DE3631729A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von stickstoffoxiden in den bei der glasherstellung anfallenden rauchgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in den bei der Glasherstellung anfallenden Rauchgasen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die bei der Herstellung von Glas in Glasschmelzanlagen durch Ver­ brennung fossiler Brennstoffe und durch Entweichen flüchtiger Bestandteile aus der Glasschmelze entstehenden Rauchgase enthal­ ten auf Grund der hohen Schmelztemperatur erhebliche Mengen an Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffmonoxid und Stickstoff­ dioxid. Bei Entweichen des Rauchgases als Abgas ins Freie stellt insbesondere das chemisch verhältnismäßig stabile Stickstoffdio­ xid eine erhebliche Umweltbelastung dar; zum einen ist es für den menschlichen Organismus stark toxisch, zum anderen reagiert es mit Wasser unter Bildung einer Säure (saurer Regen). Aus diesem Grund und wegen der sich ständig verschärfenden gesetzlichen Ab­ gasbestimmungen (die neue technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft begrenzt den Gehalt an Stickstoffoxiden bei Abgasströmen von 5 kg/h und mehr auf 500 mg/m<) ist man bemüht, diese Schad­ stoffe aus dem Rauchgas abzuscheiden beziehungsweise in andere, umweltverträgliche Stoffe umzuwandeln.

Zur Abscheidung beziehungsweise Umwandlung von Stickstoffoxiden sind zur Zeit Verfahren bekannt, bei denen die Stickstoff­ oxide unter Zumischung von Ammoniak und gegebenenfalls Sauerstoff in einem Katalysator zu Wasserdampf und Stickstoff umgesetzt wer­ den.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß die Katalysatoren zum einen sehr teuer, zum anderen empfindlich und leicht zerstör­ bar sind. Da in dem bei der Glasherstellung anfallenden Rauchgas neben den Stickstoffoxiden auch andere Schadstoffe enthalten sind, kann es nicht ausgeschlossen werden, daß der Katalysator mit einigen dieser Begleitstoffe reagiert un dadurch "vergiftet" und somit unbrauchbar wird. Dies hat zur Folge, daß der ohnehin schon teure Katalysator in gewissen Zeitabständen ausgetauscht werden muß, um die Wirksamkeit hinsichtlich der Entstickung sicher­ zustellen.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, das bei geringen Kosten eine zuverlässige katalytische Umwandlung der im Rauchgas enthal­ tenen Stickstoffoxide gewährleistet.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße Einsatz von Glasrohrstoffen als Katalysator ist besonders kostengünstig, da die sonst üblichen teuren Katalysatoren entfallen können und die statt dessen erforder­ lichen Glasrohrstoffe ohnehin bei der Glasherstellung zur Verfü­ gung stehen. Zwar kann auch hier theoretisch eine Vergiftung des Katalysators durch Begleitstoffe im Rauchgas entstehen, doch ist auf Grund des hohen Materialdurchsatzes von Glasrohstoffen durch eine Glasschmelzanlage ein Austausch des Katalysators (Erneuerung der Glasrohrstoffe) unproblematisch, es werden hierdurch also kei­ ne zusätzlichen Kosten erzeugt. Des weiteren hat es sich heraus­ gestellt, daß die im Rauchgas enthaltenen mit den Glasrohrstoffen reagierenden Begleitstoffe keinen negativen Einfluß auf die spä­ tere Glasschmelze beziehungsweise das Glas ausüben, so daß durch Einschmelzen der als Katalysator eingesetzten Glasrohrstoffe eine billige und umweltschonende Beseitigung der angereicherten Schad­ stoffe erfolgen kann.

An Stelle der Glasrohstoffe im eigentlichen Sinne, wie zum Bei­ spiel Soda, Kalk, Sand usw. können auch Glasrohstoffe im weiteren Sinne wie beispielsweise Glasscherben, die heuzutage regelmäßig zur Glasherstellung genutzt werden, als Katalysator eingesetzt werden.

Vorteilhaft kann als Katalysator auch ein Gemenge aus Glasroh­ stoffen und Glasscherben eingesetzt werden, wie es üblicherweise bei der Beschickung der Glasschmelzwanne zur Verfügung steht.

Ein hoher Abscheidungsgrad beziehungsweise Umwandlungsgrad von Stickstoffoxiden im Rauchgas wird gemäß Anspruch 4 dann erreicht, wenn das Rauchgas mit einer Temperatur von etwa 450°C bis 500°C in den Katalysator geleitet wird. Der Katalysator (Altglas und/ oder Glasrohstoffe) wird dabei vom heißen Rauchgas von Umgebungs­ temperatur auf etwa 300°C aufgeheizt, wodurch die chemische Reaktion im Katalysator unterstützt wird. Das in den Katalysator eingeleitete Rauchgas wird beim Durchströmen des Katalysators auf etwa 150°C bis 200°C abgekühlt.

