DE3621313A1

DE3621313A1 - Verfahren zum mikrobiellen abbau von kontaminationen

Info

Publication number: DE3621313A1
Application number: DE19863621313
Authority: DE
Inventors: Hans Helmut Prof Dr Hanert; Peter Dipl Biol Harborth
Original assignee: CHEM FAB DR WORBS KG
Current assignee: CHEM FAB DR WORBS KG
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE3621313C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mikrobiellen Abbau von insbesondere organischen Kontaminationen eines Kontaminations ortes durch Einbringen von mineralischen Sauerstoffträgern und Nährstoffen für am Kontaminationsort vorhandene Mikroorga nismen.

Es ist eine Vielzahl von Kontaminationsfällen bekanntge worden, in denen Böden und teilweise Grundwässer durch Ab wässer, Deponie-Sickerwässer o.ä. mit insbesondere orga nischen Stoffen, wie Chlorkohlenwasserstoffe, Aliphate und Aromate kontaminiert worden sind. Die Beseitigung derartiger Kontaminationen stößt auf erhebliche Schwierigkeiten.

Ein radikales Verfahren zur Entfernung der Kontaminations stoffe aus Böden sieht vor, den Boden auszuheben und durch Waschen bzw. Verbrennen in oberirdischen Anlagen zu reinigen. Bekannt ist ferner Luft und Grundwasser aus dem Boden abzu saugen und in bekannten Filteranlagen o.ä. zu reinigen. Diese Verfahren sind nicht nur aufwendig sondern sie verlagern das Problem der Belastung mit Schadstoffen vom Kontaminationsort an andere Stellen an denen sich die Kontaminationsstoffe dann befinden. Gegebenenfalls entstehen neue Giftstoffe z.B. durch die Verbrennung der Kontaminationsstoffe. Die Verfahren sind darüberhinaus sehr langwierig. Dies hat dazu geführt, daß noch kein Kontaminationsort in Deutschland als vollstän dig saniert gilt.

Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem künstlich gezüchtete Mikroorganismen in den Kontaminationsort einge bracht werden. Dieses Verfahren ist mit nicht unerheblichen Risiken verbunden, da die weitere Entwicklung der künstlich gezüchteten Mikroorganismen nicht vollständig zu übersehen ist, so daß das Entstehen von gefährlichen Mikroorganismen durch Mutationen nicht ausgeschlossen werden kann.

Aus der Zeitschrift "gwf-wasser/abwasser", 1984 Seite 366 bis Seite 373 ist ein Verfahren zur Beseitigung einer Rest kontamination von aromatischen und aliphatischen Kohlen wasserstoffen bekannt, bei dem am Kontaminationsort der Grund wasserspiegel so weit angehoben wird daß der Kontaminations ort praktisch vollständig ausgespült wird. Die Anhebung des Grundwasserspiegels erfolgt durch Einpumpen von nichtkonta miniertem Frischwasser aus einer tiefer gelegenen, gegenüber dem Kontaminationsort abgedichteten Wasserschicht. Das Wasser wird an einer Mehrzahl von Entnahmebrunnen wieder abgepumpt und an der Oberfläche von den in dem Wasser gelösten aroma tischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen gereinigt. Mit dem Spülwasser wird dem Kontaminationsort Nitrat zugeführt, um den am Kontaminationsort vorhandenen Bakterien die in der Lage sind Mineralölprodukte umzusetzen, Sauerstoff zuzufüh ren. Zusätzlich ist auch die Zugabe von geringen Mengen an Ammonium und Phosphat vorgesehen. Das Ammonium dient dazu, den Stickstoffbedarf einiger Bakterienarten, die Nitrat nicht assimilatorisch verwerten können zu decken. Dies bekannte Verfahren ist aufgrund der erforderlichen hydraulischen Maß nahmen außerordentlich aufwendig. Es muß eine Vielzahl von Brunnen angelegt werden, die dazu dienen, das Spülwasser in den Kontaminationsort einzubringen und wieder abzupumpen. Darüberhinaus müssen Schutzbrunnen angelegt werden, die eine seitliche Ausdehnung des kontaminierten Spülwassers in nicht kontaminierte Bereiche verhindern. Da das Spülwasser durch die Kohlenwasserstoffe kontaminiert wird, muß oberirdisch eine Reinigungsanlage vorgesehen sein, um das kontaminierte Was ser zu reinigen. Die mikrobielle Unterstützung des Spülvor ganges ist bei dem bekannten Verfahren für Mineralölprodukte also aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, in Er wägung gezogen worden, weil es bekannt ist, daß Mikroorganis men diese Kohlenwasserstoffe mineralisieren können.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so auszubilden daß ein mikrobieller Abbau der Kontamination ohne eine Gefährdung für die Umwelt durch künstlich gezüchtete Mikroorganismen und ohne aufwendige hydraulische Maßnahmen auch für chlorierte Kohlenwasserstoffe und bei starken Kontaminationen möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß fol gende Verfahrensschritte ausgeführt werden:

