DE3640172C1

DE3640172C1 - Reactor of nickel-containing material for reacting granular Si-metal-containing material with hydrogen chloride to form chlorosilanes

Info

Publication number: DE3640172C1
Application number: DE19863640172
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Ing Ruff
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1988-08-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktor aus nickelhaltigem Werkstoff zur Umsetzung von körnigem Si- metallhaltigem Material mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Chlor silanen, vornehmlich Trichlorsilan und Siliciumtetra chlorid, in einer Wirbelschicht. Trichlorsilan und Sili ciumtetrachlorid sind wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung von hochdisperser Kieselsäure, Organosili ciumverbindungen, Hydrophobierungsmitteln und hochreinem Silicium für Solarzellen und Halbleiter.

Die Umsetzung von körnigem Si-metallhaltigem Material mit Chlorwasserstoff in einem Fluidbettverfahren - in der Literatur auch als Wirbelschichtverfahren bezeich net - wird heute vornehmlich zur Herstellung von Tri chlorsilan angewendet. Die Reaktion läuft entsprechend der Gleichung Si + 3 HCl → SiHCl₃ + H₂ ab. Der Silicium gehalt der verwendeten Rohstoffe beträgt üblicherweise 90 bis 98 Gew.-%. Neben Trichlorsilan entstehen als Nebenprodukte Siliciumtetrachlorid und in geringem Um fang Dichlorsilan. Niedrige Temperaturen ergeben eine hohe Selektivität an Trichlorsilan, während bei höheren Temperaturen der Anteil an Siliciumtetrachlorid steigt. Der Trichlorsilananteil beträgt bei 260°C etwa 95 Gew.-%, bei 400°C etwa 70 Gew.-% und bei 600°C etwa 40 Gew.-% (vgl. DE-OS 32 30 590).

Die Reaktion von Silicium mit Chlorwasserstoff verläuft unter starker Wärmeentwicklung. Es ist daher notwendig, die Reaktionswärme abzuführen; dies erfolgt üblicher weise über eine Kühlung der Reaktorwand. Auf diese Weise können beträchtliche Temperaturunterschiede zwischen der Temperatur im Reaktorinneren (Reaktionstemperatur) und der Temperatur an der Reaktorwand auftreten. Je nach den konstruktiven Gegebenheiten können diese Temperaturdif ferenzen zwischen Reaktorinnenraum und Reaktorwand 100 bis 300°C betragen. Es ist also somit möglich, Reaktions temperaturen von z. B. 550°C einzuhalten, ohne daß die Wandtemperatur wesentlich mehr als 300°C beträgt.

Es ist üblich, als Werkstoff für Fluidbettreaktoren, die zur Umsetzung von Si-metallhaltigem Material mit Chlorwasserstoff eingesetzt werden, unlegierte Stähle zu verwenden, da diese gegen einen chemischen Angriff der im Reaktor auftretenden chemischen Verbindungen beständig sind. Für solche unlegierten Stähle wird ein Werkstoffabtrag bei chemischem Angriff von trocke nem Chlorwasserstoff von 1 mm/Jahr angegeben.

