingesetzt, sind hierfür die 3,4-dialkylpyrrole, insbeson­ dere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, besonders geeignet.

Als weitere Comonomere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen neben Alkinen, wie Acetylen, und mehrkernigen Aromaten, wie den Oligophenylenen, Acenaphthen, Phenanthren oder Tetracen, insbesondere andere 5 und/oder 6gliedrige heterocyclische aromatische Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome im Ringsystem enthalten und die an den Heteroatomen oder den Ring-Kohlenstoffatomen beispielsweise durch Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, substituiert sein können, sind vorzugsweise mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für heteroaromatische Verbindungen, die als Comonomere gut geeignet sind und die hierbei allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen können, sind Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol.

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin zusammen mit Comonomeren eingesetzt, so kann das Gewichtsverhältnis Anilin : Comonomeren in relativ weiten Grenzen, z. B. von 100 : 99 bis 100 : 1, schwanken; vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 100 : 20 bis 100 : 1.

Zur Herstellung der filmförmigen Polymeren werden die Monomeren, das sind Anilin sowie - gegebenenfalls - die Comonomeren, in einem polaren, vorteilhaft einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Monomer-Konzen­ tration beträgt hierbei üblicherweise etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmit­ tel. Dies Konzentration kann jedoch in weiten Grenzen unterschritten aber auch überschritten werden. Da in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren die Konzentration der Monomeren und des Leitsalzes in der Elektrolyt-Lösung bei hinreichend langer Elektrolyse-Dauer allmählich ab­ nimmt, kann die Elektrolyt-Lösung im Bedarfsfall auch aufgefrischt werden, d. h. es können frische Monomeren und/oder Leitsalz während der Elektrolyse nachdosiert werden. Dies geschieht am besten durch Umpumpen der Elektrolyt-Lösung und Zudosieren der Monomeren und/oder des Leitsalzes in dem gewünschten Maße außerhalb der eigentlichen Elektrolysevorrichtung. Es sei jedoch hervorgehoben, daß für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren und die Herstellung von einheitlichen gleichförmigen Polymer-Filmen die Konzentration an Monomeren und/oder Leitsalz in der Elektrolyt-Lösung nicht zwingendermaßen konstant gehalten werden muß, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem einfachen geschlossenen Elektrolytgefäß ohne Umlauf der Elektrolyt-Lösung durchgeführt werden kann. Dies gilt insbesondere bei der üblichen Verfahrensweise, bei der nur bis zu vergleichsweise geringen Umsätzen gearbeitet wird.

Als Lösungsmittel für die Elektrolyt-Lösung können in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren die für die elektrochemische Polymerisation von Anilin an sich bekannten und üblichen polaren organischen Lösungsmittel, die das Monomere bzw. die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, eingesetzt werden. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasser­ freien System gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon und Propylencarbonat, ebenso Gemische dieser Lösungs­ mittel oder auch Polyglykole, die sich vom Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran ableiten, wie z. B. Polyethylenglykol, Polypropylen­ glykol, Polybutylenglykol oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Mischpolymere, und die vorzugsweise durch Endgruppenverschluß als vollständige Polyether vorliegen. Gegebenenfalls kann auch in Wasser als Elektrolyt gearbeitet werden.

Als Leitsalze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die für die elektrochemische Polymerisation von Anilin an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, ins­ besondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebe­ nenfalls mit Alkyl- und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkali­ metall-Kationen, insbesondere Li⁺, Na⁺ oder K⁺, die NO⁺- und NO₂⁺-Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R₄N⁺ und R₄P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vor­ zugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Onium-Kationen seien das Teratmethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tri-n-butylammonium-, das Tetra-n-butylammonium, das Triphenylphos­ phonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF₄ ^-, AsF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbCl₆ ^-, PF₆ ^-, C10₄ ^-, HSO₄ ^- und SO₄ ^2- als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem C₆H₅COO^--Anion insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromati­ schen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsul­ fonat- oder Tosylat-Anion enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Aus­ führungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch noch mit Nitro-Gruppen substituiert sein. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z. B. die Salze von Nitrophenolen, von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und Trinitro-benzolsulfon­ säuren Einsatz. Gegebenenfalls sind auch aliphatische oder cycloalitphati­ sche Sulfonsäuren wie Laurylsulfat geeignet.

Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle mit oder ohne Diaphragma, den beiden Elektroden und einer externen Gleichstromquelle, durchgeführt werden. Erfindungswesentliches Merkmal ist, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird und daß man die Anode flächig als elektrisch leitfähiges Band ausbildet, das fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung geführt wird.

Dies kann in einer einfachen und günstigen Ausführungsform der Erfindung in der Weise verwirklicht werden, daß als Anode endlose, um Walzen laufende Bänder eingesetzt werden. Die endlosen Bänder werden mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Elektrolyt-Lösung bewegt, daß sich unter den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen ein Polymer-Film von der gewünsch­ ten Stärke auf dem als Anode geschalteten Band abscheidet. Das gebildete filmförmige Polymere wird dann fortlaufend von der Oberfläche des durch die Elektrolyt-Lösung transportierten endlosen Bandes abgezogen und kann, gegebenenfalls nach Spülen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz und Trocknen, aufgewickelt werden.

In einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anode in Form eines endlichen Bandes, beispielsweise von einem Wickel, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung befindet, in die Elektrolyt-Lösung eingezogen, durch diese hindurchtransportiert und wieder aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen. Der Transport der Anode durch die Elektrolyt-Lösung findet auch in diesem Fall mit einer Geschwindigkeit statt, die es gestattet, unter den gegebenen Elektrolyse-Bedingungen einen Polymer-Film in der gewünschten Dicke auf dem Anoden-Band abzuscheiden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwar möglich, jedoch nicht nötig, das abgeschiedene filmförmige Polymere von der Anode abzutrennen. Das Arbeiten mit Anoden in Form eines endlichen Bandes empfiehlt sich daher insbesondere immer dann, wenn der erhaltene Polymer-Film auf dem Anoden-Band verbleiben soll. Dies kann beispielsweise für besondere Anwendungszwecke, etwa die Herstellung spezieller Elektroden-Materialien, wünschenswert sein. Die Ausführungsform, als Anode endliche Bänder einzusetzen, bietet darüber hinaus die Möglichkeit, in einfacher und bequemer Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenartige Substrate für den erhaltenen Polymer-Film einzusetzen.

Die Anoden können in dem erfindungsgemäßen Verfahren segmentiert vor­ liegen, d. h. in Form von diskreten Abschnitten und Flächen, die auf der Oberfläche eines endlosen oder eines endlichen Bandes, aufgebracht sind. In diesem Fall erhält man kontinuierlich einzelne Polymer-Filme in der Größe der segmentierten, diskreten Flächen der Anoden. Bei Einsatz von derart segmentierter Anoden kann der Transport durch die Elektrolyt-Lösung auf dem Träger nicht nur vollkontinuierlich, sondern auch abschnittsweise fortlaufend in der Art geschehen, daß eine oder mehrere segmentierte Flächen der Anoden durch Transport des Trägers in die Elektrolyt-Lösung eingebracht werden, die elektrochemische Polymerisation unter Abscheiden des filmförmigen Polymeren auf den segmentierten Flächen der Anoden ohne weiteren Transport des Trägers erfolgt und anschließend die mit dem Polymeren beschichteten segmentierten Flächen der Anoden durch Transport des Trägers aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden, wobei gleichzei­ tig eine oder mehrere neue unbeschichtete segmentierte Flächen der Anoden in die Elektrolyt-Lösung eingebracht werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Anoden aus einschlägig üblichen Materialien eingesetzt werden. Falls diese die Oberfläche eines endlosen Bandes darstellen, müssen sie so beschaffen sein, daß sich das gebildete filmförmige Polymere ohne Schwierigkeiten abziehen läßt. Als Material, das sich für die Anode eignet, kommen hierbei insbesondere Metalle, wie z. B. Platin, Molybdän, Wolfram oder Edelstähle, vorzugsweise Nickel oder Titan, in Betracht, wobei die Oberfläche der Elektroden vorteilhafterweise möglichst glatt sind. In dem Fall, in dem die Anode die Oberfläche eines endlichen Bandes darstellt, welches beispielsweise von einem Wickel in die Elektrolyt-Lösung eingezogen wird, können als Anoden neben den genannten Metallen auch solche Stoffe eingesetzt werden, auf denen das erhaltene filmförmige Polymere fest haftet, so daß es von dem anodenaktiven Material nicht oder nur sehr schwierig abgetrennt werden kann. Dies ist beispiels­ weise der Fall, wenn als Material für die Anode elektrisch leitfähige Polymere, wie Polypyrrol, p-leitendes Polyacethylen oder p-leitendes Polyphenylen, verwendet werden. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können dabei unmittelbar in Filmform eingesetzt oder in geeigneter Weise auf einen Träger aufgebracht werden. Auch durch Zusätze wie Ruß, feintei­ ligen leitfähigen Polymeren oder Metallpulver können Filme leitfähig gemacht werden. So eignen sich z. B. rußgefülltes Polyethylen und kupferbe­ dampftes Polyethylen auch als Anodenmaterial. Das Anilin und die gegebe­ nenfalls mitverwendeten Comonomeren werden hierbei auf die als Anode eingesetzten, elektrisch leitfähigen Polymeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen aufpolymerisiert, so daß man auf diese Weise einen schichtförmig aufgebauten Film hoher elektrischer Leitfähigkeit in belie­ biger Länge und Größe herstellen kann.

