DE3627404A1

DE3627404A1 - Mittel zur wuchshemmung bei getreide

Info

Publication number: DE3627404A1
Application number: DE19863627404
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Luerssen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-02-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus dem bekannten 1-(4-Chlorphenyl)-5- fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en einerseits und aus dem bekannten 2-Chlorethyl- trimethyl-ammoniumchlorid andererseits bestehen und sehr gut zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide geeignet sind.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-(4-Chlorphenyl)- 5-fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften besitzt und zur Hemmung des Wachstums bei Getreide eingesetzt werden kann (vgl. EP-OS 00 44 425). Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut; sie läßt jedoch bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Ferner ist schon bekannt, daß 2-Chlorethyl-trimethyl- ammoniumchlorid zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden kann (vgl. US-PS 31 56 554). Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen aus

a) 1-(4-Chlorphenyl)-5-fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel und
b) 2-Chlorethyl-trimethyl-ammoniumchlorid der Formel Cl-CH₂-CH₂-N⊕(CH₃)₃Cl⊖ (II)

sehr gut zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide geeignet sind.

Überraschenderweise ist die wuchshemmende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bei Getreide wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.

Die Verbindung der Formel (I) enthält ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und kann deshalb in Form eines Racemates oder auch in den beiden optischen Isomeren- Formen auftreten. Außerdem kann die Verbindung der Formel (I) je nach der Stellung der Substituenten an der C=C-Doppelbindung auch in zwei geometrischen Isomeren- Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren. Bevorzugt ist das racemische Isomerengemisch des (E)-1-(4- Chlorphenyl)-5-fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-ens der Formel

und der entsprechende (-)-Antipode der Formel

In den obigen Formeln ist das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom jeweils dann durch ein (*) gekennzeichnet, wenn zum Ausdruck gebracht werden soll, daß eine optisch aktive Verbindung vorliegt.

Unter dem (-)-Antipoden ist hier jeweils dasjenige Enantiomere zu verstehen, das die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht der Natrium-D-Linie nach links dreht.

Die in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe sind bereits bekannt (vgl. EP-OS 00 44 425 und US-PS 31 56 554). Die optisch aktiven Komponenten der Verbindungen der Formel (I) lassen sich herstellen, indem man das entsprechende Racemat mit einem optisch aktiven Säurehalogenid umsetzt, die erhaltenen diastereomeren Ester aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften trennt und danach die jeweiligen Enantiomeren aus den Estern mit Hilfe von Basen in Freiheit setzt.

Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoff kombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in die Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an Wirkstoff der Formel (I) 0,05 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.- Teile an Wirkstoff der Formel (II).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen greifen als Pflanzenwachstumsregulatoren in den Metabolismus der Pflanzen ein und können zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide eingesetzt werden. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei Getreide auch eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Getreidepflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerung führen, daß die Nährstoffe und Asimilate in stärkerem Maße den Ehren beziehungsweise Früchten zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.

Unter Getreide sind im vorliegenden Fall alle üblichen Getreidearten zu verstehen. Hierzu gehören vorzugsweise Hafer, Gerste, Roggen, Weizen, Reis und Mais.

Der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diateomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Licithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetative Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln.

Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver und Granulate, angewendet werden.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, usw.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,001 bis 50 kg, bevorzugt 0,01 bis 10 kg an Wirkstoff.

Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wirkstoffkombinationen in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenenheiten richtet.

Die gute wuchshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bei Getreide geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der wuchshemmenden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine Wirkung, die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.

Ein synergistischer Effekt liegt bei Wachstumsregulatoren immer dann vor, wenn die wachstumsregulierende Wirkung der Wirkstoffkombinationen größer ist als die Summe der Wirkungen der einzelnen applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende Wirkung für eine gegebenene Kombination zweier Pflanzenwuchsregulatoren kann (vgl. Colby, S. R., "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) wie folgt berechnet werden:

Wenn
X= % Wuchsregulierung durch Wirkstoff A bei p kg/ha Aufwandmenge, und Y= % Wuchsregulierung durch Wirkstoff bei q kg/ha Aufwandmenge, und E= die erwartete Wuchsregulierung durch die Wirkstoffe A und B bei p und q kg/ha Aufwandmenge,

dann ist

Ist die tatsächliche Wuchshemmung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, d. h. es liegt ein synergistischer Effekt vor.

Aus den Tabellen der folgenden Beispiele geht eindeutig hervor, daß die gefundene wuchshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination größer ist als die berechnete, d. h., daß ein synergistischer Effekt vorliegt.

