DE2944375A1 - Hard workable polar wax prepn. - by oxidn. of ethylene! copolymer with oxygen gp.-contg. co-monomer esp. vinyl acetate - Google Patents
Hard workable polar wax prepn. - by oxidn. of ethylene! copolymer with oxygen gp.-contg. co-monomer esp. vinyl acetateInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten vonProcess for the preparation of oxidation products of
Ethvlencopolvmerisaten Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von polaren Wachsen durch Oxidation von Polyolefinen mit Sauerstoff oder sauerstoffheltigen Gasen bekannt. Die Oxidation erfolgt dabei im allgemeinen in der Weise, daß das Polymere im festen oder im geschmolzenen Zustand mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt wird.Ethvlencopolmerisaten There are numerous methods of making of polar waxes through the oxidation of polyolefins with oxygen or oxygen-containing ones Gases known. The oxidation generally takes place in such a way that the Polymers treated in the solid or molten state with gases containing oxygen will.
Die Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder zu harten Wachsen, die aber hoch schmelzen und damit schwer verarbeitbar sind, oder zu niedrigschmelzenden, leicht verarbeitbaren, aber weichen Wachsen führen. Die harten, hochschmelzenden Wachse mit Schmelzpunkten über 105, in der Regel über 110 5, lassen sich z. 8. nur mit erheblichem technischen Aufwand unter Überdruck bei Temperaturen über 100 S amulgieren. Die niedrigschmelzenden, leicht verarbeitbaren Wachse liefern im Gegensatz hierzu z. B.The methods have the disadvantage that they either lead to hard waxes, but which melt high and are therefore difficult to process, or too low-melting, easily processable but soft waxes. The hard, high-melting ones Waxes with melting points above 105, usually above 110 5, can be z. 8. only with considerable technical effort under overpressure at temperatures above 100 S amulge. In contrast, the low-melting, easy-to-process waxes deliver this z. B.
bei der Weiterverarbeitung auf Emulsionen aufgrund ihrer geringen Härte Präparate, die klabrige Filme mit hoher Schmutzaufnahme und unbefriedigender mechanischer Widerstandsfähigkeit ergeben.in further processing on emulsions due to their low Hard preparations, the clammy films with high dirt absorption and unsatisfactory mechanical resistance.
Harte polare Wachse werden durch Oxidation von weitgehend unverzweigten Polyolefinen erhalten; sie sind immer hochschmelzend.Hard polar waxes are largely unbranched by oxidation Polyolefins obtained; they are always high melting.
Polare Wachse mit niederen Schmelzpunkten entstehen bei der Oxidation stärker verzweigter Polyolefine. Sie besitzen stets nur eine geringe Härte.Polar waxes with low melting points are produced during oxidation more branched polyolefins. They always have only a low degree of hardness.
In der DE-PS 20 35 706 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyethylene bzw. Copolymare des Ethylens mit C3-bis C-a-Olefinen im geschmalzenen Zustand in wäßriger Dispersion mit sauerstotthaltigen Gasen oxidiert werden. Nach diesem Verfahren lassen sich zwar u.a. auch sghr harte Wachse erhalten, diese weisen Jedoch Schmelzpunkte von in der Regel deutlich mehr als 110 s auf und sind deshalb nur sehr schwer zu verarbeiten.In DE-PS 20 35 706, for example, a method is described in the case of polyethylene or copolymers of ethylene with C3 to C α olefins in the melted Oxidized state in aqueous dispersion with gases containing oxygen. To This process can also be used to obtain very hard waxes, among other things However, melting points of usually well above 110 s and are therefore very difficult to process.
Aus der OD-PS 116 625 ist ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylen oder Ethylencopolymerinaten mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bekannt, bei den in die Polymerisatschmelze während der Oxidation ein flüssiger, gegenüber den Reaktanden inerter Zusatzstoff mit hoher Verdampfungswärme kontinuierlich eindosiert und mit den Reaktionsgasen wieder abgeführt wird. Geeignete Ethylenpolymere sind Polyethylenwachse mit Folskülmassen S15 000 sowie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylacetatgehalten von 1 bis 45 Gew.-%. Nach diesem Verfahren werden zwar niedrig schmelzende, jedoch sehr weiche und klebrige Oxidationsprodukte mit Penetrationazahlen von in der Regel über 20 erhalten, was in besonders ausgeprägtem Maße für die Oxidate aus den bekanntlich stark verzweigtkettigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zutrifft.From OD-PS 116 625 a process for the oxidation of polyethylene is or ethylene copolymers with oxygen or oxygen-containing gases known, in the polymer melt during the oxidation a liquid, additive inert towards the reactants with high heat of vaporization continuously is metered in and discharged again with the reaction gases. Suitable ethylene polymers are polyethylene waxes with Folskülmassen S15 000 and ethylene-vinyl acetate copolymers with vinyl acetate contents of 1 to 45% by weight. Following this procedure will be low though melting, but very soft and sticky oxidation products with penetration numbers of usually over 20 obtained, which is particularly pronounced for the oxidates from the known strongly branched-chain ethylene-vinyl acetate copolymers applies.
