DE3628845A1

DE3628845A1 - Photolytisch spaltbare n-acylierte sterisch gehinderte amine

Info

Publication number: DE3628845A1
Application number: DE19863628845
Authority: DE
Inventors: Godwin Dr Berner; Mario Dr Slongo
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4952620A; GB2180235A; GB8620533D0; IT1197809B; GB2180235B; IT8621531A1; US4785102A; JPS6251668A; FR2586678A1; FR2586678B1; USRE33489E; IT8621531A0

Description

Die Erfindung betrifft photolytisch spaltbare N-acylierte sterisch gehinderte Amine und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polymeren gegen deren Schädigung durch Licht, insbesondere zum Stabilisieren von sauer härtbaren Harzen.

Es ist bekannt, dass sterisch gehinderte Amine wirkungsvolle Lichtschutzmittel für Polymere sind. Von spezieller Bedeutung ist der Lichtschutz von Lacken für Industrielackierungen, von denen eine lange Gebrauchsdauer gefordert wird wie z. B. für Fahrzeuglackierungen oder Maschinenlackierungen. Für solche Lackierungen von hohen Qualitätserfordernissen verwendet man oft sauer-katalysierte Einbrennlacke. Setzt man solchen Lacken vor der Härtung sowohl saure Härtungskatalysatoren wie Amin-Lichtschutzmittel zu, so kann es zu unerwünschten Interaktionen dieser beiden Zusätze kommen. Man kann dies gemäss EP-A-52 073 dadurch vermeiden, dass man als "Amin-Lichtschutzmittel" N-acylierte Polyalkylpiperidine verwendet. Diese Verbindungen sind nicht mehr basisch und verursachen dadurch keine Interaktionen mit sauren Katalysatoren. In ihrer Lichtschutzwirkung sind die N-acylierten Piperidine allerdings den entsprechenden N-unsubstituierten oder N-alkylierten Piperidinen meist unterlegen. Es stellte sich daher die Aufgabe, Lichtschutzmittel zu finden, die mit dem Säurekatalysator keine Interaktion eingehen und im gehärteten Lack eine ebenso hohe Lichtschutzwirkung entfalten wie die N-unsubstituierten oder N-alkylierten Amin-Lichtschutzmittel. Dasselbe gilt auch für sauer härtbare Harze ausserhalb der Verwendung als Lacke.

Es wurde gefunden, dass man das Problem dadurch lösen kann, dass man als Lichtschutzmittel N-acylierte sterisch gehinderte Amine verwendet, die photolytisch spaltbar sind und nach der Härtung des Harzes durch Bestrahlung in N-unsubstituierte Amin-Lichtschutzmittel überführt werden können. Solche photolytisch spaltbare Amin-Lichtschutzmittel waren bisher nicht bekannt und mussten daher für diesen Zweck eigens entwickelt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I worin m 1, 2 oder 3 ist,
A eine Gruppe R¹-CO- oder R²-CH₂- darstellt, worin
R¹ Phenyl, durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und im Falle von m = 1 auch ein Rest B sein kann,
R² Halogen, Phenyl, Naphthyl, -CN, -P(O)(OR³)₂, CH₃CO- oder -OR⁴ bedeutet, worin
R³ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist und
R⁴ Phenyl oder durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet und B einen m-wertigen Rest eines sterisch gehinderten cyclischen Amines bedeutet, welches über das sterisch gehinderte Stickstoffatom an den Rest A-CO- gebunden ist.

Der cyclische Aminrest B kann dabei ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring sein, der ausser dem basischen Stickstoffatom noch andere Heteroatome enthalten kann. Der Rest B ist jedoch kein aromatischer heterocyclischer Rest. Insbesondere kann B im Falle von m = 1 einer der Reste sein, worin
R⁵ Wasserstoff, bedeutet,
R⁶ -OH oder OR¹² und R⁷ -OR¹², -CN -COOR¹³ oder -CONH₂ bedeuten oder R⁶ und R⁷ zusammen Oxosauerstoff (=O) sind oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Spiroring bilden, der ein 2-Spiro-1,3-dioxolan-, 2-Spiro-1,3-dioxan-, 5-Spiro-1,3-oxazolidin-, 2-Spiro-1,3-oxazolidin- oder 5-Spiro-1,3-imidazolidinring sein kann und durch Alkyl, substituiertes Alkyl oder Alkylen und/oder durch Oxosauerstoff einfach oder mehrfach substituiert sein kann,
R⁸ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl oder 2-Cyanethyl bedeutet,
R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₈Cycloalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹⁰ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet,
R¹¹ C₂-C₁₂-Alkanoyl, C₃-C₈-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander C₁-C₈Alkoxy, Phenoxy oder eine Gruppe -N(R¹⁰)(R¹⁶) bedeuten und R¹⁶Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R¹² C₁-C₁₂-Alkyl und R¹³ C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und Y Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet.

