DE3621395A1 - METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES - Google Patents

METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES

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DE3621395A1 DE19863621395 DE3621395A DE3621395A1 DE 3621395 A1 DE3621395 A1 DE 3621395A1 DE 19863621395 DE19863621395 DE 19863621395 DE 3621395 A DE3621395 A DE 3621395A DE 3621395 A1 DE3621395 A1 DE 3621395A1
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Abstract

The flowability is improved by addition of a mixture of an ethylene/vinyl acetate copolymer, an oxidised polyethylene wax and/or an oxidised ethylene/vinyl acetate copolymer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat.The present invention relates to a method for improvement the flowability of mineral oils and mineral oil distillates by adding mixtures of an ethylene Vinyl acetate copolymer and an oxidized polyethylene wax and / or an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer.

Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl enthalten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mineralölen. So kann z. B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtungen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.Contain mineral oils such as crude oil, diesel fuel or heating oil Paraffin dissolved, which crystallizes at low temperatures. These solid deposits often result disruptions in the extraction and use of mineral oils. So z. B. the ability to work of funding and transport facilities for crude oil up to its complete Failure. For diesel engines and combustion plants the filter may become clogged finally result in an interruption of the fuel or heating medium supply.

Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein Anstieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stockpunkt gesenkt.To avoid this undesirable solid formation, sets to add mineral oils to the formation of wax crystals counteract. This will increase the Prevents the viscosity of the oils and lowers their pour point.

Große Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Copolymerisate aus Ethylen und Carbonsäureestern des Vinylalkohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z. B. in der DE-PS 19 14 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.Great importance as pour point depressant and flow improver have copolymers for crude oils and middle distillates from ethylene and carboxylic acid esters of vinyl alcohol  acquired. Have particularly proven themselves them ethylene-vinyl acetate copolymers. Such copolymers and their use are e.g. B. in the DE-PS 19 14 756 described. They are manufactured generally by copolymerization of the monomers in Autoclaves at temperatures from 80 to 150 ° C and pressures from 5 to 15 MPa in the presence of peroxides as initiators and organic solvents as the reaction medium.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Copolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestillate, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mitteldestillaten z. B. wird sie u. a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Paraffinen bestimmter Kettenlängen.In practice it has been shown that the effectiveness of this Copolymers as flow improvers depend on the Properties of mineral oils and mineral oil distillates, their Flowability should be increased. Middle distillates e.g. B. will u. a. influenced by the total content n-paraffins and the content of n-paraffins certain Chain lengths.

Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen vermischt.It is therefore understandable that the ethylene vinyl acetate Despite their outstanding suitability, copolymers have flowability increase, not always the desired effect demonstrate. In such cases, you help yourself by that you add them in large quantities or that you Mineral oil or the mineral oil distillate with low boiling Mixed hydrocarbons.

Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließverbesserern zu erhöhen besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen. So werden in der DE 26 39 672 A1 Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Copolymeren von C2- bis C50-Olefinen beschrieben, die zu einer synergistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwasserstoffölen in der Kälte führen können. Another way to increase the effectiveness of flow improvers is to use additive combinations. DE 26 39 672 A1 describes mixtures of polymers with an ethylene skeleton and copolymers of C 2 to C 50 olefins which can lead to a synergistic improvement in the flow properties of distillate hydrocarbon oils in the cold.

Nach der US 36 60 057 C1 setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Kohlenwasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließverbesserer ein.According to US 36 60 057 C1, mixtures of one are used Ethylene-vinyl acetate copolymer and a solid hydrocarbon, free of n-paraffins as a flow improver a.

Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US 40 19 878 C1 Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.As a flow improver for petroleum middle distillates in US 40 19 878 C1 discloses mixtures consisting of a Polymer containing ethylene, beeswax, ozokerite and / or a long chain alpha olefin.

Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unterschiedlicher Provenienz und Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen vom Teil sogar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwendbarkeit.Although the known substances and substance mixtures in in many cases the flowability of mineral oils and mineral oil distillates different provenance and composition at low temperatures from the part even clearly have improved, but additives are missing as far as possible more versatile, ideally universal applicability.

Es bestand daher die Aufgabe, Additive zu finden, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließfähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die bekannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.The task was therefore to find additives that an even larger one than the known flow improvers Have a wide range of applications. They are said to be fluid also increase those oils in which the known additives show little or no effect.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.The object described above is solved by a Process for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates. It is characterized that the mineral oils or mineral oil distillates Mixtures of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an oxidized polyethylene wax and / or an oxidized Ethylene-vinyl acetate copolymer is added.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit oxidierten Polyethylenwachsen und/oder oxidierten Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisaten die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirksam unterdrücken. Die aus bestimmten Polymerisaten bestehenden Additive wirken damit einem Ansteigen der Viskosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Temperaturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Das neue Verfahren hat sich zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung, bewährt.Surprisingly, it has been shown that the combination of ethylene-vinyl acetate copolymers with oxidized  Polyethylene waxes and / or oxidized ethylene vinyl acetate Copolymers the excretion of paraffins from mineral oils and mineral oil distillates effectively suppress. Those consisting of certain polymers Additives thus act to increase the viscosity of the Hydrocarbon mixtures against falling temperatures and lower the pour point. The new process has been used to improve the fluidity of mineral oils and their distillation products, regardless of their qualitative and quantitative composition, proven.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate enthalten je 100 Gew.-Teile Ethylen 17 bis 70 Gew.-Teile Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit 33 bis 54 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen.The ethylene-vinyl acetate copolymers used according to the invention contain 100 parts by weight of ethylene 17 to 70 parts by weight of vinyl acetate. Have proven themselves Copolymers with 33 to 54 parts by weight of vinyl acetate each 100 parts by weight of ethylene.

Ihre nach der deutschen Norm DIN 53019 in einem Rotationsviskosimeter (Hersteller: Fa. Haake) bei 140°C gemessene Viskosität beträgt 100-5000 mPa·s, insbesondere 200-1500 mPa·s.Your according to the German standard DIN 53019 in a rotary viscometer (Manufacturer: Haake) measured at 140 ° C Viscosity is 100-5000 mPa · s, in particular 200-1500 mPas.

Je 100 CH2-Gruppen weisen sie 1-10 und vorzugsweise 2 bis 7 CH3-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH3-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.Each 100 CH 2 groups have 1-10 and preferably 2 to 7 CH 3 groups in the side chains, which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate. The number of CH 3 groups is determined by H-NMR spectroscopy.

Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z. B. durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Temperaturen von 70-150°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein organisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol eingesetzt werden. The production of the ethylene-vinyl acetate copolymers is known. You can e.g. B. by polymerization of the monomer mixture at pressures from 5 to 15 MPa and temperatures from 70-150 ° C in the presence of free radical initiators respectively. An organic solution can be used as the reaction medium. or suspending agents such as toluene can be used.  