Durch ein kontinuierliches Austauschen der Glasrohstoffe und/oder der Glasscherben gemäß Anspruch 5 wird eine ständige Erneuerung des Katalysators erreicht, wodurch ein stets gleich hoher Umwand­ lungsgrad im Katalysator gewährleistet wird. Als besonders zweck­ mäßig hat es sich erwiesen, die Glasrohstoffe/Glasscherben direkt nach dem Durchströmen der Rauchgase der Glasschmelzwanne zuzufüh­ ren, da hierbei zusätzlich die von den Rauchgasen an die Glasroh­ stoffe abgegebene Wärme zum Glasschmelzen ausgenutzt wird. Wei­ terhin wird dafür gesorgt, daß die durch das Rauchgas mit Schad­ stoffen angereicherte Glasrohstoffe/Glasscherben unverzüglich eingeschmolzen werden, wodurch eine mögliche Umweltbelastung, wie sie beispielsweise bei einer Zwischenlagerung entstehen könnte, wirksam verhindert wird.

Um den Durchflußwiderstand durch den Katalysator zu vermindern und ein gleichmäßiges Durchströmen der Glasrohstoffe und/oder Glasscherben zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, die Glasrohstoffe in pelletisierter Form als Katalysator einzusetzen. Vor der Pelletisierung werden die Glasrohstoffe intensiv vermischt, so daß in jedem Kugelteilchen etwa ein gleicher Anteil der ent­ sprechenden Glasrohstoffe vorhanden ist. Hierdurch wird einer Entmischung der Glasrohstoffe vorgebeugt, wie sie insbesondere bei großen Beschickungsbunkern bei kontinuierlichem Materialfluß nicht immer zu vermeiden ist. Durch diese Maßnahme wird zum einen erreicht, daß die chemischen Bestandteile des Katalysators stets gleich bleiben, und zum anderen, daß die Glasrohstoffe in dem erforderlichen Mischungsverhältnis der Glasschmelzwanne zugeführt werden.

Eine besonders zweckmäßige und kostengünstige Ausführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens wird dadurch erreicht, daß die Rauch­ gase direkt durch einen der Glasschmelzwanne vorgeschalteten Be­ schickungsbunker geleitet werden, und zwar im Gegenstrom, so daß die aus dem Beschickungsbunker in die Glasschmelzwanne austreten­ den Stoffe die höchste Schadstoffanreicherung und Temperatur auf­ weisen.

Da neben den Stickstoffoxiden auch zahlreiche andere Schadstoffe wie beispielsweise Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasser­ stoffe, Fluorwasserstoffe, Staub und andere Schadstoffe im Rauch­ gas enthalten sind, die zumindest teilweise vor Austritt der Ab­ gase ins Freie abgeschieden werden müssen, sind in der Regel meh­ rere Filter oder Filtereinheiten vorgesehen, durch die die Rauch­ gase geleitet werden. Bei bekannten Anlagen dieser Art werden beispielsweise die Staubfilter dem Katalysator vorgeschaltet, um Verunreinigen oder ein Sichzusetzen des Katalysators zu verhin­ dern. Bei der erfindungsgemäßen Ausbildung des Verfahrens werden die Filter vorteilhaft dem Katalysator nachgeschaltet. Dies hat den Vorteil, daß die Rauchgase nach dem Durchströmen der üb­ licherweise vorgeschalteten Vorwärmer, direkt den Glasrohstoffen/ Glasscherben zugeführt werden können, wodurch Wärmeverluste in­ nerhalb des Systems verringert werden. Zudem wirkt der Katalysa­ tor, insbesondere bei einer Ausbildung gemäß Anspruch 7, bei der der Inhalt des Beschickungsbunkers als Katalysator wirkt, als Filter. Beim Durchströmen der Rauchgase durch die Glasrohstoffe/ Glasscherben werden diese abgekühlt, wodurch sich einige Schad­ stoffe an den deutlich kälteren Glasrohstoffen/Glasscherben nie­ derschlagen und aus dem Rauchgasstrom ausgeschieden werden. Auch die rein mechanische Filterwirkung dieser Glasrohstoffe hält ei­ nen Teil der im Rauchgas enthaltenen Schadstoffe auf.

Die Erfindug ist nachfolgend anhand von einem in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Anlage zur Glasherstellung, bei der die im Rauchgas ent­ haltenen Stickstoffoxide katalytisch gemäß der Erfindung umgewandelt werden und

Fig. 2 in vergrößerter schematischer Darstellung einen Beschickungsbunker.