a) Feststellung der im Kontaminationsort vorhandenen Aktivität von zum Abbau geeigneten Mikroorganismen
b) wiederholtes dosiertes Aufbringen einer großen Gesamtmenge von Mineraldüngern und der mineralischen Sauerstoffträger entsprechend der festgestellten Aktivität auf die Ober fläche des Kontaminationsortes mit einer zur Versickerung in den Kontaminationsort geeigneten Flüssigkeitsmenge
c) Überwachung der Abbauaktivität zur Festlegung der wieder holten Zugaben der Mineraldünger und der mineralischen Sauerstoffträger.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Erkenntnis aus, daß im Boden und in Gewässern Mikroben vorhanden sind, die sich den durch die Kontamination geänderten Umweltbedingun gen aufgrund der schnellen Generationenfolge angepaßt haben.

Diese Mikroben sind in der Lage, die Kontaminationsstoffe biologisch umzusetzen, also aus ihnen CO₂ und H₂O als End produkte zu produzieren. Der Erfindung liegt die Idee zu grunde, die Lebensbedingungen für diese Mikroben so zu ver bessern, daß sie sich stark vermehren und dadurch die Kon taminationsstoffe in biologischer Weise abbauen. Der mikro bielle Abbau erfolgt somit ausschließlich durch sowieso im Boden vorhandene Mikroorganismen, benötigt also nicht die Einbringung von künstlich produzierten Mikroorganismen deren Nachteile oben erwähnt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beseitigung von sogenannten Altlasten, also seit längerer Zeit bestehenden Kontaminationen, da in diesem Fall die ge eigneten Mikroorganismen mit Sicherheit im Kontaminationsort vorhanden sind.

Im ersten Verfahrensschritt wird untersucht, welche Mineral düngersorten in welcher Menge geeignet sind, die Lebensbe dingungen für die geeigneten Mikroorganismen zu verbessern, um die Vermehrung dieser Mikroorganismen zu fördern. Dabei kann aufgrund der festgestellten Kontaminationsart im allge meinen bereits auf die Anwendung spezieller Mineraldünger sorten geschlossen werden. Zur Verifizierung der so aufge stellten Hypothesen kann in einer bevorzugten Ausführungs form dieses Verfahrensschritts die vorhandene mikrobielle Aktivität durch Probenentnahme und versuchsweise Zugabe von mineralischen Düngern in einem geschlossenen System und Überprüfung des ggfs. dadurch erfolgten Abbaus der Konta mination vorgenommen werden. Auf diese Weise läßt sich ex perimentell die günstigste Mineraldüngerkombination quantitativ und qualitativ ermitteln.