Unter der Bezeichnung oxidierte Polyethylenwachse werden Produkte verstanden, die man bei der Behandlung von Schmelzen linearer oder verzweigter Polyethylenwachse mit Luft erhält. Es handelt sich hierbei um Wachse, die im Molekül Sauerstoff-Funktionen wie Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-Gruppen enthalten. Sie zeichnen sich vor allem durch Emulgierbarkeit in wäßrigen Medien aus. Die erfindungsgemäß eingesetzten Wachsoxidate haben Schmelzpunkte von 85 bis 135°C, nach DIN 51801 oder ASTM D 566 bestimmte Tropfpunkte von 95 bis 135°C und Dichten von 0,94 bis 1,00 g/cm2. Ihre Säurezahl, gemessen nach DIN 53402 oder ASTM D 1386, beträgt 5 bis 60 mg KOH/g, die viskosimetrisch ermittelte Molmasse ist 500 bis 10 000 g·mol-1. Bevorzugt werden oxidierte Polyethylenwachse mit Tropfpunkten von 100 bis 120°C und einer Säurezahl von 8 bis 30 mg KOH/g. Die genannten Polyethylenwachse sind handelsübliche Produkte. Sie gelangen z. B. unter der Bezeichnung "Hoechst- Wachs PED" (Hersteller: Hoechst AG) oder "Polyethylenwachs OA" (Hersteller: BASF AG) auf den Markt.The term oxidized polyethylene waxes is understood to mean products which are obtained in the treatment of melts of linear or branched polyethylene waxes with air. These are waxes that contain oxygen functions such as carboxyl, carbonyl, hydroxyl groups in the molecule. They are characterized above all by their emulsifiability in aqueous media. The wax oxidates used according to the invention have melting points of 85 to 135 ° C., dropping points of 95 to 135 ° C. and densities of 0.94 to 1.00 g / cm 2 determined according to DIN 51801 or ASTM D 566. Their acid number, measured according to DIN 53402 or ASTM D 1386, is 5 to 60 mg KOH / g, the viscosimetrically determined molar mass is 500 to 10,000 g · mol -1 . Oxidized polyethylene waxes with dropping points of 100 to 120 ° C. and an acid number of 8 to 30 mg KOH / g are preferred. The polyethylene waxes mentioned are commercially available products. You get z. B. under the name "Hoechst-Wachs PED" (manufacturer: Hoechst AG) or "Polyethylenwachs OA" (manufacturer: BASF AG) on the market.

Oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate sind die Produkte der Oxidation geschmolzener Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Ihre Herstellung ist z. B. in der DE 29 44 375 A1 beschrieben. Erfindungsgemäß setzt man oxidierte Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate ein, die Tropfpunkte von 80 bis 110°C und Säurezahlen von 5 bis 200 mg KOH/g aufweisen. Die Bestimmung des Tropfpunktes erfolgt, wie im Falle der oxidierten Polyethylenwachse, nach DIN 51801 oder ASTM D 566.Oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers are the Molten Ethylene Vinyl Acetate Oxidation Products Copolymers with oxygen or gases containing oxygen. Their manufacture is e.g. B. described in DE 29 44 375 A1. According to the invention, oxidized ethylene-vinyl acetate Copolymers, the dropping points of 80 to 110 ° C. and have acid numbers of 5 to 200 mg KOH / g. The determination the dropping point takes place, as in the case of the oxidized Polyethylene waxes, according to DIN 51801 or ASTM D 566.

Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Fließfähigkeit Mineralölen und Mineralöldestillaten zugesetzten Mischungen bestehen aus zwei oder drei Komponenten. Sie enthalten stets Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate und ferner oxidierte Polyethylenwachse oder oxidierte Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisate. In einer weiteren Ausgestaltung setzt man nach der neuen Arbeitsweise Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat zusammen mit oxidiertem Polyethylenwachs und oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat ein.The invention to improve flowability Mixtures added to mineral oils and mineral oil distillates consist of two or three components. They contain always ethylene-vinyl acetate copolymers and also oxidized  Polyethylene waxes or oxidized ethylene vinyl acetate Copolymers. In a further embodiment according to the new way of working, ethylene-vinyl acetate Copolymer together with oxidized polyethylene wax and oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer.