Die in Fig. 1 dargestellte Anlage zur Glasherstellung weist ei­ nen Zwischenbunker 1 auf, in dem das Gemenge von Glasrohstoffen wie Kalk, Sand, Soda usw. und Altglas, in Form von Glasscherben vorgelagert ist. Über eine Fördereinrichtung 2 gelangen die Glas­ rohstoffe und Scherben in einen Beschickungsbunker 3, der als Vorwärmer ausgebildet ist. Innerhalb des Beschickungsbunkers 3 werden die Glasrohstoffe und Scherben vorgewärmt und gelangen dann über eine Fördereinrichtung 4 in den Glasschmelzofen 5, ins­ besondere in die Glasschmelzwanne 6. Am Ende der Glasschmelzwanne 6 befindet sich ein hier nur zum Teil angedeuteter Arbeitskanal 7, über den die Glasschmelze zur Weiterverarbeitung geleitet wird.

Der Glasschmelzofen 5 wird von oben mittels Erdgas oder Erdöl beheizt, wodurch die darunter in der Glasschmelzwanne befind­ lichen Glasrohstoffe geschmolzen werden. Die oberhalb der Glas­ schmelze im Glasschmelzofen 5 entstehenden Rauchgase werden über eine Rauchgasleitung 8 a abgesogen und abwechselnd durch einen von zwei Regenerativvorwärmern 9 geleitet. Beim Durchströmen des je­ weils angeschlossenen Vorwärmers 9 werden die Rauchgase abge­ kühlt, der Vorwärmer 9 wird dabei durch die Rauchgase aufgeheizt. Der andere zuvor aufgeheizte Vorwärmer 9 wird von Frischluft durchströmt, die hier vorgewärmt wird und zum Verbrennen der Brennstoffe im Glasschmelzofen 5 dient. In gewissen Zeitabständen werden die Anschlußleitungen der Regenerativvorwärmer 9 durch Umschalten eines Ventils 15 vertauscht, so daß immer ein Vorwär­ mer 9 aufgeheizt und der andere abgekühlt wird.

Die aus dem Regenerativvorwärmer 9 über die Leitung 8 b austreten­ den Rauchgase haben eine Temerpatur von etwa 450°C bis 500°C und werden über die Leitung 8 b im unteren Bereich des Beschi­ ckungsbunkers 3 eingeleitet. Innerhalb der Rauchgasleitung 8 b zwi­ schen Regenerativvorwärmer 9 und Beschickungsbunker 3 ist eine Zumischeinrichtung 10 vorgesehen, in der dem Rauchgas Ammoniak und sofern erforderlich (wenn der Sauerstoffgehalt des Rauchgases für die im Katalysator vorgesehene Reaktion zur Umwandlung der Stickstoffoxide nicht ausreicht) Frischluft zugemischt wird.

Das Ammoniak kann in bekannter Weise aus einem Vorratstank ent­ nommen und in einem Verdampfer in den gasförmigen Zustand über­ führt werden, wonach es innerhalb der Zumischeinrichtung 10 zu­ sammen mit Frischluft dem Rauchgas zugeführt wird.

Innerhalb des Beschickungsbunkers 3 werden die Glasrohstoffe/ Glasscherben durch das hindurchgeleitete Rauchgas auf etwa 300°C aufgeheizt.

Die innerhalb des Beschickungsbunkers 3 befindlichen Glasroh­ stoffe und Glasscherben dienen dabei als Katalysator. Bei Tem­ peraturen von etwa 300 bis 400°C werden innerhalb dieses Kataly­ sators 3 die im Rauchgas enthaltenen Stickstoffoxide, insbeson­ dere Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid mit dem zugemischten Ammoniak und dem im Rauchgas befindlichen Sauerstoff zu Wasserdampf und Stickstoff umgesetzt. Beim Durchlaufen des Vorwärmers 3 werden auch andere im Rauchgas enthaltene Schadstoffe abgeschieden. Das von Stickstoffoxiden befreite Rauchgas verläuft den Beschickungsbun­ ker 3 in seinem oberen Bereich über die Rauchgasleitung 8 c mit einer Temperatur von etwa 150 bis 200°C.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Beschickungsbunker 3 wird das Rauchgas von unten in den Bunker eintretend etwa schlangenlinien­ förmig nach oben geleitet, wodurch ein besonders guter Wärmeüber­ gang zwischen Rauchgas und Glasrohstoffen erfolgt. In Fig. 2 ist ein Beschickungsbunker 3 b dargestellt, an dessen unterem Ende das Rauchgas aus der Leitung 8 b kommend zugeführt wird. Das im unte­ ren Bereich des Bunkers 3 b eingeleitete Rauchgas durchströmt das Schmelzgut im Gegenstrom nach oben, wo es am oberen Ende durch die Leitung 8 c wieder abgeführt wird. Unten schließt sich ein etwa trich­ förmiger Teil an, über den das durch den Rauchgasstrom auf etwa 300°C erwärmte Schmelzgut mittels der Fördereinrichtung 4 in den Glasschmelzofen 5 gelangt. Im Oberteil verjüngt sich der Beschickungsbunker 3 b konisch zu einer Einfüllöffnung, in die die Glasrohstoffe und Glasscherben aus dem Zwischenbunker 1 über die Fördereinrichtung 2 eingebracht werden.