In dem Fall, in dem das gebildete filmförmige Polymere von der Anode abge­ zogen wird, beispielsweise bei Verwendung eines um Walzen laufenden end­ losen Bandes, hat es sich als sehr günstig erwiesen, wenn die längsseiti­ gen Ränder der Anode oberflächlich mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet sind. Für diese Beschichtung kommen beispielsweise Polymere, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und insbesondere Polytetrafluorethylen und ähnliche, in Betracht. Eine derartige Randbe­ schichtung erleichtert das Abziehen des Polymer-Filmes von der Anode, da sich das Polymere nur zwischen den beschichteten Rändern auf der Anode abscheidet und so beim Abziehen des Polymer-Filmes an diesen Rändern keine Probleme auftreten. Gleichermaßen ist es bei Einsatz eines um Walzen laufenden endlosen Bandes zu empfehlen, wenn die Rückseite des Bandes, d. h. also die Oberfläche, die über die Transportwalzen läuft, aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht bzw. mit einem solchen beschichtet ist, so daß sich das Polymere nur auf der Oberseite des end­ losen Bandes abscheiden kann.

Die Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß sie in einem breiten Bereich variiert werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels nicht unter- bzw. über­ schritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei normaler­ weise und vorzugsweise bei Raumtemperatur (22 bis 24°C) gearbeitet wird. Es ist zwar nicht notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt wird. Die Elektrolyt-Lösung kann während der Elektrolyse gerührt werden.

Als Vorteilhaft hat sich das Umpumpen der Elektrolyt-Lösung erwiesen, wobei definierte Arbeitstemperaturen über einen Thermostaten erreicht werden.

Im übrigen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die elektro­ chemische Polymerisation von Anilin üblichen und bekannten Elektrolyse-Be­ dingungen angewandt werden. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung, mit der die Elektrolyse betrieben wird, im Bereich von etwa 1 bis 150 Volt, vor­ zugsweise im Bereich von 2 bis 20 Volt. Für die Stromdichte haben sich Werte im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,50 mA/cm², als besonders vorteilhaft erwiesen. Zweckmäßig ist ein kontinuierliches Zudosieren der Elektrolyt-Lösung, wobei das durch die Polymerisation verbrauchte Monomer einschließlich des jeweiligen Leit­ satzes ersetzt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Filme unterschiedlicher Schichtstärke hergestellt werden. Im allgemeinen liegt die Dicke der er­ haltenen Filme im Bereich von 10 bis 200 µm. Die Filmdicke kann dabei durch die Verweilzeit der Anode in der Elektrolyt-Lösung als auch insbe­ sondere über die Stromdichte varriiert und eingestellt werden. Die erhaltenen Filme können zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugs­ weise unter Vakuum, getrocknet werden. Die Filme lassen sich anschließend in jeder gewünschten Form weiterverarbeiten und für die verschiedensten Anwendungen einsetzen.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten filmförmigen Anilin-Polymeren handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teil­ weise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthal­ ten. Man kann diese Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen des Polymeren und Gegenanionen bezeichnen. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 10⁰ bis 10²Ω^-1cm^-1, gemessen nach der Zweipunkt- oder Vierpunkt-Methode. Auch im übrigen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellten film­ förmigen Polymeren die gleichen Eigenschaften wie die nach den bekannten elektrochemischen Verfahren hergestellten Produkte. Sie finden - wie diese - Anwendung bei der Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und anderem sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.