Das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zu oxidiertem Polyethylenwachs und/oder oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat beträgt 1000 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Mischungen, die Copolymerisat zu oxidiertes Wachs und/oder oxidiertes Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 5 enthalten.The weight ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer to oxidized polyethylene wax and / or oxidized Ethylene-vinyl acetate copolymer is 1000: 1 to 1:10 Mixtures are preferred, the copolymer to oxidized wax and / or oxidized copolymer contained in a weight ratio of 100: 1 to 1: 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließfähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöldestillaten Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsrückstände wie schweres Heizöl verstanden. Als Mineralöldestillate werden Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoff. Von besonderer Bedeutung sind die Mitteldestillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff.The method according to the invention improves both the flowability of mineral oils as well as mineral oil distillates The term mineral oils is used here in particular Crude oils and distillation residues such as heavy fuel oil Roger that. Hydrocarbon fractions are mineral oil distillates with a boiling temperature between about 150 and 400 ° C. These include, for example Petroleum, light heating oils and diesel fuel. From Middle distillates such as heating oil are of particular importance EL and diesel fuel.

Das Gemisch aus den verschiedenen Polymerisaten wird Mineralölen bzw. den Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bgezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymerisatmenge bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralölfraktionen soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen. The mixture of the different polymers is Mineral oils or the mineral oil distillates in the form of Solutions containing 20 to 70% by weight (based on the solution) contain the polymers added. As a solvent aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable or hydrocarbon mixtures, e.g. B. gasoline fractions. Kerosene is particularly suitable. The amount of polymer based on mineral oil or mineral oil fractions 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5 wt .-%.  

Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.The polymer mixtures can be used alone or together can be used with other additives, e.g. B. with others Pour point depressants or dewaxing aids, with Corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors and additives to lower the cloud point.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail:

Die Beispiele 1 bis 14 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 15 und 16 wird über Ergebnisse von Vergleichsversuchen berichtet, die bei Einsatz bekannter Fließverbesserer auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisates allein und zusammen mit Bienenwachs als zweiter Komponente erhalten werden.Examples 1 to 14 relate to the process according to the invention. Examples 15 and 16 discuss results of comparative tests reported using known Flow improver based on an ethylene vinyl acetate Copolymers alone and together with beeswax can be obtained as a second component.

Die Wirksamkeit der untersuchten Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-Filter- Verstopfungspunkt-Tests" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publiziert.The effectiveness of the investigated methods for improvement the flowability is checked using the "cold filter" Constipation Point Tests "(CFPP test). The The test is carried out in accordance with DIN 51428. It is also in J. of the Inst. of Petr. Vol. 52, June 1966, Pages 173 to 185.

Zur Prüfung werden vier Mitteldestillate M1, M2, M3 und M4 eingesetzt, die durch die in Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind. Four middle distillates M1, M2, M3 and M4 used by those compiled in Table 1 Property values are marked.  

Tabelle 1: Table 1:

Kennzeichnung der Mitteldestillate Labeling of middle distillates

Beispiele 1-16Examples 1-16

In den folgenden Beispielen werden als Polymere eingesetzt:
A1  ein nach dem Hochdruckverfahren synthetisiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 40 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen und einer osmometrisch bestimmten Molmasse von 1900 g · mol-1,
A2  ein nach dem Hochdruckverfahren synthetisiertes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat mit 57,2 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen und einer Molmasse von 2000 g·mol-1,
B  ein oxidiertes Polyethylenwachs mit dem Schmelzpunkt von 107°C, einem Tropfpunkt (Nach DIN 51801) von 107°C, einer Dichte von 0,97 g/cm3, einer Säurezahl (nach DIN 53402) von 9 mg/KOH/g, einer Verseifungszahl (nach DIN 53401) von 28 mg KOH/g und einer Molmasse von 2700 g·mol-1,
C  ein oxidiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 98°C, einem Tropfpunkt (nach DIN 51801) von 99°C, einer Säurezahl (nach DIN 53402) von 20 mg KOH/g, einer Verseifungszahl (nach DIN 53401) von 86 mg KOH/g und einer Molmasse von 1900 g·mol-1,
D  ein Bienenwachs.The following examples use as polymers:
A 1 is an ethylene-vinyl acetate copolymer synthesized by the high-pressure process with 40 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and an osmometrically determined molar mass of 1900 gmol -1 ,
A 2 is an ethylene-vinyl acetate copolymer synthesized by the high-pressure process with 57.2 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene and a molar mass of 2000 gmol -1 ,
B an oxidized polyethylene wax with a melting point of 107 ° C, a dropping point (according to DIN 51801) of 107 ° C, a density of 0.97 g / cm 3 , an acid number (according to DIN 53402) of 9 mg / KOH / g, a saponification number (according to DIN 53401) of 28 mg KOH / g and a molecular weight of 2700 gmol -1 ,
C is an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer with a melting point of 98 ° C, a dropping point (according to DIN 51801) of 99 ° C, an acid number (according to DIN 53402) of 20 mg KOH / g, a saponification number (according to DIN 53401) of 86 mg KOH / g and a molecular weight of 1900 gmol -1 ,
DA beeswax.