Im Falle von m = 2 kann B insbesondere einer der folgenden zweiwertigen Reste sein:

Darin bedeutet Z -O-, -NH- oder -NR¹⁰-,
R¹⁷ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1-20 C-Atomen oder einen Rest -NH-R¹⁹-NH-,
R¹⁸ einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2-12 C-Atomen,
R¹⁹ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2-16 C-Atomen und R¹⁰ und R¹⁴ haben die vorhin gegebene Bedeutung.

Im Falle von m = 3 kann B insbesondere einer der dreiwertigen Reste sein, worin R²⁰ einen dreiwertigen aliphatischen Rest mit 3-8 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, R²¹ ein 1,3,5-Triazin-2,4,6-triyl-Rest ist und Z die vorhin gegebene Bedeutung hat.

Soweit einige der vorhin definierten Substituenten Alkyl bedeuten, können diese unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl sein. Beispiele für R³ und R¹³ als C₁-C₄-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. R⁸, R¹⁰, R¹², R¹⁶ und Y als C₁-C₁₂-Alkyl können darüber hinaus z. B. Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isodecyl oder n-Dodecyl sein.

R⁹ als C₁-C₁₈-Alkyl kann darüber hinaus auch z. B. Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein.

R⁹ als C₂-C₁₂-Alkyl kann z. B. Vinyl, Allyl, 2-Propenyl, Methallyl, 2-Butenyl-1, 2-Butenyl-2, 2-Hexenyl-1, 2-Octenyl-1 oder 10-Undecenyl- 1 sein.

R⁹ als C₅-C₈-Cycloalkyl kann z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein. R⁹ als C₇-C₁₂-Phenylalkyl kann z. B. Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl oder 3-Phenylpropyl sein.

R¹, R⁴ und R⁹ als substituierte Phenylreste können z. B. 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 3-Methoxyphenyl oder 4-Ethoxyphenyl sein. R¹ und R⁹ können darüber hinaus auch z. B. 4-Octylphenyl, 4Dodecylphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Methyl-4-hydroxyphenyl oder 3,5-Di(t-butyl)- 4-hydroxyphenyl sein.

R⁹, R¹⁴ und R¹⁵ als Alkoxyreste können z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy sein. R¹⁴ und R¹⁵ können darüber hinaus auch z. B. Hexyloxy, Octyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy sein.

R¹¹ als Alkanoyl oder Alkenoyl kann z. B. Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Hexanoyl, Octanoyl, Lauroyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Crotonyl sein.

R¹⁷ als zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest kann z. B. Methylen, 1,2-Ethylen oder C₃-C₂₀-Polymethylen sein; oder verzweigtes C₃-C₂₀-Alkylen wie z. B. 1,2-Propylen oder Trimethyl-tetramethylen; oder C₂-C₁₀-Alkenylen wie z. B. Vinylen oder 2-Butenylen-1,4; oder Cycloalkylen wie z. B. 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen; oder Cycloalkan-dialkylen wie z. B. Cyclohexan- 1,4-dimethylen; oder Arylen wie z. B. 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,4- oder 1,5-Naphthylen, 4,4′-Diphenylen, Diphenylmethan-4,4′-diyl oder Diphenyloxid-4,4′-diyl; oder Aralkylen wie z. B. m- oder p-Xylylen.

R¹⁸ als zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist insbesondere ein Rest mit 2-8 C-Atomen. Beispiele hierfür sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen, 1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexan-1,4-dimethylen.

R¹⁹ als zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest kann z. B. ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest sein wie 1,2-Ethylen, Tri-, Tetra-, Hexa-, Octa-, Dodecamethylen, 2,2-Dimethyl-trimethylen oder Trimethyloctamethylen; oder ein Cycloalkylenrest wie z. B. 1,4-Cyclohexylen; oder Cycloalkanalkylen wie z. B. Cyclohexan-1,4-dimethylen; oder Arylen wie z. B. 1,3-Phenylen, 4,4′-Diphenylen, Diphenylmethan-4,4′-diyl oder Diphenyloxid-4,4′-diyl; oder Aren-dialkylen wie z. B. m- oder p-Xylylen.

