DE3621319C2

DE3621319C2 -

Info

Publication number: DE3621319C2
Application number: DE19863621319
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. 5000 Koeln De Mazanek; Kurt Dr. 5340 Bad Honnef De Heine
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1989-08-17
Also published as: DE3621319A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fließfähige Gemische, die Kohle, Wasser und grenzflächenaktive Verbindungen sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, mit verbessertem Verhalten unter Scherbeanspruchung und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aufschlämmungen aus fein gemahlener Kohle (mittlere Teilchengröße z. B. unter 300 µm) in Wasser (= Kohle- Wasser-Slurries) stellen ein interessantes Ausgangsmaterial für die Energiegewinnung aus Kohle dar. Sie lassen sich wie Flüssigkeiten handhaben, was z. B. sicherheitstechnisch vorteilhaft ist. Besonders günstig sind Kohle-Wasser-Slurries, die sich möglichst ohne Veränderung ihrer Fließeigenschaften über weite Strecken durch Pipelines pumpen lassen, da das eine preisgünstige und umweltfreundliche Alternative zum üblichen Transport der Kohle (z. B. mit Schiff, Bahn oder Lastkraftwagen) bedeutet. Man kann solche Slurries schon an der Kohle- Fundstätte herstellen, durch Pipelines transportieren und beim Endverbraucher (z. B. im Kraftwerk) direkt verbrennen.

Bei der Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries stellt man fest, daß die Viskosität der Slurries ohne den Zusatz von Hilfsmitteln mit zunehmendem Feststoffgehalt überproportional ansteigt und die Aufschlämmung noch weit unter einer Kohlekonzentration, die eine Verwendung des Slurries als Brennstoff zuläßt, fest wird.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Kohle-Wasser- Slurries sind schon verschiedene Maßnahmen bekannt. Gemäß der US-PS 37 62 887 und der US-PS 42 82 006 führt eine bestimmte Verteilung der Teilchengrößen der eingesetzten Kohle zu einer Verbesserung des Fließverhaltens. Gemäß der US-PS 42 82 006 werden zusätzlich anionische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von anionischen oder kationischen Tensiden, hochmolekularen Stoffen und Polyelektrolyten bei der Herstellung von wäßrigen Kohle-Slurries bekannt (siehe z. B. US-PS 41 04 035, US-PS 43 04 572, US-PS 35 24 682, EP-OS 41 337, JP-OS 56-0 67 396 und JP-OS 56- 0 88 495). Als grenzflächenaktive Substanzen für Kohle- Wasser-Slurries werden in der US-PS 43 58 293 nicht- ionische Alkylenoxidcopolymere mit mindestens 100 Ethylenoxideinheiten beschrieben, wobei als Startermoleküle Alkylphenole, Propylenglykole oder Alkylendiamine verwendet werden. Die JP-OS 58-1 25 789 beschreibt verzweigte, nicht-ionische und stickstoffhaltige Alkylenpolyether, die DE-OS 32 40 309, die US-PS 43 02 212 und die JP-OS 57-1 45 190 aus Hydroxylgruppen enthaltenden Startermolekülen aufgebaute Polyalkylenoxide.

Bei der Verwendung von Dispergiermitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Kohle-Wasser-Slurries hängt der Grad der Erniedrigung der Viskosität von der Additivkonzentration ab. Die Viskosität der Slurries sinkt zunächst mit steigender Additivkonzentration. Da die für die Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries benötigte Menge an Additiven einen wichtigen Kostenfaktor darstellt, bemüht man sich, nur so viel Additive zu verwenden, wie zum Erreichen einer unter gegebenen Bedingungen niedrigstmöglichen Viskosität erforderlich ist. Als die optimale Konzentration an Dispergiermitteln wird daher allgemein diejenige Konzentration angesehen, die bei einem gegebenen Feststoffgehalt zu einer minimalen Viskosität führt. Verwendet man bei der Herstellung der Slurries eine höhere Konzentration an Dispergiermitteln als die oben definierte optimale Menge, so führt dies im allgemeinen zu keinem weiteren Viskositätsabfall, sondern in vielen Fällen sogar zur Erhöhung der Viskosität. Außerdem entstehen erhöhte Kosten.