Um die unbefriedigenden Eigenschaftun der bekannten Oxidate zu verbessern, ist bereits vorgeschlagen worden, Polyethylenwachse mit Molekülmassen 415 000 in Abmischung mit hochmolekularen Homo- oder Copolymerisatell mit Molekülmassen >15 000 einer Schmelzoxidation zu unterwerfen (OD-PS 125 131). Die hierbsi erhaltenen Oxidate sind inhomogen und außerdem wiederum entweder hochschmelzend mit Schmelzpunkten über 110 s oder weich mit Ponetrationszahlen über 10. Zudem sind lange Reaktionszeiten erforderlich, was einen hohen Aufwand bedingt und zu einer thermischen Schädigung der Produkte führt. In der DD-PS 128 507 wird deshalb die Schmelzoxidation von u. a. Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten unter Zusatz spezieller Metallkatalysatoren empfohlen. Auch hier kommt man nur zu hochschmelzenden oder zu weichen Wachsen, die außerdem infolge der enthaltenen Metallkatalysatoren Verfärbungen aufweisen.In order to improve the unsatisfactory properties of the known oxidates, has already been proposed to use polyethylene waxes with molecular weights of 415,000 in Mixing with high molecular weight homo- or copolymers with molecular weights> 15 000 to subject a melt oxidation (OD-PS 125 131). The hierbsi preserved Oxidates are inhomogeneous and, in turn, either have high melting points with melting points over 110 s or soft with penetration numbers over 10. In addition, there are long response times required, which requires a lot of effort and thermal damage of the products. In DD-PS 128 507, therefore, the melt oxidation of u. a. Ethylene-vinyl acetate copolymers with the addition of special metal catalysts recommended. Here, too, you only get high-melting or soft waxes, which also have discoloration due to the metal catalysts they contain.
Im Bestreben, qualitativ bessere, polare Wachse zu erhalten, hat man schließlich versucht, hochmolekulare Olefinhomo- oder mischpolymerisate zunächst unter Sauerstoffausschluß thermisch abzubauen und anschließend mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Schmelze zu oxidieren (no-P£ 128 875). Auch auf diesem Wege gelingt es Jedoch nicht, nisdrigschmelzende, leicht verarbeitbare und gleichzeitig harte Wachse herzustellen. Außerdem ist dieses Verfahren aufgrund der erforderlichen zwei Verfahrensschritte unwirtschaftlich.In an effort to obtain better quality, polar waxes, one has finally tried high molecular weight olefin homopolymers or copolymers first thermally decompose in the absence of oxygen and then with oxygen-containing Oxidize gases in the melt (no-P £ 128 875). Also succeed in this way However, it is not, low-melting, easy to process and at the same time hard Making waxes. Also, this procedure is due to the two required Process steps uneconomical.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, niedrigschmelzends und somit leicht verarbeitbare, jedoch gleichzeitig sehr harte Wachse in die Hand zu bekommen.The present invention was therefore based on the object of having a low melting point and therefore easy to process, but at the same time very hard waxes in the hand to get.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies möglich ist, wenn man spezielle Ethylencopolymerisate mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigsn Gasen im geschmolzenen Zustand in einem Dispersionsmittel verteilt oxidiert.Surprisingly, it has been found that this is possible if you special ethylene copolymers with oxygen or oxygen-containing gases in the oxidized molten state distributed in a dispersant.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von niedrigechmelzenden, leicht verarbeitbaren und gleichzeitig harten polaren Wachsen durch Oxidation von Ethylencopolymerisaten mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wobei eine in einem gegenüber Sauerstoff inerten Dispersionsmittel dispergierte Schmelze des Polymeren bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und 100 s darüber,bei einem Überdruck zwischen 0 und 100 bar und gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln und/oder Katalysatoren unter ständigem intensiven Vermischen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Copolymerisate mit Schmelzindices zwischen 0,01 und 400 g/10 min. eingesetzt werden, in denen neben Ethylen 0,5 bis 50 Gew.-% andere olefinische, jedoch sauerstoffhaltige Gruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert sind.The invention accordingly relates to a method for the production of low-melting, easy to process and at the same time hard polar waxes through oxidation of Ethylene copolymers with oxygen or oxygen-containing gases, with a dispersed in a dispersant inert towards oxygen des Polymers at temperatures between its melting point and 100 s above, at a Overpressure between 0 and 100 bar and optionally in the presence of wetting agents and / or catalysts with constant intensive mixing with oxygen or Oxygen-containing gases is treated, which is characterized in that such copolymers with melt indices between 0.01 and 400 g / 10 min in which in addition to ethylene 0.5 to 50 wt .-% other olefinic, but oxygen-containing Group-containing monomers are polymerized.
Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren niedrigachmelzende, leicht verarbeitbare und gleichzeitig sehr harte polare Wachse erhalten werden können, war nicht zu erwarten, da nach den bisherigen Erfahrungen angenommen werden mußte, daß entweder nur niedrigachmelzende, zwar leicht verarbeitbare, jedoch weiche Wachse oder aber nur hochschmelzende, schwer verarbeitbare und dann auch harte Wachse herstellbar sein würden. Als überratschend muß Jedoch vor allem angesehen werden, daß sich Wachse mit so hoher Härte und anderen vorteilhaften Eigenschaften aus Polymeren mit höherem Verzweigungsgrad erhalten lassen würden, da nach den bisherigen Erfahrungen gerade beim Einsatz verzweigter Polymerer besonders weiche Wachse zu erwarten waren.That the process according to the invention has a low melting point, easily processable and at the same time very hard polar waxes can be obtained, was not to be expected, as based on previous experience it had to be assumed that either only low-melting waxes that are easy to process but are soft or only waxes with a high melting point, difficult to process and then also hard waxes would be. What is surprising, however, must be seen above all that waxes with such high hardness and other advantageous properties from polymers with higher Degree of branching would be retained, as based on previous experience when using branched polymers, particularly soft waxes were to be expected.
Nicht vorhergesehen werden konnte schlieBlich, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren, wflnn nach der bevorzugten Arbeitsweise mit Wasser als Disergiermittel gearbeitet wird, selbst in Gegenwart sehr großer Wassermengen zu keiner merklichen Hydrolyse der Estergruppierungen der eingesetzten Polymerisate kommt, d. h.Finally, it could not be foreseen that in the case of the invention Process according to the preferred procedure with water as the dispersant is worked, even in the presence of very large amounts of water to no noticeable Hydrolysis of the ester groups of the polymers used occurs, d. H.
Oxidate mit hohem Gehalt an anwendungstechnisch wertvollen Estern entstehen, die gegenüber bekannten Oxidaten zahlreiche verbesserte Eigenschaften aufweisen.Oxidates with a high content of esters that are valuable in terms of application technology arise that have numerous improved properties compared to known oxidates exhibit.
Das Verfahren geht von billig verfügbaren Rohstoffen aus. Die Umsetzung läuft auch ohne den Einsatz von produktschädigenden Katalysatoren schonend und äußerst rasch in einem einzigen Verfahrensschritt ab. Es entstehen helle, geruchlose und homogene Oxidate ohne vernetzte Anteile. Die Oxidate weisen niedere Trppfpunkte, gleichzeitig aber hohe Härten und zahlreiche andere vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie lassen sich insbesondere mit verringertem Aufwand weiterverarbeiten und ergeben dabei Produkte mit verbesserten, neuartigen Gebrauchseigenschaften.The process is based on cheap raw materials. The implementation runs gently and extremely even without the use of product-damaging catalysts quickly in a single process step. The result is light, odorless and homogeneous oxidates without cross-linked components. The oxidates have low dropping points, but at the same time high hardness and numerous other advantageous properties. In particular, they can be further processed and produced with less effort including products with improved, novel usage properties.
Unter Ethylencopolymerisaten im Sinne der Erfindung sind Copolymerisate des Ethylens zu verstehen, in die neben Ethylen 1 bis 50 Gew.-% andere olefinische Monomere, die sauerstoffunktionelle Gruppen enthalten, einpolymerisiert sind. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren. Sie werden insbesondere durch radikalische Hochdruck-, Lösungs-, Suspensions-oder Emulsionspolymerisation erhalten. Die zu ihrer Herstellung neben Ethylen eingesetzten olefinischen Monomeren mit sauerstofffunktionellen Gruppen sind . U. Vinylester von Carboneäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, ferner Vinylether oder a,ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure oder die Ester dieser Säuren. Die Copolymerieate können auch mehrere verschiedenartige Monomerkomponenten mit sauerstoffunktionellen Gruppen enthalten. Der Anteil des Monomeren mit sauerstoffunktionellen Gruppen am Copolymerisat beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%. Die Copolymerisate besitzen einen Schmelzindex zwischen 0,01 und 400, vorzugsweise zwischen 0,1 und 200 und insbesondere zwischen 0,1 und 100 9/70 min., bestimmt nach DIN 53 735 bei 190 s und einem Auflagegewicht von 2,16 kp (MFI 190/2). Die Molekülmassen derartiger Copolymerisate liegen im allgemeinen über 15 000. Die Copolymerisate können vor der Oxidation vollständig oder teilweise verseift werden. Ferner können die Copolymerisato im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen Polyolefinon und/oder synthutischen oder natürlichen Wachsen oder Paraffinen dor Oxidation unterworfen werden.For the purposes of the invention, ethylene copolymers are copolymers of ethylene to understand in addition to ethylene 1 to 50 wt .-% other olefinic Monomers containing oxygen functional groups are polymerized. the The copolymers are produced by known processes. You will be particular by radical high pressure, solution, suspension or emulsion polymerization obtain. The olefinic monomers used for their production in addition to ethylene with oxygen functional groups. U. vinyl esters of carbonic acids such as vinyl acetate or vinyl propionate, also vinyl ethers or α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids and their derivatives, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, mesaconic acid or the Esters of these acids. The copolymer can also contain several different types of monomer with oxygen functional groups. The proportion of the monomer with oxygen-functional Groups on the copolymer is 0.5 to 50, preferably 1 to 30 and in particular 1 up to 20% by weight. The copolymers have a melt index between 0.01 and 400, preferably between 0.1 and 200 and in particular between 0.1 and 100 9/70 min., determined according to DIN 53 735 at 190 s and a contact weight of 2.16 kp (MFI 190/2). The molecular weights of such copolymers are generally greater than 15 000. The copolymers can be completely or partially saponified before the oxidation will. Furthermore, the copolymers can be mixed with one another or as a mixture with other polyolefin and / or synthetic or natural waxes or paraffins dor are subjected to oxidation.