R²⁰ als dreiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest kann z. B. Propan-1,2,3-triyl, Butan-1,2,4-triyl, Benzol-1,3,5-triyl, Benzol- 1,2,4-triyl oder Naphthalin-1,4,5-triyl sein.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A eine Gruppe R¹-CO- oder R²-CH₂- darstellt, worin R¹ Phenyl, durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Naphthyl bedeutet und R² Phenyl, Naphthyl, -CN oder CH₃CO- bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A eine Benzoylgruppe oder eine α-Naphthylmethylgruppe ist. Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel I, worin m 1 oder 2 ist und B eine Gruppe der Formel II, III oder IV ist.

Im Falle, dass m = 1 ist und A = B-CO- ist, entsprechen die Verbindung der Formel B-CO-CO-B, worin beide Reste B über ihre sterisch gehinderten Stickstoffatome an die CO-Gruppe gebunden sind.

Die Verbindungen der Formel I können prinzipiell aus den N-unsubstituierten Aminen durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäurechloriden A-COCl oder Anhydriden (A-CO)₂O hergestellt werden. Die Verbindungen B-CO-CO-B können durch Umsetzung von 2 Mol H-B mit 1 Mol Oxalylchlorid hergestellt werden. Die N-unsubstituierten sterisch gehinderten cyclischen Amine sind bekannte Verbindungen, die in einer Reihe von Patentschriften beschrieben wurden. Einige Beispiele hierfür sind die US-PS 36 40 928, 37 90 525 oder 36 39 409.

Die Säurechloride A-COCl sind zum Teil bekannte Verbindungen oder können aus den entsprechenden Carbonsäuren nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid, hergestellt werden. Die Anhydride sind ebenfalls zum Teil bekannt und können z. B. nach der vor J. Cabre-Castelvi et al. in Synthesis, 1981, 616 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Liste aufgeführt. Hierin bedeutet

Die Verbindungen der Formel I sind an sich Lichtschutzmittel für organische Polymere und können zu deren Stabilisierung verwendet werden, ohne dass eine Bestrahlung notwendig ist. Hierzu werden sie üblicherweise den Polymeren vor deren Formgebung zugesetzt. Sie können aber auch schon bei der Herstellung der Polymeren zugesetzt werden. Beispiele von Polymeren, die gegen Lichteinwirkung empfindlich sind und die durch Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, sind die folgenden Klassen von Polymeren.

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen- Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol- Copolymeren und einem anderen Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie z. B. Ethylenoxid enthalten.

13. Polyphenyloxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.

14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Block-Copolymere mit Polyethern wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.

18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten, oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

Die Zusatzmenge an Stabilisatoren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Polymer, vorzugsweise 0,03 bis 1,5 und insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%.

Zusätzlich können den Polymeren noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Thiodicarbonsäureester, Salze von höheren Fettsäuren oder andere Co-Stabilisatoren. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze, wie z. B. Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Verstärkerstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Soweit die so stabilisierten Polymeren in relativ dünner Schicht vorliegen, wie dies der Fall ist bei Folien, Fasern, Lacken und Ueberzügen, lassen sich die Stabilisatoren der Formel I durch Bestrahlen mit kurzwelligem Licht photochemisch spalten unter Bildung der am sterisch gehinderten Stickstoff unsubstituierten Verbindungen. Vorzugsweise bestrahlt man mit UV-Licht vom Wellenlängenbereich 250-400 nm. Als Lichtquellen sind hierzu z. B. Quecksilbermitteldruck, -hochdruck- und -niederdruckstrahler sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet. Es stehen hierfür heute eine Reihe von geeigneten Bestrahlungsgeräten zur Verfügung, insbesondere für die kontinuierliche Bestrahlung, bei der das zu bestrahlende Material unter der Strahlenquelle vorbeitransportiert wird. Derselbe Effekt tritt ein bei Gebrauch des so stabilisierten Polymeren im Freien.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist die photochemische Umwandlung des N-acylierten in einen N-unsubstituierten Stabilisator vor allem für die Stabilisierung von sauer katalysierten Einbrennlacken von Bedeutung, wobei die Bestrahlung erst nach dem Einbrennen erfolgt.

