DE3636157A1 - Neue methylendithiolenchinon-farbstoffe und diese enthaltende duenne strahlungsempfindliche beschichtungsfilme - Google Patents

Neue methylendithiolenchinon-farbstoffe und diese enthaltende duenne strahlungsempfindliche beschichtungsfilme

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DE3636157A1
DE3636157A1 DE19863636157 DE3636157A DE3636157A1 DE 3636157 A1 DE3636157 A1 DE 3636157A1 DE 19863636157 DE19863636157 DE 19863636157 DE 3636157 A DE3636157 A DE 3636157A DE 3636157 A1 DE3636157 A1 DE 3636157A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methylendithiolenchinon-Farbstoffe sowie dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme, enthaltend einen Träger und mindestens einen Methylendithiolenchinon-Farbstoff.
Seitdem Halbleiterlaser, welche Licht im nahen Infrarot emittieren, in großer Stückzahl als billige und kleine Bauelemente zur Verfügung stehen, ist das Interesse für Materialien, die in dem Wellenlängenbereich zwischen 700 und 900 nm absorbieren und sich zu dünnen, homogenen Schichten verarbeiten lassen für eine Reihe von Anwendungsbereichen z. B. optische Speicher, Elektrophotographie, Flüssigkristallanzeigen oder NIR-Filter gestiegen.
Es sind eine Reihe von Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die durch Bestrahlung mit Licht hoher Energiedichte, z. B. Laserlicht eine lokal begrenzte Zustandsänderung erfahren. Mit dieser thermisch ausgelösten Zustandsänderung, z. B. Verdampfen, Änderung des Fließverhaltens oder Ausbleichen, ist eine Änderung der optischen Eigenschaften z. B. der Absorption durch Änderung des Absorptionsmaximums oder der Extinktion verbunden, welche zur Informations- oder Datenaufzeichnung ausgenutzt werden kann.
Wegen der geringen Größe des Bauelementes, seines geringen Energiebedarfs und der Möglichkeit der direkten Modulation der optischen Ausgangsleistung durch Modulation des elektrischen Antriebstromes eignen sich Festkörper- Injektionslaser, die im nahen Infrarot emittieren, vor allem der AlGaAs- Laser, der im Wellenlängenbereich zwischen etwa 700 und 900 nm arbeitet, besonders gut als Lichtquelle für ein optisches Aufzeichnungssystem.
Für diese Anwendung ist eine große Anzahl von anorganischen und organischen Materialien bekannt, die in diesem Wellenlängenbereich eine ausreichende Absorption aufweisen, und die bei niedrigen Temperaturen durch Absorption der optischen Energie im angegebenen Wellenlängenbereich sich ablösen, verdampfen, schmelzen oder in anderer Weise ihre optischen Eigenschaften verändern.
Die bekannten Informationsaufzeichnungsmaterialien bestehen aus dünnen Schichten von anorganischen Materialien, z. B. Metalle, Halbmetalle, Legierungen, Chalkogenglas oder organischen Verbindungen, z. B. IR-Farbstoffe. Diese Schichten werden zum Großteil durch Aufdampfen im Vakuum oder Zerstäubungstechniken erzeugt. Für die beabsichtigte Anwendung als Speichermedium sind qualitativ hochwertige amorphe Schichten mit hoher Langzeitstabilität von besonderer Bedeutung.
Alterungsprozesse (z. B. Kristallisation oder Ausbleichen durch Licht oder Wärme), welche die Morphologie der Speicherschicht verändern, treten bei dünnen, aufgedampften Schichten relativ häufig auf. Neutrale IR-Farbstoffe in Polymerfilmen, geladene IR-Farbstoffe in verlackter Form oder kovalent polymerfixierte IR-Chromophore bieten bessere Aussichten hinsichtlich ihrer Langzeitstabilität. Außerdem sind sie in wirtschaftlicher Weise zu erhalten.
In den bekannten optischen Aufzeichnungssystemen befindet sich die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger, der eine Platte aus Glas oder einem geeigneten Kunststoff, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polystyrol-Copolymere, Polyvinylchlorid oder Polymethylpenten sein kann. Sofern keine Interferenzphänomene ausgenutzt werden, wird eine Schicht aus einem lichtreflektierenden Material, z. B. Aluminium oder Gold benötigt, die so dick sein sollte, daß möglichst das gesamte eingestrahlte Licht reflektiert wird.