Es ist auch bekannt, daß die Fließeigenschaften von Kohle-Wasser-Slurries sich mit der Zeit ändern und daß bei technisch interessanten Slurries mit hohem Feststoffgehalt und Viskositäten von etwa 200 bis 4000 mPa · s die Viskosität unter längerer Scherbelastung, so wie das z. B. beim Transport durch Pipelines auftritt, ansteigt. Dieser Anstieg der Viskosität kann so weit führen, daß der Slurry nach einiger Zeit nicht mehr fließfähig ist. Ein solcher Slurry verstopft dann die Pipeline (siehe zum Anstieg der Viskosität z. B. Proceedings of 7th Inst. Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization, 1985; New Orleans). Der einzige bisher bekannte Weg zur Verbesserung des Dauerpumpverhaltens solcher Slurries ist die Erniedrigung des Feststoffgehaltes. Dies führt zwar zu einer niedrigeren Viskosität, aber auch zur Verschlechterung der Stabilität der Slurries gegen Sedimentation, so daß eine gute Handhabung wieder in Frage gestellt ist. Außerdem ist eine solche Maßnahme bei vielen Kohlesorten praktisch nicht durchführbar, weil dann der Kohlegehalt für eine direkte Verbrennung der Slurries zu niedrig wird.

Es bestand deshalb die Aufgabe, das Dauerpumpverhalten von Kohle-Wasser-Slurries zu verbessern, ohne deren Feststoffgehalt zu erniedrigen und deren Stabilität gegen Sedimentation zu beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden, daß die Fließeigenschaften von Kohle-Wasser-Slurries, die 30 bis 85% fein gemahlene Kohle suspendiert in Wasser und Dispergiermittel enthalten, unter Scherbelastung verbessert werden können, wenn diese Slurries eine solche Menge an Dispergiermittel enthalten, die um 20 bis 300% über der Dispergiermittelmenge liegt, die zum Erreichen der unter gegebenen Umständen niedrigstmöglichen Viskosität notwendig ist.

Die absoluten Mengen an Dispergiermitteln, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, hängen von einer Reihe von Faktoren ab. Insbesondere bestimmen die physikalisch- chemischen Eigenschaften der Kohle (z. B. chemische Zusammensetzung, Teilchengrößenverteilung, Porösität, Form und Härte) und die gewünschten Eigenschaften des Kohle- Wasser-Slurries (z. B. Feststoffkonzentration, Fließeigenschaften und Sedimentationsstabilität) die erfindungsgemäß einzusetzende absolute Dispergiermittelmenge. Im allgemeinen geht man so vor, daß man in einfachen Vor- und/oder Modellversuchen ermittelt, welche Dispergiermittelmenge bei gegebener Kohle und gegebenen Kohle- Wasser-Slurry-Eigenschaften zum Erreichen einer möglichst niedrigen Viskosität des Slurries nötig sind. Erfindungsgemäß setzt man dann, bezogen auf die so ermittelte Dispergiermittelmenge, die zuvor angegebenen Überschüsse ein.

Als Kohle kommen für die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser- Slurries die verschiedensten Kohletypen in Frage, beispielsweise mineralische und synthetische Kohlen, insbesondere Anthrazit, Koks, Braunkohle, Moorkohle, Holzkohle und Kohlenstoff in der Graphit-Modifikation. Von ganz besonderem Interesse ist Steinkohle. Es kann sich dabei um die sogenannte off-mine-Kohlen, aber auch um mehr oder weniger entaschte und/oder entschwefelte Kohlen handeln.

In den erfindungsgemäßen Slurries kann Kohle in unterschiedlicher Korngröße enthalten sein. Bevorzugt enthalten sie fein gemahlene Kohle mit einer mittleren Korngröße von weniger als 300 µm. Besonders bevorzugt enthalten sie Kohle, die zu 75 bis 100% aus Teilchen besteht, die kleiner als 100 µm sind.

Die erfindungsgemäßen Slurries können beispielsweise 30 bis 85% Kohle enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 55 bis 80% Kohle.

Die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries können Dispergiermittel beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, enthalten. Erfindungswesentlich ist jedoch nicht die absolute Menge an Dispergiermittel, sondern, wie oben angegeben, die relative Menge an Dispergiermittel in bezug auf die für eine möglichst niedrige Viskosität des Slurries erforderliche Dispergiermittelmenge.