Sauer härtbare Lacke sind vor allem solche auf Basis eines Bindemittels, das ein Aminharz enthält, wie z. B. ein verethertes, verestertes oder anderweitig modifiziertes Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanidinharz. Diese werden meist in Gemisch mit Alkyd-, Polyester- oder Acrylharzen verwendet, welche funktionelle Gruppen besitzen (z. B. OH oder COOH-Gruppen), die durch Reaktion mit den Methylolgruppen der Aminoharze vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktion wird durch Säuren katalysiert. Anstelle der Aminharze kann der Lack auch Methylolderivate von Polycarbonsäureimiden oder deren Ether oder Ester enthalten. Als saure Härtungskatalysatoren werden meist Sulfonsäuren verwendet, aber auch Carbonsäuren oder Phosphonsäuren oder maskierte Sulfonsäuren.

Vielfach enthalten sauer katalysierte Einbrennlacke Gemische von Alkyd-, Polyester- und Acrylharzen untereinander oder mit anderen Lackharzen. Solche Lackharze können auch selbstvernetzend sein, beispielsweise wenn sie durch Methylolamidgruppen modifiziert sind, und benötigen dann nicht den Zusatz eines Aminoharzes oder sonstigen Vernetzers.

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden den Lacken vor deren Applikation zugesetzt, vorzugsweise durch Zumischen einer Lösung des Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel. Das Einbrennen des Lackes geschieht üblicherweise bei Temperaturen von 100-200°C. Hierbei soll sich der Stabilisator nicht verflüchtigen und nicht zersetzen. Erst bei der anschliessenden Bestrahlung des gehärteten Lacküberzuges tritt die erwähnte photochemische Spaltung des Stabilisators ein.

Bei vielen Lackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen, arbeitet man heute im Zweischicht-Verfahren. Hierbei wird auf die Grundierung erst der pigmenthaltige Lack und dann der Klarlack aufgetragen. Das Lichtschutzmittel kann sowohl dem Klarlack wie dem pigmentierten Lack oder beiden Schichten zugesetzt werden.

Für die Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit kann die Mitverwendung von anderen üblichen Lichtschutzmitteln, wie z. B. von UV-Absorbern oder von organischen Nickelverbindungen, von Vorteil sein. Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von UV-Absorbern vom Typ der 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole oder der Oxalanilide, die eine synergistische Wirkung aufweisen können. Beispiele hierfür sind 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amyl- phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-oxtyl-phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-oxtyl-phenyl)-benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophzenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxy- benzophenon, 2-Aethyl-2-äthoxy-4′-t-butyl-oxalanilid oder 2-Aethyl-2′-äthoxy-oxalanilid

Im Falle solcher Kombinationen beträgt die Summe aller Lichtschutzmittel 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Lackharz.

Weitere Zusatzstoffe, die im Lack enthalten sein können, sind Antioxydantien, beispielsweise solche vom Typ sterisch gehinderter Phenolderivate, Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonite, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Verdicker, Dispergiermittel oder Haftverbesserer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren. Temperaturen sind darin in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

a) Zu 30 g (0,2 mol) Phenylglyoxylsäure gibt man 1 ml Piperidin und tropft unter Rühren in einer N₂-Atmosphäre 18,9 ml (0,26 mol) Thionylchlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 25-30° beträgt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 24 h bei 35-40° gerührt und im Vakuum bei max. 40° eingedampft. Das hinterbleibende rohe Phenylglyoxylsäurechlorid ist ein gelbes Oel mit einem geringen pulvrigen Bodensatz. Dieses Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für die folgenden Reaktionen verwendet.

b) 24,1 g (0,1 mol) 4-Hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml abs. Methylenchlorid gelöst. Dazu gibt man 15,2 g (0,15 mol) abs. Triäthylamin und kühlt die ganze Lösung auf -10°C ab. Bei dieser Temperatur tropft man langsam eine Lösung von 16,8 g (0,1 mol) Phenylglyoxylsäurechlorid in 100 ml Methylenchlorid hinzu. Nach dem Zutropfen lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch ca. 4 Stunden. Man filtriert danach vom ausgefallenen Hydrochlorid ab und dampft die Lösung nach einer Klärfiltration über wenig Kieselgel ein. Man erhält 28,4 g 1-(4-Hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidino)-2-phenylethan-1,2-dion als gelbes Oel (Stabilisator Nr. 1).