Als IR-Farbstoffe sind unterschiedlich substituierte Phthalocyanine mit verschiedenen Zentralmetallatomen beschrieben, die sowohl durch Aufdampftechniken als auch durch Spin-Coating zu laserlichtempfindlichen Schichten verarbeitet wurden (EP-A 84 729 oder US-A 44 58 004).
Binäre Dithiolen-Komplexe mit verschiedenen Substituenten und Zentralmetallatomen, vor allem Nickel, Palladium und Platin, wurden ebenfalls in aufgedampfte und polymerfixierte (Farbstoff-in-Polymer) Schichten für optische Aufzeichnungsmedien verwendet (z. B. US-A 43 20 489 oder DE-A 35 05 751).
Auch die Verwendung einer großen Anzahl von Methin-Farbstoffen als Komponenten in optischen Aufzeichnungsmedien ist bekannt, insbesondere von solchen Farbstoffindividuen, deren Methinkette durch kunjugationsfähige Fünf- oder Sechsringe stabilisiert sind. In diesem Zusammenhang sind auch Quadratsäure-Derivate zu nennen.
Weiterhin wurde die Anwendung von geladenen 2 : 1-Azofarbstoff-Komplexen mit Chrom und Kobalt als Zentralatom (JP-A 11 385/1985), von Anthrachinon- und Triphenylmethan-Farbstoffen sowie von Pyrylium- und Thiopyrylium-Salzen in optischen Aufzeichnungsmedien beschrieben. Die meisten Farbstoffe der letztgenannten Substanzklassen besitzen aber für die derzeitig verfügbaren Halbleiter ein zu kurzwelliges Absorptionsmaximum, so daß sie nur eingeschränkt verwertbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Farbstoffe sowie dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme, enthaltend diese Farbstoffe als lichtabsorbierende Schichten, zur Verfügung zu stellen, wobei die Farbstoffe im nahen Infrarot einen hohen Absorptionskoeffizienten aufweisen und homogene, amorphe Schichten ausbilden und/oder sich in Farbstoff-in-Polymer-Schichten einarbeiten lassen sollten.
Es wurde gefunden, daß vorteilhafte dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme aus einem Träger und einer gegenüber Strahlung empfindlichen, Farbstoff enthaltenden Schicht aus einem Polymeren vorliegen, wenn das Polymere mindestens einen Methylendithiolenchinon- Farbstoff der Formel Ib
in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Cyano, COOR⁵, COR⁵ oder SR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht, oder zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl susbstituierten Cyclopentadienrest oder einen Indan-1,3-dionrest,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C18-Alkyl, C₁-C18-Alkoxy, C₁-C18-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, C₁-C₄-Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, N-C₁-C₄-Alkylpiperazino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Diphenyl, Naphtyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Furyl oder Thienyl, Cyano, COOR⁵ oder COR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht,
X¹, X², Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano oder X¹ und X² zusammen und/oder Y¹ und Y² zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.
Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia
in der R¹, R², R³, R⁴, X¹, X², Y¹ und Y² jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ nicht Wasserstoff bedeutet und daß R³ dann nicht für Wasserstoff steht, wenn R¹ und R² jeweils Cyano, R⁴ unsubstituiertes Phenyl und X¹, X², Y¹ und Y² jeweils Wasserstoff oder eines der beiden Restepaare X¹, X² und Y¹, Y² jeweils Wasserstoff und das andere zusammen einen anellierten Benzoring oder wenn einer der beiden Reste R¹ und R² Cyano und der andere Ethoxycarbonyl, R⁴ unsubstituiertes Phenyl und X¹ und X² zusammen sowie Y¹ und Y² zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten, sind neu.
Alle in den oben genannten Resten auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
R¹ und R² in den Formeln Ia und Ib bedeuten beispielsweise Cyano; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Isodecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyloxycarbonyl, Isotridecyloxycarbonyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Idodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 216 und 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyloxycarbonyl, Pentadecyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl, Heptadecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl; Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobuturyl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl; Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, 2-Methylpentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, Isooctylthio, Nonylthio, Isononylthio, Decylthio, Isodecylthio, Undecylthio, Dodecylthio, Isotridecylthio, Tetradecylthio, Pentadecylthio, Hexadecylthio, Heptadecylthio oder Octadecylthio.