Der Vinylacetatgehalt in den Polymeren A1 und A2 wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymerisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolysekolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO3-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na2S2O3-Lösung titriert.The vinyl acetate content in the polymers A 1 and A 2 is determined by the pyrolysis method. For this purpose, 200 mg of the polymer are heated with 300 mg of pure polyethylene in a pyrolysis flask to 450 ° C. for 5 minutes and the cracked gases are collected in a 250 ml round-bottom flask. The acetic acid formed is reacted with a NaJ / KJO 3 solution and the iodine released is titrated with Na 2 S 2 O 3 solution.

Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der Polymergemische zu entnehmen, die in den Mitteldestillaten M1, bis M4 als Fließverbesserer Anwendung finden. Die Polymergemische werden als Lösung in Kerosin (50 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Lösung) eingesetzt. Table 2 shows the composition of the polymer mixtures which are used in the middle distillates M 1 to M 4 as flow improvers. The polymer mixtures are used as a solution in kerosene (50% by weight of polymer, based on the solution).

Tabelle 3 schließlich enthält Angaben zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten.Finally, Table 3 contains information on effectiveness of the inventive method for improving the Flowability of mineral oils and mineral oil distillates.

Tabelle 2: Table 2:

Zusammensetzung der Polymergemische Composition of the polymer mixtures

Tabelle 3: Table 3:

Wirksamkeit der Polymergemische Effectiveness of the polymer mixtures

Claims (8)