Durch analoge Umsetzung von Phenylglyoxylsäurechlorid mit den entsprechenden cyclischen Aminen erhält man die folgenden Verbindungen:

3-Dodecyl-8-(2-phenylethan-1,2-dion-1-yl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion (Stabilisator Nr. 2). 3-Dodecyl-1,8-bis(2-phenylethan-1,2-dion-1-yl)-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion (Stabilisator Nr. 3). Bis-[1-(2-phenylethan-1,2-dion-1-yl)2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl]-adipat, Smp. 135-137° (Stabilisator Nr. 4).
1-(4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidino)-2-phenylethan-1,2- dion, Smp. 122-124° (Stabilisator 5).
1-(4-Dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl(-piperidino)-2-phenylethan-1,2- dion als gelbes Oel (Stabilisator 6).

Beispiel 2

Durch analoge Umsetzung von Oxalsäure-monoethylesterchlorid (C₂H₅OCOCOCl) mit den entsprechenden cyclischen Aminen erhält man folgende Verbindungen:
2-[4-Hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino]-2-oxo-essigsäureethylester (Stabilisator Nr. 7). 3-Dodecyl-8-(ethoxyoxalyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dion (Stabilisator Nr. 8) der Formel 2-(4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-oxoessigsäureethyle-ster (Stabilisator Nr. 9). Cyclohexanspiro-2′-[1-(ethoxyoxalyl)-1,3-diazolidin-4-on]-5′-spirocyclohexan der Formel Bis-[1-(ethoxyoxalyl)-2,2-6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-adipat (Stabilisator Nr. 11), Smp. 74-76°.

Durch analoge Umsetzung mit Oxalylchlorid erhält man die folgenden Verbindungen:
Oxalsäure-di(4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethyl)-piperidid 1,1<'-Oxalyl-bis-(2,2-pentamethylen-5,5-pentamethylen-1,3-diazoldin- 4-on)

Beispiel 3

In einem 750 ml Sulfierkolben werden 49,7 g (0,19 Mol) 4-Benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 25,4 g (0,1 Mol) Phenylessigsäureanhydrid vorgelegt. Man erhitzt das Gemisch unter N₂ auf 150°, wobei eine orange Schmelze entsteht, und rührt 6 h bei dieser Temperatur. Ein Dünnschichtchromatogramm (in Ethylacetat als Elutionsmittel) zeigt nach dieser Zeit kein Ausgangsmaterial mehr. Man lässt die Schmelze abkühlen und löst sie in Ethylacetat, reinigt die Lösung über einer Kieselgel-Säule und erhält nach dem Eindampfen ein gelbes, harziges Produkt (Stabilisator Nr. 14) der Formel

Beispiel 4

Ein Zweischicht-Metallic-Lack wird auf Aluminiumbleche aufgetragen. Die Unterschicht (20 µm) besteht aus einem aluminiumpigmentierten Lack auf Basis einer Polyester-Celluloseacetobutyrat-Melaminharz- Mischung. Darauf wird ein Klarlack aufgetragen (40 µm) auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes (Macrynal® SM 510 N, Hoechst AG) und eines Polyisocyanates (Desmodur® N 75, Bayer AG) als Vernetzungsmittel. Dem Klarlack werden die in Tabelle 1 angegebenen Lichtschutzmittel, gelöst in Ethylenglykol/Xylol 1 : 1, zugegeben. Zur Härtung werden die Proben 45 Minuten auf 80°C erwärmt.

Die Proben werden einer Sonnenbelichtung in Florida (5° Süd) unterworfen und in Abständen von 6 Monaten wird der Oberflächenglanz der Proben nach Methode ASTM D 523 gemessen. Als Vergleich dient eine unstabilisierte Probe desselben Lackes.

Tabelle 1

Beispiel 5

Ein Zweischicht-Metallic-Einbrennlack besteht in der Unterschicht (20 µm) aus einem aluminiumpigmentierten Polyester-Celluloseacetobutyrat- Melaminharzlack und in der Oberschicht aus einem Klarlack (40 µm) auf Basis eines thermohärtbaren Acrylharzes (Viacryl® VC 373, Vianova) und eines Melaminharzes (Maprenal® MF 590, Hoechst AG) als Vernetzungsmittel. Dem Acrylharz werden die in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren zugegeben. Die Proben werden 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Die Proben werden in einem Xenotest 1200-Bewitterungsgerät belichtet und im Abstand von 800 h der 20°-Glanz gemäss DIN 67530 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Erkennbare Risse treten ohne Stabilisator nach 2800 h Bewitterung auf, mit den genannten Stabilisatoren jeweils erst nach 5200 h Bewitterung.