Insgesamt läßt sich also sagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein genaues Analogon ist zum kontinuierlichen Herstellen von elektrisch leit­ fähigen filmförmigen Pyrrol-Polymeren, wie es z. B. in der US-PS 44 68 291 als eine Ausführungsform detailliert beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde in einer Elektrolyse-Apparatur gearbeitet, wie sie in Fig. 2 der US-PS 4 68 291 schematisch dargestellt ist. Das Elektrolyse-Gefäß bestand aus Glas und enthielt eine Elektrolyt-Lösung von 3200 ml Acetonitril, 20 g Anilin und 25 g des Tri-n-Butylammonium-salzes der Benzolsulfonsäure. Als Gegenelektrode dient ein 10 cm breites Nickelblech. Die Elektrode war so angeordnet, daß ihr Abstand zum Anodenband 35 mm betrug. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 1,5 mA/cm² betrieben.

Als Anode diente ein C-Faser-Vlies, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bewegte. Während der Elektrolyse wurde die Elektrolyt-Lösung mit einem Magnet-Rührer gerührt. Es schied sich auf der Oberfläche der Anode Polyanilin in einer Stärke von 31 µm ab. Die Elektrolyse wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden ununterbrochen betrieben.

Der erhaltene Polyanilin-Trägermaterial-Film hatte eine Leitfähigkeit von 10Ω^-1cm^-1; er wurde mit Acetonitril gespült und bei 20 Torr und 50°Cunter NT2 getrocknet.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch zusätzlich 5 g Pyrrol zugegeben.

Es wurde ein Copolymer-Film von 30 µm Dicke erhalten; seine Leitfähigkeit betrug 55Ω^-1, cm^-1.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß diesmal mit einer Stromdichte von 5 mA/cm² elektrolysiert wurde.

Der erhaltene Copolymer-Film hatte eine Schichtstärke von ca. 35 µm und eine elektrische Leitfähigkeit von 80Ω^-1cm^-1.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch zusätzlich eine Mischung aus 7,5 g Pyrrol und 7,5 g Furan eingesetzt.

Der erhaltene elektrisch hochleitfähige Polymerfilm hatte eine Stärke von 30 µm und zeichnete sich durch einen hohen Oberflächenglanz aus.

Beispiel 5

Es wurde wie Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde als Anode eine rußge­ füllte Polyethylenfolie (Leitfähigkeit 10^-3Ω^-1cm^-1) verwendet. Dieser Film wurde im Abstand von 1 cm parallel zur Gegenelektrode geführt.

Der Film, der auf der Anode entstand, hatte eine Dicke von 20 µm und eine Leitfähigkeit von 90Ω^-1cm^-1.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen filmförmigen Anilin-Polymeren durch elektrochemische Polymerisation von Anilin oder Gemischen aus überwiegenden Mengen Anilin und untergeordneten Mengen einschlägig üblicher Comonomerer, wobei die Polymerisation aus einer polaren Elektrolyt-Lösung, die (i) Anilin sowie - gegebenenfalls - das Comonomer und (ii) ein Leitsalz enthält, heraus unter Filmbildung auf einer flächigen Anode erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, in dem man die flächige Anode als elektrisch leitfähiges Band ausbildet, das fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein endloses Band ist, von dem das gebildete filmförmige Polymere kontinuierlich abgezogen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode besteht aus (i) einem leitfähigen Polymeren mit intrinsischer Leitfähigkeit oder (ii) einem thermoplastischen Polymeren, das durch Zusätze von feinteiligen leitfähigen Polymeren oder von Ruß oder von feinteiligen Metallen intrinsisch leitfähig ausgerüstet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Polymerisation mit einer Spannung von 1 bis 150 Volt und einer Stromdichte von 0,05 bis 100 mA/cm² betrieben wird.