Wie die in den Fig. 1 und 2 skizzenhaft dargestellten Ausfüh­ rungen von Beschickungsbunker 3, 3 b zeigen, ist ein Beschickungs­ bunker so auszulegen, daß sowohl eine gute Wärmeübertragung vom Rauchgas auf die Glasrohrstoffe (Funktion als Vorwärmer) als auch eine gute katalytische Wirkung (Funktion als Katalysator) erzielt wird. Da der Ablauf der katalytischen Reaktion von der Reaktions­ temperatur abhängig ist, stehen diese beiden Funktionen in engem Zusammenhang.

Die innerhalb des Vorwärmers 3 abgekühlten und von Stickstoff­ oxiden befreiten Rauchgase gelangen über die Leitung 8 c in einen Elektrofilter 11, in dem der im Rauchgas befindliche Staub abge­ schieden wird. Der abgeschiedene Staub wird zum größten Teil über eine Leitung 14 dem Zwischenbunker 1 zugeführt und gelangt somit wieder in den Schmelzprozeß.

Vom Elektrofilter 11 werden die nunmehr gereinigten Rauchgase als Abgas mittels eines Gebläses 12 über eine Leitung 8 d durch einen Abgaskamin 13 ins Freie geleitet.

Wie das vorstehend beschriebene Ausführungsbeispiel zeigt, ist das beschriebene Verfahren zur Entstickung der Rauchgase ohne großen technischen Aufwand durchzuführen, wobei es auch aus ener­ gietechnischer Sicht besonders günstig ist. Aus umwelttechnischer Sicht bietet es den großen Vorteil, daß die abgeschiedenen Schad­ stoffe des Rauchgases weitgehend innerhalb des Herstellungskreislaufs bleiben, bzw. diesen in gebundener Form im Glas verlassen. Die im Rauchgas enthaltenen Stickstoffoxide werden in völlig unschäd­ liche Stoffe, nämlich Wasser und Stickstoff umgewandelt.

Claims (8)

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in den bei der Glasherstellung anfallenden Rauchgasen, bei dem die Rauchgase mit Ammoniak angereichert und anschließend durch einen Reaktor geleitet werden, in dem die Stickstoffoxide und das Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgewandelt wer­ den, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ammoniak angereicherten Rauchgase zur katalytischen Umwandlung durch Glasrohstoffe als Katalysator geleitet werden.

2. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in den bei der Glasherstellung anfallenden Rauchgasen, bei dem die Rauchgase mit Ammoniak angereichtert und anschließend durch einen Reaktor geleitet werden, in dem die Stickstoffoxide und das Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ammoniak angereicherten Rauchgase zur katalytischen Umwandlung durch Glasscherben als Katalysator geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Glasrohrstoffe mit Glasscherben vermengt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ammoniak angereicherten Rauchgase mit einer Temperatur von etwa 300°C bis 500°C in die Glasrohstoffe und/oder Glasscherben eingeleitet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasrohstoffe und/oder die Glasscherben kontinuierlich ausgetauscht, vorzugsweise nach dem Durchströmen der Rauchgase einer Glasschmelzwanne oder dgl. zu­ geführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasrohstoffe vor ihrem Ein­ satz als Katalysator pelletisiert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Glas­ rohstoffe und/oder Glasscherben vor der Beschickung zur Glas­ schmelzwanne in einem Beschickungsbunker zwischengelagert sind, daduch gekennzeichnet, daß die Rauchgase entgegen dem Materialfluß im Gegenstrom durch den Beschickungs­ bunker geleitet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Rauch­ gase vor Austritt in die Außenatmosphäre durch mindestens einen Filter, z. B. einen Elektrofilter zur Staubabscheidung geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase zunächst mit Ammoniak angereichtert, dann durch die Glasrohstoffe und/oder Glasscherben geleitet und danach durch den Filter geleitet werden.