Die Durchführung des Oxidationsverfahrens erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man das Ethylencopolymerisat in einem gegen Sauerstoff inerten Dispersionsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Netzmitteln, verteilt und bei einer Temperatur über dom Schmelzpunkt des Copolymerisats unter ständiger inniger Durchmischung der Reaktionskomponenten mit dem Reaktionegas behandelt. Aufgrund der Verteilung im Dispersionsmittel gelingt es, das Polynnre in intensive Berührung mit dom Reaktionagas zu bringen, so daß oa zu einer äußerst raschen und gleichzeitig schonenden Umsetzung kommt.The oxidation process is generally carried out in the way that the ethylene copolymer in an inert to oxygen dispersant, optionally in the presence of catalysts and / or wetting agents, distributed and at a temperature above the melting point of the copolymer under constant intimate Mixing the reaction components treated with the reaction gas. Because of the distribution in the dispersant succeeds in bringing the polymer into intensive contact to bring reaction agas with dom, so that oa to an extremely rapid and simultaneous careful implementation.
Als Dispersionsmlttel dient vorzugsweise Wasser, daneben können beispielsweise aber auch gesättigte Fettsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen oder chlorierte Kohlenwasserstoffe u. dgl. eingesetzt werden. Das Dispersionsmittel wird, bezogen auf das Copolymerisat, in der 0,5- bis 20fachen, vorzugsweise in der gleichen bis 10fachen Gewichtsmenge angewandt. mit dem Abgas entweichendes Dispersionsmittel wird nötigenfalls durch neues ersetzt. Zur Erleichterung der Dispergierung des Copolymeren können dem Reaktionsgemisch Netzmittel, beispislsweise Fettsäuren, Fettalkohole, Ethoxidierungaprodukte von Alkoholen bzw. Phenolen oder Metallseifen, Metallhydroxide oder Zetallsalze, zugesetzt werden.The dispersion medium used is preferably water, but can also be used, for example but also saturated fatty acids with 2 to 8 carbon atoms or chlorinated hydrocarbons and the like. The dispersant is, based on the copolymer, in 0.5 to 20 times, preferably in the same to 10 times, weight amount applied. Dispersant escaping with the exhaust gas is passed through if necessary new replaced. To facilitate dispersion of the copolymer, the reaction mixture Wetting agents, for example fatty acids, fatty alcohols, ethoxidation products from Alcohols or phenols or metal soaps, metal hydroxides or metal salts are added will.
Zur Verringerung der Induktionazeit und zur Beschleunigung des Oxidationsworganges kann die Umsetzung in Gegenwart von Kata- lysatoren vorgenommen werden. Als Katalysatoren eignen sich bei spielsweise Peroxyverbindungen oder auch bereits oxidiertes Copolymerisat oder gebrauchtes Dispersionsmittel. Ferner kann man dem Oxidationsgas Ozon boimischen. Weiterhin können Metallverbindungen als Oxidationskatalysatoren zugegeben werden. Bei der Zugabe der letztgenannten Substanzen besteht jedoch die Gefahr, daß verfärbte und vernetzte Produkte entstehen. Wegen der im Vergleich zu bekannten Verfahren außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch die Anwesenheit derartiger Katalysatoren im allgomeinen nicht erforderlich.To reduce the induction time and to accelerate the oxidation process the implementation can be carried out in the presence of analyzers made will. Suitable catalysts are, for example, peroxy compounds or else already oxidized copolymer or used dispersant. Furthermore can to boim the oxidizing gas ozone. Metal compounds can also be used as oxidation catalysts be admitted. When adding the last-mentioned substances, however, there is the Risk of discolored and crosslinked products. Because of compared to known processes, however, is the extremely high reaction rate The presence of such catalysts is generally not required.