Im zweiten Verfahrensschritt wird der Mineraldünger in der ermittelten qualitativen und quantitativen Zusammensetzung zugegeben, und zwar vorzugsweise durch eine gleichmäßige Verteilung an der Oberfläche des betroffenen Gebietes. Hierfür eignet sich Flüssigdünger aber auch fester Mineral dünger, wenn die Oberfläche anschließend beregnet wird. Für an der Oberfläche verfestigte Böden wird die Wirksamkeit der Düngung dadurch verbessert, daß der Boden vor der Düngung einer tiefen Auflockerung (Melioration) unterzogen wird. Im allgemeinen ist eine Melioration bis zu einer Tiefe von 1,0 m ausreichend.

Nach dem Aufbringen des Düngers wird die Abbauaktivität überwacht, um die Lebensbedingungen für die Mikroorganismen nicht durch auftretende Zwischenprodukte zu beeinträchtigen. Aus diesem Grund ist eine dosierte Zugabe der Mineraldünger sorten erforderlich und muß mehrfach wiederholt wer den.

Die Auswahl der Mineraldünger im ersten Schritt erfolgt zweckmäßigerweise aus folgenden Stoffen:

- den Kationen Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium, Eisen (II), Ammonium
- den Elementen Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor in Form ihrer Anionen Nitrat, Sulphat, Phosphat sowie
- aus den Spurenelementen Bor, Mangan, Kupfer, Zink und Molybdän

Zusätzlich wird eine geeignete Auswahl aus den mineralischen Sauerstoffträgern Hydrogenkarbonat, Sulphat, Nitrat und atmosphärischer Sauerstoff (Luft) zuge geben.

Die in Frage kommenden Dünger und Sauerstoffträger können regelmäßig bereits aufgrund der Kenntnis über die Konta minationsart eingeschränkt werden, so daß in der ersten Stufe experimentell regelmäßig im wesentlichen die quanti tative Zusammensetzung der benötigten Dünger zu untersuchen ist.

Ergibt beispielsweise die Wasseranalyse das Fehlen von Nitrat und Nitrit, kann die Zugabe von Nitrat in Erwägung gezogen werden. Auch aus der Gasanalyse von Bodengasen lassen sich Schlüsse ziehen. Fehlt beispielsweise der charakteristische H₂S-Geruch, wird regelmäßig die Zugabe von Sulfat nicht er forderlich sein. Darüber hinaus ist auch ein direkter Test der im Soden vorhandenen Mikroben möglich.

Die Gesamtmenge der aufgebrachten Mineraldünger beläuft sich etwa auf 1 bis 5 to vorzugsweise 2 bis 4 to Mineraldünger pro Tonne organischer Kontaminationsstoffe. Diese Menge wird schrittweise in für den Boden verträglichen und beispielswei se aus der Landwirtschaft bekannten Dosierungsgrößenordnungen aufgebracht, wobei der Boden kontinuierlich überwacht wird. Vorzugsweise ergibt sich eine Düngungsdauer von größenord nungsmäßig 2 Jahren.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 Gaschromatogramme (Atherextrakt) am Konta minationsort vor und nach der Anwendung des er findungsgemäßen Verfahrens in einer Testanlage

Fig. 2 Gaschromatogramme für spezielle Chlorkohlen wasserstoffe vor und nach der Anwendung des er findungsgemäßen Verfahrens

Fig. 3 grafische Darstellungen für den Konzentrations verlauf einiger Kontaminationsstoffe am Konta minationsort mit und ohne Anwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer mobilen Testanlage zur Durchführung der Prüfungen bei der Durchführung des Verfahrens.

Das in Fig. 1a dargestellte Gaschromatogramm (Atherextrakt bis 180°C) zeigt 57 organische Verbindungen, die in einem praktischen Ausführungsbeispiel im Grundwaser eines konta minierten Geländes in einer relativ hohen Konzentration (Gesamt-Schadstoffbelastung CSB 1700 mg O₂/l; chlorierten Kohlenwasserstoffe 90 mg/l) gefunden wurden.