R¹ und R² in den Formeln Ia und Ib können weiterhin zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom z. B. einen Cyclopentadien-, 2-Methylcyclopentadien-, 2-Ethylcyclopentadien-, 3-Propylcyclopentadien-, 3-Isobutylcyclopentadien-, 2,3-Dimethylcyclopentadien-, 2,4-Dimethylcyclopentadien-, 2,5-Dimethylcyclopentadien- oder einen Indan-1,3-dionrest bedeuten.
R³ und R⁴ in den Formeln Ia und Ib bedeuten beispielsweise Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl; 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Pentylphenyl, 4-Hexylphenyl, 4-Heptylphenyl, 4-Octylphenyl, 4-Nonylphenyl, 4-Decylphenyl, 4-Undecylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 4-Tridecylphenyl, 4-Tetradecylphenyl, 4-Pentadecylphenyl, 4-Hexadecylphenyl, 4-Heptadecylphenyl, 4-Octadecylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl; 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Propoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Isobutoxyphenyl, 4-Pentyloxyphenyl, 4-Hexyloxyphenyl, 4-Heptyloxyphenyl, 4-Octyloxyphenyl, 4-(2-Ethylhexyloxy)phenyl, 4-Isooctyloxyphenyl, 4-Nonyloxyphenyl, 4-Isononyloxyphenyl, 4-Decyloxyphenyl, 4-Isodecyloxyphenyl, 4-Undecyloxyphenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, 4-Isotridecyloxyphenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl, 4-Pentadecyloxyphenyl, 4-Hexadecyloxyphenyl, 4-Heptadecyloxyphenyl, 4-Octadecyloxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl; 4-Methoxy-3-chlorphenyl, 4-Ethoxy-3-chlorphenyl; 4-Methylthiophenyl, 4-Ethylthiophenyl, 4-Isopropylthiophenyl, 4-Butylthiophenyl, 4-Pentylthiophenyl, 4-Hexylthiophenyl, 4-Heptylthiophenyl, 4-Octylthiophenyl, 4-(2-Ethylhexylthio)phenyl, 4-Isononylthiophenyl, 4-Decylthiophenyl, 4-Isodecylthiophenyl, 4-Undecylthiophenyl, 4-Dodecylthiophenyl, 4-Isotridecylthiophenyl, 4-Tetradecylthiophenyl, 4-Pentadecylthiophenyl, 4-Hexadecylthiophenyl, 4-Heptadecylthiophenyl, 4-Octadecylthiophenyl; 4-Phenoxyphenyl; 4-Phenylthiophenyl; 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diethylaminophenyl, 4-Diisopropylaminophenyl, 4-Dibutylaminophenyl; 4-Pyrrolidinophenyl; 4-Piperidinophenyl; 4-Morpholinophenyl; 4-(N-Methylpiperazino)phenyl, 4-(N-Ethylpiperazino)phenyl; Biphen-1-yl; Naphth-1-yl, Naphth-2-yl; Fur-2-yl, 5-Methylfur-2-yl, 5-Ethylfur-2-yl, 5-Butylfur-2-yl; Thien-2-yl, 5-Methylthien-2-yl, 5-Ethylthien-2-yl, 5-Isopropylthien-2-yl, 5-Butylthien-2-yl; Cyano; C₁-C18-Alkoxycarbonyl oder C₁-C18-Alkylcarbonyl,
wobei in den beiden letzten Fällen auf die beispielhafte Aufzählung bei den Resten R¹ und R², die u. a. die gleiche Bedeutung besitzen können, hingewiesen wird. Wie oben bereits ausgeführt, sollen allerdings die beiden Reste R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
X¹, X², Y¹ und Y² in den Formeln Ia und Ib bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano. Weiterhin kann jeweils ein Restpaar X¹, X² und/oder Y¹, Y² auch für einen anellierten Benzoring stehen.
Bevorzugt sind solche Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia, in der R¹ und R² jeweils Cyano und X¹, X², Y¹, Y² und R³ jeweils Wasserstoff bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia sind nach an sich bekannten Verfahren gemäß folgendem Reaktionsschema erhältlich:
In diesem Reaktionsschema besitzen die in den Formeln II, III und IV aufgeführten Reste R¹, R², R³, R⁴, X¹, X², Y¹ und Y² die für Formel Ia genannte Bedeutung.
Zweckmäßig setzt man das Trithion der Formel II bei einer Temperatur von 80 bis 120°C mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfat im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,5 um. Die Alkylierung erfolgt entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. N,N-Dimethylformamid.