Die Reaktionstemperatur liegt über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Copolymerisates und übersteigt den Schmelzpunkt um bis zu 100, vorzugsweise um bis zu 80 5. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 130 und 180, vorzugsweise 140 und 170 Cc. Die Temperaturführung bereitet keine Schwierigkeiten, da das eingesetzte Dispersionsmittel ein ideales Medium für die Wärmezu- und -abführung ist. Die Wärmeabfuhr erfolgt unter Vermittlung des Dispersionsmittel sowohl über die Gefäßwände als auch über den Gasraum durch Verdampfungskühlung.The reaction temperature is above the melting point of the one used Copolymerisates and exceeds the melting point by up to 100, preferably by up to to 80 5. The most favorable reaction temperatures are between 130 and 180, preferably 140 and 170 cc. The temperature control does not cause any difficulties, since that used Dispersant is an ideal medium for supplying and removing heat. The heat dissipation takes place with the mediation of the dispersant both over the vessel walls and via the gas space by evaporative cooling.
Man kann drucklos oder unter einem Überdruck bis zu 100 bar oxidieren. Die günstigsten Reaktionsdrücke liegen zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 5 und 30 bar Überdruck. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Luft, deren Sauerstoffgehalt sich gegebenenfalls durch Zugabe von Sauerstoff auch erhöhen läßt.You can oxidize without pressure or under an overpressure of up to 100 bar. The most favorable reaction pressures are between 5 and 100, in particular between 5 and 30 bar overpressure. The preferred oxidizing agent is air, its oxygen content can optionally also be increased by adding oxygen.
Die Oxidation kann nach Erreichen jedes beliebigen Oxidationsgrades abgebrochen werden. Die Trennung von Diepersionemittel und Oxidationsprodukt bereitet keine Schwierigkeiten. Das Dispernionsmittel trennt sich beispielsweise beim Stehenlassen von der Oxidationaschmelze ab und kann dann abgelessen oder abgezogen werden. Die Abtrennung gelingt besonders gut, wenn bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 150 T, oxidiert wurde.The oxidation can after reaching any degree of oxidation canceled. The separation of the dispersant and the oxidation product prepares no difficulties. The dispensing agent separates, for example, when it is left to stand from the oxidation melt and can then be read off or withdrawn. the Separation works particularly well when at low temperatures, for example at 150 T, was oxidized.
Die Abtrennung kann auch durch die Zugabe von Emulsionsspaltern, z. 8. Polymerieationsprodukten aus Propylenoxid und/oder Ethylenoxid begünstigt werden. Restliches Dispersionsmittel kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden. Auch eine Sprühtrocknung der feuchten Produktschmeize ist möglich.The separation can also be achieved by adding emulsion breakers, e.g. 8. Polymerization products from propylene oxide and / or ethylene oxide are favored. Remaining dispersant can then by evaporation removed. Spray drying of the moist product melt is also possible.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Erzielung praktisch jedes in Betracht kommenden Oxidationsgrades möglich. Boispielsweise lassen sich Produktsäurezahlen bis zu 200 erzielen. Bei Ausgangsprodukten, die selbst keine Säurezahlen aufweisen, haben insbesondere Oxidate mit Säurezahlen zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 50, praktische Bedeutung. Welche Produktsäurezahlen im Einzelfalle optimal sind, hängt von der Art des Ausgangaproduktes und von der beabsichtigten Verwendung des Produktes ab. Da mit steigender Säurezahl die Härte der Oxidate abnimmt, wird man im allgemeinen keine höheren Säurezahlen anstreben als sie zur Erzielung anderer Eigenschaften, beispielsweise einer guten Emulgierbarkeit oder einer ausreichend niedrigen Schmelzviskosität, erforderlich sind. Hierzu sind bei Copolymerisaten mit höherem Ethylengehalt im allgemeinen höhere Säurezahlen notwendig als bei solchen mit niedrigerem Ethylengehalt.In accordance with the method of the present invention, the accomplishment is virtually any possible degree of oxidation. For example, product acid numbers can be achieve up to 200. In the case of starting products that do not have any acid numbers themselves, have in particular oxidates with acid numbers between 3 and 100, preferably between 3 and 50, practical meaning. Which product acid numbers are optimal in each individual case depends on the type of starting product and the intended use of the product. Since the hardness of the oxidate decreases with increasing acid number, will you generally do not strive for higher acid numbers than they are to achieve others Properties, for example good emulsifiability or sufficient low melt viscosity, are required. These are in the case of copolymers with a higher ethylene content, higher acid numbers are generally necessary than with such with lower ethylene content.