Als Dispergiermittel können an sich bekannte ionische, nicht-ionische und amphotere Verbindungen oder deren Gemische verwendet werden. Beispiele für ionische Dispergiermittel sind kondensierte Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate und Polyelektrolyte (siehe z. B. US-PS 42 82 006, GB-PS 20 99 451, EP-OS 1 24 670 und US-PS 42 17 109). Bevorzugt sind nicht-ionische Dispergiermittel auf der Basis von Alkylenoxid-Addukten auf verschiedenen Startermolekülen, sowie deren z. B. durch Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen ionischen Derivate. Beispiele für solche Dispergiermittel sind Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockpolymere oder andere Alkylenoxid-Addukte (siehe z. B. US-PS 43 58 293, WO-OS 84 01 384 A, JP-OS 58-1 11 893, DE-OS 34 35 945, DE- OS 32 40 309, EP-OS 1 09 740, EP-OS 77 909, US-PS 44 78 603, EP-OS 1 20 953 und WO-OS 83/04 044).

Neben Wasser, Kohle und Dispergiermitteln können die erfindungsgemäßen Slurries gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren gegen Sedimentation, Biozide, weitere grenzflächenaktive Stoffe als die oben genannten und/oder andere Brennstoffe als Kohle.

Bei den organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann es sich beispielsweise um aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol und/oder Isohexanol handeln.

Als Entschäumer kommen beispielsweise handelsübliche Produkte in Frage, wie die verschiedenen Surfynol®-Typen der Firma Air Products. Diese können in Mengen von 0 bis 0,5%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2% im Slurry enthalten sein.

Als Stabilisatoren gegen Sedimentation kommen beispielsweise Cellulosederivate, Xanthane und Guar-Gummi in Frage. Sie können in Mengen von 0 bis 1%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2%, in den Slurries enthalten sein.

Als andere grenzflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise ionische und/oder nicht-ionische Netzmittel oder weitere ionische und/oder nicht-ionische Dispergiermittel in Frage. Sie können beispielsweise in Mengen von 0 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5%, in den Slurries enthalten sein.

Als andere Brennstoffe kommen beispielsweise flüssige Brennstoffe in Frage, wie Heizöl, Naphtha, Rohöl, Methanol oder Ethanol. Sie können beispielsweise in Mengen von 0 bis 60%, vorzugsweise 1 bis 30%, in den Kohleaufschlämmungen enthalten sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohle-Wasser- Slurries kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Es ist möglich, zuerst eine Lösung der benötigten Additive in Wasser herzustellen oder eine vorhandene wäßrige Lösung davon auf die gewünschte Konzentration zu bringen und dann das Kohlepulver unter Rühren hinzuzugeben. Man kann auch zuerst eine wäßrige Lösung dieser Stoffe in geeigneter Konzentration mit grobkörniger Kohle mischen und dann dieses Gemisch mahlen, bis die gewünschte Korngröße der Kohle vorliegt. Weitere Zusätze können dem Gemisch vor oder nach der Zugabe der Kohle zugegeben werden. Weitere Zusätze, insbesondere flüssige Brennstoffe, können auch zusammen mit der Kohle eingebracht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries mit verbessertem Verhalten bei Scherbeanspruchung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bezogen auf den fertigen Slurry Wasser mit 30 bis 85 Gew.-% Kohle und 20 bis 300% mehr Dispergiermittel mischt, als zum Erreichen der niedrigstmöglichen Viskosität nötig ist. Gegebenenfalls kann man übliche Zusätze hinzufügen. Beispielhafte und bevorzugte Komponenten und Mengenverhältnisse sind beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kohle- Wasser-Slurries wie zuvor bei den erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries angegeben.

Die erfindungsgemäßen Slurries können bei gegebener Schergeschwindigkeit länger belastet werden als Slurries, die im Hinblick auf minimale Viskosität hergestellt wurden. In der Praxis bedeutet das z. B., daß erfindungsgemäße Slurries über längere Entfernungen durch eine Pipeline gepumpt werden können als bislang übliche Slurries. Bei einer vorgegebenen Dauer und/oder Größe der Scherbelastung können die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries auch höheren Schergeschwindigkeiten standhalten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries liegt in ihrer gegenüber den auf minimale Viskosität optimierten Slurries verbesserten Stabilität gegenüber Sedimentation.