Beispiel A Wuchshemmung bei Weizen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung des racemischen Wirkstoffes der Formel (I-1) vermischt man 1 Gewichtsteil dieses Wirkstoffes mit den angegebenen Mengen an Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung des Wirkstoffes der Formel (II) wird eine handelsübliche flüssige Formulierung, die 46 Gewichtsprozent dieses Wirkstoffes enthält, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration aufgefüllt.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Zubereitung an einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination vermischt man 1 Gewichtsteil racemischen Wirkstoff der Formel (I-1) mit den angegebenen Mengen an Lösungsmittel und Emulgator, gibt die gewünschte Menge an handelsüblicher flüssiger Formulierung, die 46 Gewichtsprozent an Wirkstoff der Formel (II) enthält, hinzu und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Weizenpflanzen werden im Gewächshaus in Töpfen mit einer Oberfläche von je 100 cm² bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit umgerechnet 500 l/ha der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 2 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Wuchshemmung bei Weizen

Beispiel B Wuchshemmung bei Roggen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Roggenpflanzen werden im Gewächshaus in Töpfen mit einer Oberfläche von je 100 cm² bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit umgerechnet 500 l/ha der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 2 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Tabelle B

Wuchshemmung bei Roggen

Beispiel C Wuchshemmung bei Gerste Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Gerstepflanzen werden im Gewächshaus in Töpfen mit einer Oberfläche von je 100 cm² bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit umgerechnet 500 l/ha der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 2 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Tabelle C

Wuchshemmung bei Gerste

Beispiel D Wuchshemmung bei Mais Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Maispflanzen werden im Gewächshaus in Töpfen mit einer Oberfläche von je 100 cm² bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit umgerechnet 500 l/ha der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 2 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Tabelle D

Wuchshemmung bei Mais

Beispiel E Wuchshemmung bei Hafer Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Haferpflanzen werden im Gewächshaus in Töpfen mit einer Oberfläche von je 100 cm² bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit umgerechnet 500 l/ha der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 2 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Tabelle E

Wuchshemmung bei Hafer

Herstellungsbeispiel 1. Stufe

Eine Lösung von 14,7 g (0,0475 Mol) racemischem (E)-1- (4-Chlorphenyl)-5-fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en, 5,8 g (0,0475 Mol) 4-Dimethyl- amino-pyridin und 2 g Triethylamin in 70 ml absolutem Tetrahydrofuran wird unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise mit 11 g (0,0475 Mol) (-)-Menth-3-yloxy-acetyl- chlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 3 Stunden bei 20°C nachgerührt und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit verdünnter wäßriger Salzsäure, trocknet über Magnesiumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält 21,5 g (89,7% der Theorie) an (E)-1-(4-Chlorphenyl)-5-fluor- 4,4-dimethyl-3-(-)-(menth-3-yloxy-acetyloxy)-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en Diastereomeren-Gemisch als hochviskoses Öl.

Die Trennung in die diastereomeren Einzelkomponenten erfolgt mittels hochauflösender Flüssigkeits-Chromatographie (= High performance liquid chromatography = HPLC) an einer Kieselgelsäule (Merck Si 60; Korngröße 5-20 µ) mit n-Hexan/tert.-Butylmethylether = 5 : 2 als Elutionsmittelgemisch.

Als erste Fraktion erhält man eine Lösung, von der nach dem Einengen 6,0 g (55,8% der Theorie) an (-)-Menth-3- yloxy-acetylester des (+)-Enantiomeren des (E)-1-(4-Chlorphenyl)-5- fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-pent-1-ens vom Brechungsindex =1,5250 isoliert werden.

Als zweite Fraktion eluiert man eine Lösung, die nach dem Einengen 4,3 g (40% der Theorie) an (-)-Menth-3-yloxy- acetylester des (-)-Enantiomeren des (E)-1-(4-Chlorphenyl)-5- fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1- yl)-pent-1-ens vom Brechungsindex =1,5232 liefert.
C₂₇H₃₆ClFN₃O₃ (504.5)

2. Stufe

4,0 g (7,9 Mol) der 2. Esterfraktion werden in 80 ml Methanol mit einer Lösung von 1 g (0,025 Mol) Natriumhydrid in 6 ml Wasser bei 20°C versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung verdünnt man mit 150 ml Wasser, extrahiert dreimal mit jeweils 120 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der feste Rückstand mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Man erhält 2,0 g (82% der Theorie) des (-)-Antipoden des (E)-2-(4-Chlorphenyl)- 5-fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-ens vom Schmelzpunkt 153°C.

: -12,8°C (C = 0,484/CHCl₃)

Die optische Reinheit beträgt 88% e. e.

Herstellung des Ausgangsproduktes der Formel

45,7 g (0,154 Mol) (E)-1-(Chlorphenyl)-5-fluor-4,4- dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on und 11,5 g (0,103 Mol) Calciumchlorid werden in 350 ml Isopropanol suspendiert und bei -5°C mit einer Lösung von 4,1 g (0,108 Mol) Natriumborhydrid in 50 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand in essigsaures Wasser eingerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verrühren mit Diethylether.

Man erhält 38,7 g (81,4% der Theorie) an (E)-1-(4-Chlorphenyl)-5- fluor-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 148°C.

Claims

1. Mittel zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Wirkstoffkombinationen das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff der Formel (I) zu Wirkstoff der Formel (II) zwischen 1 : 0,05 und 1 : 20 liegt.

3. Verfahren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, dadurch gekennzeichnet, daß man Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 auf die Getreidepflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide.

5. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, dadurch gekennzeichnet, daß man Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.