Die neuen Oxidationsprodukte weisen bisher nicht bekannte Eigenschaftskombinationen auf. Die Produkte sind hell und geruchlos.The new oxidation products have previously unknown combinations of properties on. The products are light and odorless.
Ihre Molekülmassen liegen im allgemeinen zwischen 200 und 20 000, vorzugsweise zwischen 400 und 8 000, ihre Schmelzviskositäten zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 10 000 mPas (120 ). Die Molekülnassenverteilung ist eng. Die Oxidate sind deswegen in sich homogen und enthalten keine vernetzten Anteile. Die Tropfpunkte liegen unter 110 F, im allgemeinen unter 105 , häufig unter 100 . Trotzdem besitzen die Produkte ungewöhnlich hohe Härten. Ihre Nadelpenetration ist in der Regel kleiner als 10 mm, meietens kleiner als 5 mm . 101.Their molecular masses are generally between 200 and 20,000, preferably between 400 and 8,000, their melt viscosities between 200 and 50 000, preferably between 500 and 10,000 mPas (120). The molecular weight distribution is tight. The oxidates are therefore inherently homogeneous and do not contain any cross-linked Shares. The dropping points are below 110 F, generally below 105, often below 100. Nevertheless, the products have an unusually high degree of hardness. Your needle penetration is usually smaller than 10 mm, in most cases smaller than 5 mm. 101.
Die Flisßhärte ist im allge m einen größer als 200 bar, meistens größer als 400 bar. Dabei handelt es sich weniger um eine spröde als vielmehr um eine zähe Härte mit besonderen anwendungstechnischen Verteilen. Die Produkte enthalten neben den durch Oxidation erzeugten sauerstoffhaltigen Gruppierungen die aus dem Ausgangsprodukt stammenden Sauerstoffunktionen. Dies kommt beispielsweise bei Oxidaten on Ethy3on-Vinylacotat-Copolymerisaten in den Esterzahlen zum Ausdruck, die unterschiedlich zu denen bekannter Polyethylenwachsoxidate ein Vielfaches, beispielsweise das 1- bis 20fache, der zugehörigen Säurezahlen betragen.The flow hardness is generally greater than 200 bar, mostly greater than 400 bar. It is less a brittle than a tough one Hardness with special application-related distributions. The products contain besides the oxygen-containing groups generated by oxidation, those from the starting product derived oxygen functions. This comes for example with oxidates on Ethy3on-Vinylacotat-Copolymers expressed in the ester numbers, which differ to those of known polyethylene wax oxidates many times over, for example the 1- up to 20 times the associated acid numbers.
Die Kombination aus ursprünglich vorhandenen und durch Oxidation erzeugten Sauerstoffunktionen verleiht den Oxidaten eine besonders ausgewogene Polarität, die zu verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt. Die Oxidate zeichnen sich insbesondere durch gut Enulgierbarkeit, Glanzgabevermögen, Lösemittelbindefähigkeit, Pastenbildefähigkoit, Polierharkeit, Haftvermögen und Verträglichkeit mit anderen Stoffen us. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die Oxidate auf zahlreichen Gebieten vorteilhaft einsetzbar.The combination of what was originally present and what was created by oxidation Oxygen functions give the oxidates a particularly balanced polarity, which leads to improved application properties. Draw the oxidates in particular through good emulsifiability, gloss, solvent-binding ability, Paste-forming ability, polishability, adhesiveness and compatibility with others Fabrics etc. Because of these properties, the oxidates are in numerous fields can be used advantageously.
Die Produkte eignen sich z. 8. zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen. Die Emulgierung kann unter Druck oder - wegen der niedrigen Tropfpunkte der Oxidate - auch drucklos mit geringem technischen Aufwand erfolgen, und es entstehen dabei feinteilige, hochtransparente Priparate, die beispielsweise auf dem Putzmittelgobiet, at, den Gebiet der Papierbeschichtung, Fruchtbeschichtung, Hydrophobierung und Ausrüstung von Textilien, Holz, Leder, Baustoffen und dgl. eingesetzt werden können.The products are suitable e.g. 8. for the production of aqueous emulsions. The emulsification can take place under pressure or - because of the low dropping points of the oxidates - Can also be carried out without pressure with little technical effort, and it occurs in the process finely divided, highly transparent preparations, which can be found, for example, on the cleaning agent area, at, the field of paper coating, fruit coating, waterproofing and finishing of textiles, wood, leather, building materials and the like. Can be used.