Obwohl also die chemische Beständigkeit von unlegier ten Stählen gegenüber den auftretenden chemischen Ver bindungen unbestritten ist, zeigt die Produktions praxis einen starken Verschleiß bei Reaktoren aus un legierten Stählen, der vom Abrieb der wirbelnden Si-metallhaltigen Staubkörner herrührt. Dieser Ver schleiß tritt in demjenigen Teil der Reaktoren und den daran sich anschließenden Anlagenteilen auf, die mit dem fluidisierten Si-metallhaltigen Material in Berüh rung kommen. Der Werkstoffabtrag setzt bereits in un mittelbarer Nähe des Fluidisierbodens ein und steigert sich mit wachsender Höhe, um am oberen Ende des Fluid bettes - im Bereich der Fluidbettgrenze - seinen Höchstwert zu erreichen. So wurde bei unlegierten Stäh len ein maximaler Werkstoffabtrag von 15 mm/Jahr ge messen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Fluidbettreaktoren, in denen Si-metallhaltiges, körniges Material mit Chlor wasserstoff zu Chlorsilanen umgesetzt wird, ganz oder teilweise aus einem Werkstoff zu fertigen, der dem Abrieb-Verschleiß durch dieses wirbelnde Si-metall haltige Material auf Dauer standhält. Der zu verwen dende Werkstoff soll weiterhin zusätzlich auch dem che mischen Angriff der Reaktionsteilnehmer bei den Reak tionstemperaturen standhalten.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Reaktor aus nickelhaltigem Werkstoff zur Umsetzung von körnigem Si- metallhaltigem Material in einem Fluidbett unter Bil dung von Chlorsilanen gefunden, der dadurch gekennzeich net ist, daß bei einem Reaktor zur Umsetzung von kör nigem Si-metallhaltigem Material mit Chlorwasserstoff der Werkstoff, der mit dem fluidisierten Si-metallhal tigem Material in Berührung kommt, einen Nickelgehalt von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere über 98 Gew.-%, aufweist, wobei dieser bei Nickelgehalten bis 95 Gew.-% zusätzlich zu den weiteren Werkstoffbestandteilen Titan in Mengen zwischen 0,5 und 4 Gew.-% enthält.

Es ist zwar aus der Zeitschrift "Corrosion", Vol. 41, Nr. 2, Seiten 63 bis 69, bekannt, nickelhal tige Werkstoffe in solchen Wirbelschichtreaktoren ein zusetzen, in denen Trichlorsilan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in Gegenwart von metallischem Silicium hergestellt wird. Der Autor dieses Artikels kommt aber zu dem Ergebnis, daß Werkstoffe mit einem hohen Gehalt an Nickel ungeeignete Materia lien für solche Wirbelschichtreaktoren sind, in denen die obengenannte Reaktion stattfindet; ferner hat er keine Versuche über den Einfluß von Titan als Legie rungsbestandteil in nickelhaltigen Werkstoffen durch geführt.

Das bei der vorliegenden Reaktion eingesetzte Si-metall haltige Material ist im allgemeinen ein Ferro-Silicium mit einem Siliciumgehalt bis zu 98%. Solche Ferro- Silicium-Typen sind bekannt. Sie liegen bei dem Wirbel schichtverfahren in Korngrößen zwischen 10 und 1000 µm, vorzugsweise zwischen 30 und 800 µm vor. Die durch schnittliche Korngröße beträgt 200 bis 250 µm.

Die Werkstoffe, die für die Wirbelschichtreaktoren und die sich daran anschließenden Anlagenteile, in denen die genannten Si-metallhaltigen Materialien umgesetzt bzw. transportiert werden, beansprucht werden, sind an sich bekannt. Ihre Verwendung für die genannten An lagenteile ist jedoch nicht bekannt; es muß deshalb als überraschend angesehen werden, daß sie sich für den be anspruchten Verwendungszweck eignen, weil sie allgemein als weiche Werkstoffe angesehen werden, die mechanisch leicht angegriffen werden können.

Es ist weiterhin erfindungsgemäß wesentlich, daß bei Nickelgehalten in den beanspruchten Werkstoffen zwischen 40 und 95% Titan in Mengen zwischen 0,5 und 4 Gew.-% vorhanden ist. Dieser Titangehalt bewirkt einen gerin geren Abtrag als bei analogen Werkstoffen ohne Titan. Die erfindungsgemäß eingesetzten Werkstoffe können außer Nickel und Titan als Legierungskomponenten auch Chrom und Molybdän enthalten; dabei kann der Chromanteil bis zu 25 Gew.-% und der Anteil an Molybdän bis zu 20 Gew.-% betragen. Auch Eisen kann als weiterer me tallischer Legierungsbestandteil in Mengen bis zu 30 Gew.-% anwesend sein.

Der bevorzugte Werkstoff ist ein Metall, das Nickel in Anteilen über 98% enthält.

Es genügt, wenn der Werkstoff nur in den Innenwänden der genannten Anlagenteile angebracht ist. Das Auf bringen erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aufschweißen oder Plattieren entsprechender Bleche auf die Innenwand.