Danach wird zum alkylierten Trithion III eine Lösung der Phenylverbindung IV (Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :1,1) gegeben. Als Lösungsmittel für die Phenylverbindung IV können z. B. N,N-Dimethylformamid oder Eisessig verwendet werden. Die Umsetzung des alkylierten Trithions III mit der Phenylverbindung IV erfolgt in Gegenwart einer Base, z. B. Pyridin, die dabei mindestens in äquimolarer Menge, bezogen auf IV, eingesetzt wird. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Pyridin, das in diesem Falle gleichzeitig noch als Lösungsmittel dient, durch. Nach einer Nachrührphase von 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 80°C ist die Umsetzung beendet, und die gebildeten erfindungsgemäßen Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia können dann abgetrennt werden.
Der Herstellung der Trithione II ist bekannt und beispielsweise in Bull. Soc. Chim. France 1959, S. 1398 bis 1401, und J. Amer. Chem. Soc. 83, S. 2934 bis 2937 (1961), beschrieben.
Diejenigen Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ib in der R¹ und R² jeweils Cyano, R³ Wasserstoff, R⁴ Phenyl und X¹, X², Y¹ und Y² jeweils Wasserstoff oder ein Restepaar X¹, X² und Y¹, Y² jeweils Wasserstoff und das andere zusammen einen anellierten Benzoring, sowie in der einer der beiden Reste R¹ und R² Cyano und der andere Ethoxycarbonyl, R³ Wasserstoff, R⁴ Phenyl und X¹ und X² zusammen sowie Y¹ und Y 2 zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten, sind in Tetrahedron Letters 1968, S. 165 bis 169 beschrieben.
Die neuen Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia weisen im nahen Infrarot eine hohe molare Absorption auf. Sie zeigen eine intensive Absorption im Bereich von 700 nm und eine breite Absorptionsschulter (mit ca. 80 vom Maximum) im Bereich von 770 nm. Sie bilden homogene, amorphe Schichten und/oder lassen sich in Farbstoff-in-Polymer-Schichten vorteilhaft einarbeiten.
Die Erfindung betrifft weiterhin dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme aus einem Träger und einer gegenüber Strahlung empfindlichen, Farbstoff enthaltenden Schicht aus einem thermoplastischen oder vernetzten Polymeren, wobei das Polymere mindestens einen Methyldithiolenchinon-Farbstoff der Formel Ib enthält.
Vorzugsweise absorbieren die in den erfindungsgemäßen Belichtungsfilmen enthaltenden Farbstoffe Laserlicht, insbesondere Laserlicht von relativ langer Wellenlänge (600 bis 800 nm).
Bevorzugt sind solche Beschichtungsfilme, die auf einem scheibenförmigen Träger, gegebenenfalls mit einer Reflektorschicht, aufgebracht sind und die das Schreiben und die Wiedergabe von Informationen mittels eines Halbleiterlasers ermöglichen.
Der so aufgebaute optische Speicher kann eine Information hoher Dichte in Form spiraler oder kreisförmig konzentrischer Wege, feiner Löcher oder Vertiefungen (von etwa 1 µm Breite), welche optisch durch Änderung der Reflektivität gegenüber der Umgebung feststellbar sind, aufnehmen. Er zeigt einen guten Kontrast.
Aufgrund der hohen Lichtabsorption der Farbstoffe sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme sehr empfindlich gegenüber dem Licht des Halbleiter-Lasers.
Es können auch Laser, die in anderen Wellenlängenbereichen emittieren, angewendet werden. Zweckmäßig mischt man dabei die Methylendithiolenchinon-Farbstoffe mit bekannten Farbstoffen, z. B. mit substituierten Phthalocyaninen, substituierten Dithiolen-Komplexen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Methinfarbstoffen, Quadratsäure-Derivaten, Pyrylium- oder Thiopyryliumsalzen.
Der Aufbau der Aufzeichnungsmedien ist an sich bekannt.
Als Träger kommen z. B. Glasplatten oder -scheiben sowie Kunststoffplatten/ -scheiben insbesondere Platten/Scheiben aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polystyrol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polymethylpenten oder Polycarbonat in Betracht.
Zwischen der lichtabsorbierenden Schicht und dem Träger kann eine reflektierende Schicht vorhanden sein, so daß das eingestrahlte und durch die farbige Schicht wandernde Licht (so weit es nicht absorbiert wird) an der Reflektorschicht reflektiert wird und nochmals durch die gefärbte Schicht wandert.