Die Produkte eignen sich weiterhin zur Herstellung von lösemittolhaltigen Pflegemitteln sowie von Korrosionsschutzmitteln, 8eschichtungsmassen, Hotmelts, Asphaltzubereitungen, Klebstoffen, Farbaufschlüssen, Pigmentkonzentraten, Kohlepapierbeschichtungen, scheuerfesten Druck- farben, Lackaattierungen, Textilausrüstungen, Vergußmassen, Genaugußwachaen, kosmetischen Zubereitungen, Kerzen, Sch.ierfetten, Schmieröl-Additiven, Schmiermitteln für die Netallbearbeitung, Hilfsmitteln für die Kunststoffverarbeitung, beispielsweise Gleitmitteln oder Trennmitteln. Die Produkte verbessern in Zubereitungen allgemein die Verträglichkeit, Haftfähigkeit, Siegelfähigkeit, Fließfähigkeit und Undurchlässigkeit.The products are also suitable for the production of solvent-based products Care products as well as anti-corrosion products, coating compounds, hotmelts, Asphalt preparations, adhesives, color digestions, pigment concentrates, carbon paper coatings, abrasion-resistant printing paints, lacquer coatings, textile finishes, Casting compounds, precision cast waxes, cosmetic preparations, candles, Sch.ierfetten, Lubricating oil additives, lubricants for metal processing, auxiliaries for plastics processing, for example lubricants or release agents. The products generally improve compatibility, adhesiveness, sealability in preparations, Flowability and impermeability.
Die neuen Wachse können bei ihrer Verwondung auch mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, Paraffinwachsen, Nikrowachsen u. dgl., kombiniert werden. Dsneben lassen sich die Oxidate für spezielle Anwendungen chemisch modifizieren, beispielsweise durch teilweise oder vollständige Veresterung mit ein- oder mehrwertigen Alkohol an und/oder durch Verseifung mit ein- oder mehrwertigen Metallionen, ferner durch Amidierung oder durch teilweise oder vollständige Hydrolyse oder Umesterung enthaltener Estergruppierungen. Auch eine oxidative Nachbehandlung der Oxidate ist möglich, beispielsweise mittels Wasserstoffperoxid oder Chromschwefelsäure.The new waxes can also be mixed with other waxes, for example, ester waxes, paraffin waxes, Nikrowaxes and the like can be combined. In addition, the oxidates can be chemically modified for special applications, for example by partial or complete esterification with mono- or polyvalent ones Alcohol on and / or by saponification with mono- or polyvalent metal ions, furthermore by amidation or by partial or complete hydrolysis or transesterification contained ester groups. There is also an oxidative aftertreatment of the oxidates possible, for example by means of hydrogen peroxide or chromosulfuric acid.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 In einen 40 l-Kessel aus rostfreiem Stahl werden 20 1 destilliertes Wasser, 7,6 kg eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisates [Vinylacetat-Gshalt 8,5 Gew.-%, Dichte 0,928 g/cm3, Schmelzindex (MFI 190/2) 2,5 g/10 min.] und als Katalysator 0,4 kg eines Oxidates des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einer Säurezahl von IS eingefüllt. Der Kesselinhalt wird auf die Reaktionstemperatur von 150 t aufgeheizt. Während des Aufheizens wird damit begonnen, unter heftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Überdruckes von 15 bar durch das Gemisch einen Lurtatrom von 3 Na3/Stunds zu leiten. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden aus dem Kessel durch direktes Entspannen laufend Proben entnommen, wobei die Proben in Form eines Sprühpulvers anfallen.Example 1 In a 40 l stainless steel kettle, 20 l of distilled Water, 7.6 kg of an ethylene-vinyl acetate copolymer [vinyl acetate content 8.5 % By weight, density 0.928 g / cm3, melt index (MFI 190/2) 2.5 g / 10 min.] And as a catalyst 0.4 kg of an oxidate of the ethylene-vinyl acetate copolymer with an acid number filled in by IS. The contents of the boiler are heated to the reaction temperature of 150 t. While heating is started, stirring vigorously and while maintaining an overpressure of 15 bar through the mixture a Lurtatrom of 3 Na3 / hour to direct. After the reaction temperature has been reached, direct from the boiler Relax continuously Samples are taken, the samples being in the form of a spray powder attack.
Zur Beendigung der Oxidation worden die Luftzufuhr und der Rührer abgestellt. Es wird das sich absetzende Wasser vom Oxidationsprodukt abgetrennt und die Oxidatschmelze durch Verdampfen des Restwassers getrocknet. Die Eigenschaften der entnommenen Zwischenproben und des erhaltenen Endproduktes sind in Tabolle 1 wiedergegeben.The air supply and the stirrer were used to stop the oxidation switched off. The settling water is separated from the oxidation product and the oxidate melt is dried by evaporating the residual water. The properties the intermediate samples taken and the final product obtained are shown in Table 1 reproduced.