Die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries führen zu einem erhöhten Bedarf an Dispergiermitteln und somit zu einer Erhöhung der Kosten. Dieser Nachteil wird jedoch durch den Vorteil des entscheidend verbesserten Dauerpumpverhaltens mehr als ausgeglichen. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, können erst durch die vorliegende Erfindung Kohle-Wasser-Slurries mit Scher- und Pumpstabilitäten erhalten werden, die sich für den Transport von Kohle in Pipelines eignen und hohen Scherbelastungen in diesen und in Pumpen, Ventilen und sonstigen Nebenaggregaten ausgesetzt werden können. Auch die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Slurries bedeutet einen wichtigen Vorteil für den Transport und für die Lagerung, denn es kann u. U. auf die kostspielige Verwendung von besonderen stabilisierenden Additiven verzichtet werden.

Soweit nicht anders vermerkt, sind alle Prozentangaben in der Beschreibung und in den Patentansprüchen Gewichtsprozente.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiele Allgemeines

Aus zwei Kohlesorten unterschiedlicher Zusammensetzung wurden Kohle-Wasser-Slurries hergestellt. Die Viskosität wurde im Haake-Viskosimeter RV 100, Meßkörper MV IIP bestimmt. Die Scherstabilität der Kohle-Wasser-Slurries wurde bei 1400 s^-1 in einem modifizierten Haake-Rotationsviskosimeter durch Bestimmung der Zeit gemessen, die bis zum Erreichen des Wertes für die Schubspannung, bei dem der Kohle-Wasser-Slurry nicht mehr fließfähig ist, benötigt wird. Diese sog. Verfestigungszeit korreliert direkt mit dem Verhalten der Slurries beim Pumpen in Pipelines.

Charakterisierung der verwendeten Kohlesorten

Beispiel 1

Es wurden 65%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle A mit variierenden Mengen an einem tetrafunktionellen Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von ca. 30. 000 als Dispergiermittel hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 63%ige Kohle-Wasser-Slurries hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel 3

Zwei Kohle-Wasser-Slurries aus dem Beispiel 2 wurden in einer Modell-Pipeline einem Dauerpumpversuch unterworfen, bei dem mit einem Durchfluß von 50 cm³/sec. gearbeitet wurde. Während die Probe 2 (0,5% Additiv, minimale Viskosität) einen kontinuierlichen Druckanstieg zeigte, konnte bei Probe 3 (1,0% Additiv) auch nach 7 Tagen keine Veränderung der Fließeigenschaften festgestellt werden (Einzelheiten siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Beispiel 4

Es wurden 67%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle A mit variierenden Mengen des gleichen Dispergiermittels wie in Beispiel 1 hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle 4).

Tabelle 4

Beispiel 5

Es wurden 75%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle B mit variierenden Mengen des gleichen Dispergiermittels wie in Beispiel 1 hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle 5).

Tabelle 5

Beispiel 6:

Es wurden 70%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle B mit variierenden Mengen eines kondensierten Ammoniumalkylnaphthalinsulfonats als Dispergiermittel hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle 6).

Tabelle 6

Claims

1. Kohle-Wasser-Slurries mit verbessertem Verhalten unter Scherbeanspruchung, die 30 bis 85% fein gemahlene Kohle suspendiert in Wasser und Dispergiermittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispergiermittel in einer Menge enthalten, die um 20 bis 300% über der Dispergiermittelmenge liegt, die zum Erreichen der unter gegebenen Umständen niedrigstmöglichen Viskosität notwendig ist.

2. Kohle-Wasser-Slurries nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie fein gemahlene Kohle einer mittleren Korngröße von weniger als 300 µm enthalten.

3. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ionische und/oder nicht-ionische Verbindungen als Dispergiermittel enthalten.

4. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren gegen Sedimentation, Biozide, weitere grenzflächenaktive Stoffe und/oder andere Brennstoffe als Kohle enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries mit verbessertem Verhalten bei Scherbeanspruchung, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf den fertigen Slurry, Wasser mit 30 bis 85 Gew.-% Kohle und 20 bis 300% mehr Dispergiermittel mischt, als zum Erreichen der niedrigstmöglichen Viskosität nötig ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere übliche Zusätze hinzufügt.