Die Belichtung kann auch durch ein transparentes Substrat erfolgen. Als Schichtfolge kommt dann in Frage: Substrat-Absorberschicht- (gegebenenfalls) Reflektor.
Die lichtreflektierende Schicht sollte so beschaffen sein, daß diese das zur Aufnahme und zur Abtastung verwendete Licht möglichst quantitativ reflektiert. Geeignete lichtreflektierende Materialien sind z. B. Aluminium, Rhodium, Gold, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer und dielektrische Spiegel. Die Dicke der lichtreflektierenden Schicht soll so groß sein, daß diese das zur Aufnahme oder zum Abtasten benutzte Licht möglichst vollständig reflektiert.
Für diesen Zweck sind Spiegel mit geringer Wärmeleitfähigkeit vorteilhaft. Träger, bzw. die Licht reflektierende Schicht müssen eine optisch glatte, ebene Oberfläche aufweisen und an der Oberfläche so beschaffen sein, daß die absorbierende Schicht darauf fest haftet. Um die Oberflächenqualität und Adhäsionsphänomene günstig zu beeinflussen, kann der Träger und/oder der Reflektor mit einer Glättungschicht aus einem duroplastischen oder thermoplastischen Material versehen werden.
Sofern die exponierte Farbstoff-in-Polymer-Schicht keine ausreichende mechanische Stabilität aufweist, kann diese mit einer transparenten Schutzschicht überzogen werden. Hierzu bieten sich eine Reihe von Polymeren an, welche durch Aufschleudern, Aufrakeln oder Tauchen von gelösten Polymeren oder durch Aufdampfen im Vakuum, vornehmlich von fluorierten Polymeren, eine Schutzschicht bilden können.
Wenn der Datenspeicher aus zwei gleichen oder verschiedenen Aufzeichnungsmedien in Form eines "Sandwich" aufgebaut wird, kann auf eine Schutzschicht verzichtet werden. Neben größerer mechanischer und rotationsdynamischer Stabilität bietet der "Sandwich"-Aufbau den Vorteil der doppelten Speicherkapazität.
Auf die Schutz- und/oder Zwischenschichten kann bei ausreichender Qualität des optischen Aufzeichnungsmediums verzichtet werden. Wenn auf Zwischenschichten nicht verzichtet werden kann, muß unter Berücksichtigung des Brechungsindex des dazu verwendeten Materials und der verwendeten Laserlichtwellenlänge deren Schichtdicke so gewählt werden, daß keine störenden Interferenzphänomene auftreten können.
Die Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ib absorbieren stark bei der Wellenlänge der Halbleiterlaser von ca. 700 bis 800 nm und können auf eine lichtreflektierende Schicht so aufgebracht werden, daß sich glatte Absorptionsschichten von optischer Qualität ergeben, in die die zu speichernde Information mit hohem Signal-zu-Rauschen-Verhältnis zu zeichnen ist.
Das Aufbringen der Absorptionsmaterialien erfolgt vorzugsweise durch Aufschleudern von gelöstem oder dispergiertem Farbstoff in Gegenwart von Bindemitteln. Auch Rakeln oder Tauchen kommen als Schichtbildungsverfahren in Frage. Das Aufbringen von metallischen Reflektionsschichten erfolgt vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Aufbringen geeigneter Metallfolien auf den Träger.
Für das Aufbringen der Absorptionsschichten aus Lösung bereitet man in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, Methylchloroform, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Toluol, Acetonitril, Essigester, Methanol oder Mischungen dieser Lösungsmittel, eine Lösung oder gegebenenfalls eine Dispersion des Farbstoffs oder Farbstoffgemisches und des Bindemittels und setzt gegebenenfalls ein Hilfsmittel zu.
Als Bindemittel kommen entweder durch Strahlung oder Wärme härtbare Harze, z. B. Photopolymere, Silikonharze sowie Epoxidharze oder thermoplastische Kunststoffe in Frage.
Bevorzugt werden thermoplastische Kunststoffe mit keinem oder nur sehr geringem kristallinen Anteil und Glastemperaturen von <35°C, insbesondere <75°C. Darüber hinaus müssen die Kunststoffe mit den Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ib gut verträglich sein. Geeignet sind beispielsweise wasserunlösliche Bindemittel mit hohem Lösungsvermögen, wie (Meth)-Acrylatpolymere und -copolymere, Polystyrolhomo- und -copolymerisate, Polyvinylcarbazol, Polyvinylestercopolymere, Polyvinylchlorid, Nitrocellulose und Celluloseester.