Die erhaltenen Oxidate sind bei Vorliegen von Säurezahlen von 15 oder mehr leicht emulgierbar. Es entstehen feinteilige, stippenfreie, hochtransparente Emulsionen, die mit hohem Selbstglenz auftrocknen. Die sich bildendon Filme sind extrem widerstandefähig und rutschfest.The oxidates obtained are in the presence of acid numbers of 15 or more easily emulsifiable. The result is finely divided, speck-free, highly transparent Emulsions that dry up with a high level of self-gloss. Which are formed on films extremely resistant and non-slip.
Tabelle 1
In Tabelle 2 sind die Ausgangsprodukte und die Ergebnisse zusammengestellt.Table 2 shows the starting products and the results.
Die Oxidate lassen sich beim Vorliegen von Schmelzviskositäten unter 7 000 mPas (120 zu zu hervorragenden Emulsionen verarbeiten.In the presence of melt viscosities, the oxidates can be reduced 7,000 mPas (120 process into excellent emulsions.
Produkte mit höheren Schmolzviskositäten können durch Zusatz niedriger viskoser Wachse, beispielsweise Mikrowachse und/oder Esterwachse auf Naturwachsbasis, emulgiert werden.Products with higher melt viscosities can be reduced by adding viscous waxes, for example micro waxes and / or ester waxes based on natural wax, be emulsified.
Die Oxidate eignen sich auch ausgezeichnet als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung. 8ei der PVC-Verarbeitung wirken sie bevorzugt als innere Gleitmittel und ergeben hohe Transparenz und hohe Ausstoßraten.The oxidates are also excellent as lubricants in the Plastics processing. When processing PVC, they work preferentially as internal Lubricants and result in high transparency and high output rates.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel b) Ein höhermolskulares Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 10 Gew.-%. einem Schmelzindex von 370 g/10 min. und einer Dichte von 0,926 g/cm³ wird gemäß OD-PS 116 625, Beispiel 25, oxidiert. Man arbeitet ebenfalls in der Schmelze und gibt kontinuierlich 27 ml Wasser/Stunde/kg Copolymerisat zu. Als Katalysator ist das Mangan-Zinn-Salz einer Fettsäure anwesend. Nach 8 Stunden Reaktionszeit kann kein merklicher Säurezahlamstieg festgestellt werden. Danach vernetzt das Produkt zu einer unschmelzbaren, verfärbten, unbrauchbaren Masse.Comparative Example b) A higher molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 10% by weight. a melt index of 370 g / 10 min. and a density of 0.926 g / cm³ is according to OD-PS 116 625, Example 25, oxidized. One also works in the melt and gives continuously 27 ml of water / hour / kg Copolymer too. The manganese-tin salt of a fatty acid is present as a catalyst. After a reaction time of 8 hours, no noticeable increase in the acid number was found will. The product then crosslinks to form an infusible, discolored, unusable one Dimensions.
Beispiele 22 bis 26 Ein Gemisch aus gleichen Teilen eines Ethylen-Vinylacetst-Copolymerisates (Vinylacetatgehalt 8 Gehalt.-%, Scmelzindex 2,5 g/10 min., Dichte 0,928 g/cm³) und eines Ethylen-Homopolymerisates (Schmelzindex) 18 g/10 min., Dichte 0,918 g/cm³) wird wie im Beispiel 2 beschrieben oxidiert. Es werden die in Tabelle 3 zusammengeetellten Ergebnisse erhalten.Examples 22 to 26 A mixture of equal parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer (Vinyl acetate content 8 content%, melt index 2.5 g / 10 min., Density 0.928 g / cm³) and of an ethylene homopolymer (melt index) 18 g / 10 min., density 0.918 g / cm³) is oxidized as described in Example 2. The items listed in Table 3 are used Get results.
Die Produkte lassen sich zu Emulsionen verarbeiten, die zu harten, ebriebfesten, hochlänzenden Filmen auftrocknen.The products can be processed into emulsions that lead to hard, Dry the abrasion-resistant, high-gloss films.
Die Filme uiesen eine geringere Stippigkeit und eine höhere Rutschfestigkeit
aur als Filme bekannter Oxidate.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 32 50 9 der in Beispiel 1 erhaltenen Probe 6 mit der Säurezahl 28 werden verseilt, indem man sie im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 130 Cc mit 1 9 Calciumhydroxid verrührt.Example 32 50 9 of the sample 6 obtained in Example 1 with the acid number 28 are stranded by keeping them in the molten state at a temperature of 130 Cc stirred with 19 calcium hydroxide.
Es entsteht eine helle Wachsseife mit der Säurezahl 6, der Verseifungazehl 74 und dem Tropfpunkt 104 °C, die als überwiegend inneres Gleitmittel bei der PVC-Verarbeitung einsetzbar ist.The result is a light wax soap with an acid number of 6, the saponification flour 74 and the dropping point 104 ° C, which are mainly used as internal lubricants in PVC processing can be used.
Claims (8)
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