1.) Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.1.) Process for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates, characterized in that mixtures of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an oxidized polyethylene wax and / or an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer are added to the mineral oils or mineral oil distillates. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 17 bis 70, vorzugsweise 33 bis 54 Gew.-Teile Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 MPa·s besitzt und je 100 CH2-Gruppen 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 CH3- Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.2.) The method according to claim 1, characterized in that the ethylene-vinyl acetate copolymer contains 17 to 70, preferably 33 to 54 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene, a viscosity measured at 140 ° C from 100 to 5000, preferably 200 to 1500 MPa · s and each 100 CH 2 groups has 2 to 10, preferably 3 to 7 CH 3 - groups in the side chains which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyethylenwachs eine Molmasse von 500 bis 10 000 g·mol-1 besitzt, einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm3 und eine Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 8 bis 30 mg KOH/g aufweist. 3.) Process according to claim 1, characterized in that the oxidized polyethylene wax has a molar mass of 500 to 10,000 g · mol -1 , a melting point of 85 to 135 ° C, a dropping point of 95 to 135 ° C, preferably 100 to 120 ° C, a density of 0.94 to 1.00 g / cm 3 and an acid number of 5 to 60, preferably 8 to 30 mg KOH / g. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 bis 200 mg KOH/g besitzt.4.) Method according to claim 1, characterized in that the oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer Drop point from 80 to 110 ° C and an acid number from 5 to 200 mg KOH / g. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat zu dem oxidierten Polyethylenwachs und/oder dem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1000 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 beträgt.5.) Method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of ethylene vinyl acetate Copolymer to the oxidized polyethylene wax and / or the oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer 1000: 1 to 1:10 and preferably 100: 1 to 1: 5. 6.) Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Mineralöls bzw. Mineralöldestillates) einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält.6.) Mineral oil or mineral oil distillate with improved Flow behavior, characterized in that it is 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% (based on the Weight of mineral oil or mineral oil distillate) one Mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an oxidized polyethylene wax and / or an oxidized Contains ethylene-vinyl acetate copolymer. 7.) Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 17 bis 70, vorzugsweise 33 bis 54 Gew.-% Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPa·s besitzt und je 100 CH2-Gruppen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 CH3-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren,
  • - das oxidierte Polyethylenwachs eine Molmasse von 500 bis 10 000 g·mol-1 besitzt, einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, vorzugsweise 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm3 und eine Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 8 bis 30 mg KOH/g aufweist und
  • - das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 200 mg KOH/g besitzt.
7.) Mineral oil or mineral oil distillate according to claim 6, characterized in that
  • - The ethylene-vinyl acetate copolymer contains 17 to 70, preferably 33 to 54% by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene, has a viscosity of 100 to 5000, preferably 200 to 1500 mPa · s measured at 140 ° C. and each 100 CH 2 groups has 1 to 10, preferably 2 to 7 CH 3 groups in the side chains which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate,
  • - The oxidized polyethylene wax has a molecular weight of 500 to 10,000 g · mol -1 , a melting point of 85 to 135 ° C, a dropping point of 95 to 135 ° C, preferably 100 to 120 ° C, a density of 0.94 to 1.00 g / cm 3 and an acid number of 5 to 60, preferably 8 to 30 mg KOH / g and
  • - The oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer has a dropping point of 80 to 110 ° C and an acid number of 5 200 mg KOH / g.
8.) Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zu dem oxidierten Polyethylenwachs und/oder dem oxidierten Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat 1000 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 beträgt.8.) Mineral oil or mineral oil distillate according to claim 6 or 7, characterized in that the weight ratio from ethylene-vinyl acetate copolymer to the oxidized Polyethylene wax and / or the oxidized ethylene Vinyl acetate copolymer 1000: 1 to 1:10, preferably 100: 1 to 1: 5.
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DE3921279A1 (en) * 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES
US7776801B2 (en) * 2003-10-22 2010-08-17 Leuna Polymer Gmbh Additive mixture as component of a mineral oil composition

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2875029A (en) * 1953-05-21 1959-02-24 Phillips Petroleum Co Stabilized liquid fuel
US3250599A (en) * 1962-12-03 1966-05-10 Sinclair Research Inc Fuels of improved low temperature pumpability
US3374073A (en) * 1964-06-23 1968-03-19 Lubrizol Corp Oxidized, degraded interpolymer of ethylene and propylene and fuel composition containing the same
US3454379A (en) * 1964-10-23 1969-07-08 Sinclair Research Inc Hydrocarbon oil composition having improved low temperature pumpability
GB1101039A (en) * 1964-12-11 1968-01-31 Exxon Research Engineering Co Improved process for manufacturing potent pour depressants
US3388977A (en) * 1965-01-06 1968-06-18 Exxon Research Engineering Co Pour point depressant for middle distillates
DE1914756C3 (en) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Use of ethylene-vinyl acetate copolymers for petroleum distillates
US3961916A (en) * 1972-02-08 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor
US4019878A (en) * 1974-12-17 1977-04-26 Exxon Research And Engineering Company Additive combination for cold flow improvement of middle distillate fuel oil
DE2944375A1 (en) * 1979-11-02 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hard workable polar wax prepn. - by oxidn. of ethylene! copolymer with oxygen gp.-contg. co-monomer esp. vinyl acetate
DE3501384A1 (en) * 1985-01-17 1986-07-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen METHOD FOR IMPROVING THE FLOWABILITY OF MINERAL OILS AND MINERAL OIL DISTILLATES

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