Diese Farbstoffzubereitung wird dann durch Rakeln oder Tauchen, vorzugsweise aber durch Aufschleudern auf ein vorher gereinigtes oder vorbehandeltes ("subbing-layer") Substrat aufgebracht und die Schicht an der Luft getrocknet oder gehärtet. Der Film kann auch im Vakuum bei erhöhter Temperatur oder gegebenenfalls mit Strahlung getrocknet bzw. gehärtet werden.
Je nach Systemaufbau wird zuerst die Farbstoff-in-Polymer-Schicht und dann der Reflektor aufgebracht oder umgekehrt verfahren. Auf das Aufbringen von Zwischen- und Schutzschichten oder einer reflektierenden Schicht kann wie bereits oben angeführt, gegebenenfalls auch verzichtet werden.
Die beim Absorbieren des Laserlichts entstehende Wärme führt zu einem radial nach außen gerichteten Fließen des Thermoplastes und somit zur Ausbildung von kantenscharfen "Löchern" (Vertiefungen) verbunden mit einem ausgezeichneten Signal/Rausch-Verhalten der Information.
Die Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ib können auch für optische Filter oder als IR-Sensibilisatoren in elektrophotographischen Schichten verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Farbstoffe Beispiel 1 (Farbstoff 1)
13,3 g (50 mmol) 5-(4-tert-Butyl)phenyltrithion und 6,3 g (50 mmol) Dimethylsulfat wurden 1 Stunde bei 120°C gerührt. Dann wurden 7,1 g (50 mmol) Phenylmalondinitril gelöst in 100 ml Pyridin/Eisessig (2 : 8) rasch zulaufen gelassen und die Reaktionsmischung 5 Minuten bei 80°C nachgerührt. Der Niederschlag wurde warm abfiltriert und mit kaltem Essigester gewaschen.
Man erhielt 11,2 g (60%) grüne, metallisch glänzende Kristalle, die ab 250°C zusammensintern und bei 320°C schmelzen.
Aus der Mutterlauge konnten weitere 1,8 g Produkt durch Chromatographie erhalten werden, in dem der eingeengte Rückstand über Kieselgel zunächst mit Methylenchlorid von unumgesetzen Ausgangsmaterialien befreit und dann das Produkt mit Aceton von der Säule eluiert wurde.
Gesamtausbeute: 13,0 g (69%).
UV (CH₂Cl₂): λ max = 696 (39 400), 754 (34 200) nm.
IR (KBr): = 2184, 2156 (CN), 1595, 1392, 1369, 1318, 1179, 822, 687, 457 cm-1.
MS: m/e = 374 (100%) M⊕ (+Isotopenpeaks), 359 [M⊕-CH₃], 344 [M⊕-2 CH₃], 165, 44.
Beispiel 2 (Farbstoff 55)
5,3 g (25 mmol) 5-Phenyltrithion und 3,2 g (25 mmol Dimethylsulfat wurden 1 Stunde bei 120°C gerührt. Dann wurden 4,8 g (25 mmol) Cyanphenylessigsäureethylester in 50 ml Pyridin/Eisessig (2 : 8) rasch zulaufen gelassen und die Reaktionsmischung 5 Minuten bei 80°C nachgerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und über eine kurze Säule über Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 4 g (44%) grünes, hochviskoses Öl
UV (CH₂Cl₂): λ max = 700 (26 700), 757 (20 900) nm.
IR (KBr): = 2169 (CN), 1742 (C=O), 1237 (C-O) cm-1.
MS: m/e = 365 (60%) M⊕ (+Isotopenpeaks), 351, 337, 320, 293 (100%) [M⊕-CO₂C₂H₅], 121 (20%), [H₅C₆-C=S⊕], 77.
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe der Formel
können in analoger Weise erhalten werden.
Tabelle 1
In Tabelle 2 sind die physikalischen und spektroskopischen Daten einiger Methylendithiolenchinon-Farbstoffe aufgeführt.