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin m 1, 2 oder 3 ist,
A eine Gruppe R¹-CO- oder R²-CH₂- darstellt, worin
R¹ Phenyl, durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und im Falle von m = 1 auch ein Rest B sein kann,
R² Halogen, Phenyl, Naphthyl, -CN, -P(O)(OR³)₂, CH₃CO- oder -OR⁴ bedeutet, worin
R³ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist und
R⁴ Phenyl oder durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet und B einen m-wertigen Rest eines sterisch gehinderten cyclischen Amines bedeutet, welches über das sterisch gehinderte Stickstoffatom an den Rest A-CO- gebunden ist.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin m = 1 ist und B einen der Reste bedeutet, worin
R⁵ Wasserstoff, bedeutet,
R⁶ -OH oder OR¹² und R⁷ -OR¹², -CN, -COOR¹³ oder -CONH₂ bedeuten oder R⁶ und R⁷ zusammen Oxosauerstoff (=O) sind oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Spiroring bilden, der ein 2-Spiro-1,3-dioxolan-, 2-Spiro- 1,3-dioxan, 5-Spiro-1,3-oxazolidin-, 2-Spiro-1,3-oxazolidin- oder 5-Spiro-1,3-imidazolidinring sein kann und durch Alkyl, substituiertes Alkyl oder Alkylen und/oder durch Oxosauerstoff einfach oder mehrfach substituiert sein kann,
R⁸ C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl oder 2-Cyanethyl bedeutet,
R⁹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₈Cycloalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹⁰ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet,
R¹¹ C₂-C₁₂-Alkanoyl, C₃-C₈-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkoxy, Phenoxy oder eine Gruppe -N(R¹⁰)(R¹⁶) ist und R¹⁶ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R¹² C₁-C₁₂-Alkyl und R¹³ C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und Y Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin m = 2 ist und B einen der zweiwertigen Reste darstellt, worin Z -O-, -NH- oder -NR¹⁰- ist,
R¹⁷ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1-20 C-Atomen oder einen Rest -NH-R¹⁹ -NH- bedeutet,
R¹⁸ einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2-12 C-Atomen bedeutet,
R¹⁹ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2-16 C-Atomen bedeutet und R¹⁰ und R¹⁴ die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung haben.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin m = 3 ist und B einen der dreiwertigen Reste darstellt, worin R²⁰ einen dreiwertigen aliphatischen Rest mit 3-8 C-Atomen oder aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen bedeutet, R²¹ ein 1,3,5-Triazin-2,4,6-triyl-Rest ist und Z die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung hat.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin A eine Gruppe R¹-CO- oder R²-CH₂- darstellt, worin
R¹ Phenyl, durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Naphthyl bedeutet und R² Phenyl, Naphthyl, -CN oder CH₃CO- bedeutet.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin A eine Benzoylgruppe oder eine α-Naphthylmethylgruppe ist.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin m 1 oder 2 ist und B eine Gruppe der Formel II, III oder IV ist.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1 als Lichtschutzmittel in organischen Polymeren.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere nach dem Zusatz der Verbindung der Formel I mit kurzwelligem Licht bestrahlt.

10. Verwendung gemäss Anspruch 8 in Lacken, insbesondere in sauer katalysierten Einbrennlacken.

11. Gegen Lichteinwirkung stabilisiertes organisches Polymer, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Polymer, einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1.

12. Einbrennlack gemäss Anspruch 11, enthaltend einen sauren Härtungskatalysator und eine Verbindung der Formel I.

13. Sauer katalysierter Einbrennlack gemäss Anspruch 12, enthaltend ausser einer Verbindung der Formel I einen UV-Absorber vom Typ der 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole oder Oxalanilide.

14. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Lichtschädigung durch Zusatz eines Lichtschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I des Anspruchs 1 zusetzt und das Polymere anschliessend mit kurzwelligem Licht bestrahlt.

15. Verfahren zum Stabilisieren von sauer katalysierten Einbrennlacken gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung nach dem Einbrennen durchführt.