Die Reaktoren oder die sich daran anschließenden Anla genteile können jedoch auch vollständig aus dem nickel haltigen Werkstoff angefertigt sein.

Die vorgenannten Abriebprobleme treten nicht nur am Werkstoff für den Reaktor selbst auf, sondern auch an den Werkstoffen für diejenigen Anlagenteile, die sich an den Reaktor anschließen, durch die das aufgewirbelte Gut strömt oder in denen der Feststoff abgeschieden wird. Unter dem aufgewirbelten Gut werden dabei sowohl die festen, körnigen Ausgangs- und Endmaterialien als auch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verstanden. Als Feststoffe entstehen bei der obengenannten Reaktion als Nebenprodukte Metallchloride, wie AlCl₃ oder FeCl₂, die bei den Reaktionstemperaturen im Reaktor zwar noch zum Teil in Dampfform vorliegen, in den sich an den Reaktor an schließenden kühleren Anlagenteilen jedoch kondensie ren. Diese Feststoffe werden zusammen mit mitgerisse nem Si-metallhaltigem Material in Zyklonen, die sich an den Reaktor anschließen, abgeschieden.

Auch diese Zyklone, ggf. nur die Innenwände dieser Zy klone, und die Anlagenteile, die sie mit dem Reaktor verbinden, können erfindungsgemäß aus dem beanspruch ten nickelhaltigen Werkstoff gefertigt sein.

Beispiele

In einem Fluidbettreaktor, der zur Erzeugung von Tri chlorsilan mit Ferro-Silicium (Si-Gehalt 98%) und Chlorwasserstoff als Wirbel- und Reaktionsgas betrie ben wird, wurden während einer Dauer von 30 Tagen, in das Fluidbett eintauchend, Werkstoffproben einge bracht. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Alle Proben befanden sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu einander, so daß sie gleichen Versuchsbedingungen un terworfen waren.

Die zylindrischen Proben hatten Abmessungen von 25 mm Durchmesser und 50 mm Länge und wurden bei Beginn und Ende des Versuchs gewogen. Die Gewichtsdifferenz er gibt dann den unten angegebenen Abtrag.

Folgende Werkstoffproben gelangten zum Einsatz:

1. Ein unlegierter im Handel erhältlicher Stahl.
2. Eine Nickel-Chrom-Legierung mit einem Nickelgehalt zwischen 38 und 46%, einem Chromanteil zwischen 20 und 24% und einem Titangehalt von etwa 0,9%.
3. Eine im Handel erhältliche Nickelprobe mit einem Nickelgehalt über 99%.

Im Verhältnis zu unlegiertem Stahl ist der Abtrag bei der Probe 2 um den Faktor 14 und bei der Probe 3 um den Faktor 26 geringer als bei der Probe 1.

Zum Vergleich wurde als Probe 4 ein Chrom-Nickelstahl mit einem Nickelgehalt von 14% und einem Chromgehalt von 18% und als Probe 5 eine chromhaltige Nickel- Legierung, Chromgehalt 16%, mit einem Nickelgehalt von 72%, die kein Titan enthielt, untersucht. Bei der Probe 4 war der Abtrag nur um dem Faktor 1,4 geringer und bei der Probe 5 um den Faktor 2,5 geringer als bei der Probe 1.

Claims

Reaktor aus nickelhaltigem Werkstoff zur Umsetzung von körnigem Si-metallhaltigem Material in einem Fluidbett unter Bildung von Chlorsilanen, dadurch ge kennzeichnet, daß bei einem Reaktor zur Umsetzung von körnigem Si-metallhaltigem Material mit Chlorwasserstoff der Werkstoff, der mit dem fluidisier ten Si-metallhaltigen Material in Berührung kommt, einen Nickelgehalt von mindestens 40 Gew.-%, insbeson dere über 98 Gew.-%, aufweist, wobei dieser bei Nickel gehalten bis 95 Gew.-% zusätzlich zu den weiteren Werk stoff-Bestandteilen Titan in Mengen zwischen 0,5 und 4 Gew.-% enthält.