Tabelle 2
Herstellung eines strahlungsempfindlichen Beschichtungsfilms
Eine 1,2 mm dicke Polymethylmethacrylatscheibe mit einem Durchmesser von 120 mm und einem Innenlochdurchmesser von 15 mm wurde vorgereinigt (Entfernung von Staubpartikeln) und unter Reinraumbedingungen mit einer etwa 0,3 µm dicken Glättungschicht aus hochmolekularem Polymethylmethacrylat versehen. Auf die Glättungsschicht wurde eine Lösung von 1 g des Farbstoffs Nr. 1 und 1 g eines Copolymeren aus Methacrylat/Methacrylsäure (70 : 30) in Chloroform mit einer Schleuderbeschichtungsapparatur bei 4800 U/min auf den Träger aufgetragen, wobei das Lösungsmittel abdunstete und eine stabile, ca. 0,3 µm dicke Farbstoff-in-Polymer-Schicht zurückblieb. In einer Vakuumaufdampfapparatur wurde ein Aluminiumspiegel der Schichtdicke 0,03 µm auf die Farbstoffschicht aufgebracht und darauf eine Schutzschicht von 1,2 µm aus Polystyrol in Xylol aufgeschleudert.
Zwei derartige Platten wurden sandwichartig mit den beschichteten Seiten nach innen zusammengeklebt, wobei durch geeignete Abstandsringe ein Luftspalt von etwa 0,4 mm verblieb. Sowohl in die einzelnen Platten als auch in das Sandwich-Aufzeichnungsmedium wurden mit einem justierten AlGaAs-Laser einzelne, etwa 1 µm große Löcher in die sensitive Schicht geschrieben. Diese Loch-Information ließ sich mit Halbleiterlaserlicht wieder auslesen, wobei die beste Empfindlichkeit und ein gutes Signal-zu-Rauschen-Verhältnis mit Laserlicht der Wellenlänge λ = 780 nm erreicht wurde.

Claims (4)

1. Methylendithiolenchinon-Farbstoffe der Formel Ia in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Cyano, COOR⁵, COR⁵ oder SR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht, oder zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl susbstituierten Cyclopentadienrest oder einen Indan-1,3-dionrest,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C18-Alkyl, C₁-C18-Alkoxy, C₁-C18-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, C₁-C₄-Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, N-C₁-C₄-Alkylpiperazino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Diphenyl, Naphtyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Furyl oder Thienyl, Cyano, COOR⁵ oder COR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht,
X₁, X₂, Y¹ und Y₂ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano oder X¹ und X² zusammen und/oder Y¹ und Y² zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt und daß R³ dann nicht für Wasserstoff steht, wenn R¹ und R² jeweils Cyano, R⁴ unsubstituiertes Phenyl und X¹, X², Y¹ und Y² jeweils Wasserstoff oder eines der beiden Restpaare X¹, X² und Y¹, Y² jeweils Wasserstoff und das andere zusammen einen anellierten Benzoring, oder wenn einer der beiden Reste R¹ und R² Cyano und der andere Ethoxycarbonyl, R⁴ unsubstituiertes Phenyl und X¹ und X² zusammen sowie Y¹ und Y² zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten.
2. Methylendithiolenchinon-Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils Cyano und X¹, X², Y¹, Y² und R³ jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. Dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme aus einem Träger und einer gegenüber Strahlung empfindlichen, Farbstoff enthaltenden Schicht aus einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens einen Methylendithiolenchinon-Farbstoff der Formel Ib enthält in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Cyano, COOR⁵, COR⁵ oder SR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht, oder zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls durch C₁-C14-Alkyl susbstituierten Cyclopentadienrest oder einen Indan-1,3-dionrest,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, C₁-C18-Alkyl, C₁-C18-Alkoxy, C₁-C18-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, C₁-C₄-Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, N-C₁-C₄-Alkylpiperazino ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, Diphenyl, Naphtyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Furyl oder Thienyl, Cyano, COOR⁵ oder COR⁵, wobei R⁵ jeweils für C₁-C18-Alkyl steht,
X¹, X², Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano oder X¹ und X² zusammen und/oder Y¹ und Y² zusammen jeweils einen anellierten Benzoring bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R³ und R⁴ nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.
4. Dünne strahlungsempfindliche Beschichtungsfilme gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils Cyano und X¹, X², Y¹, Y² und R³ jeweils Wasserstoff bedeuten.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108658934A (zh) * 2018-06-08 2018-10-16 温州大学 一种铜催化三氟丙炔脱氟硫环化合成的1,2-二硫-3-硫酮衍生物
CN108658934B (zh) * 2018-06-08 2020-01-14 温州大学 一种铜催化合成的1,2-二硫-3-硫酮衍生物的制备方法

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