Durch Zugabe der geeigneten Mineraldünger wurde der biolo gische Abbau der gefundenen organischen Verbindungen in einer Testanlage (Fig. 4) vorgenommen. Dem durch die Testanlage (250 l) gepumpten Grundwasser wurden 2 g Kaliumnitrat pro Stunde und 1 g Ammoniumchlorid pro Liter bei Versuchsbeginn zugesetzt. Das Gaschromatogramm in Fig. 1b zeigt den Reini gungseffekt an dem Grundwasser nach etwas mehr als zwei Mo naten. Es sind praktisch nur noch vier organische Verbindun gen zu identifizieren, die gesamte Schadstoffbelastung liegt bei CSB 130 mg O₂/l. Die biologische CSB-Eliminierung betrug daher für die 57 Ausgangsstoffe 92%.

An demselben Kontaminationsort wurden einige chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aromate festgestellt, nämlich die in Fig. 2 im Gaschromatogramm aufgeführten Dichlormethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Benzol, Trichlorethylen, Toluol und Xylol. Das in Fig. 2b ebenfalls nach etwas mehr als zwei Monaten erstellte Gaschromatogramm zeigt daß Trichlorethy len, Toluol und Xylol vollständig abgebaut worden sind. Ein Spurenrest von Benzol konnte nachgewiesen werden. Dichlor methan und 1,2-cis-Dichlorethylen sind zu 50% bzw. 60% abge baut. Mit dem vollständigen Abbau ist etwa nach weiteren zwei Monaten zu rechnen.

Fig. 3 zeigt Meßwerte für im Labor durchgeführte Vergleichs untersuchungen für denselben Kontaminationsort. Der Abbau von Trichlorethylen, Xylol und Toluol mit Anwendung der erfin dungsgemäßen Mineraldüngung ist in gestrichelten Linien dar gestellt wohingegen Vergleichswerte für die Konzentrationen der genannten Schadstoffe ohne Mineraldüngung in durchge zogenen Linien dargestellt sind. Dem Standortwasser wurden zugesetzt (g/l):

Na₂HPO₄5,78 KH₂PO₄3,53 (NH₄)₂SO₄0,66 MgSO₄ · 7 H₂O0,1 CaCl₂ · 2 H₂O0,05 Na₂SiO₄ · 7 H₂O0,005 Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O0,001

sowie 1 ml Spurensalzlösung mit der Zusammensetzung (mg/l):

(EDTA)(Ethylendiamitetraessigsäure)500 FeSO₄ · 7 H₂O300 MnCl₂ · 4 H₂O 3 CoCl₂ · 6 H₂O 5 CuCl₂ · 2 H₂O 1 NiCl₂ · 6 H₂O 2 Na₂MoO₄ · 2 H₂O 3 ZnSO₄ · 7 H₂O 5 H₃BO₃ 2

wobei die Lösung auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufge füllt wurde (vgl. Drews Mikrobiologisches Praktikum, Sprin ger Verlag, 1983).

Es zeigt sich, daß der Abbau von Trichlorethylen nach dreiß ig Tagen, der Abbau von Xylol nach fünfzig Tagen und der Ab bau von Toluol nach etwa sechzig Tagen abgeschlossen ist. Die se Stoffe sind gaschromatografisch nach der genannten Zeit nicht mehr nachweisbar. Für die Sanierung des Kontaminations ortes, der den Messungen gem. Fig. 1 bis 3 zugrundeliegt, würden etwa 200 to Dünger/ha über 2 Jahre verteilt aufge bracht werden müssen, wobei die (später steigerungsfähige) Anfangsdosis 1-2 to/ha beträgt.

Für die Durchführung der im Patentanspruch 1 unter a) und c) angegebenen Verfahrensschritte eignet sich vorzugsweise eine geschlossene mobile Testanlage, die in Fig. 4 schematisch dargestellt ist. Sie besteht aus drei Reaktorsäulen 1, die mit mit Mineraldünger versehenen Filterkies oder Bodenproben gefüllt werden. Über einen Spiralschlauch 2 wird kontaminier tes Grundwaser auf kurzem Wege - und daher unverfälscht - den in Reihe oder parallelgeschalteten Säulenreaktoren zugeführt. An drei verschiedenen Höhen der Säulenreaktoren 1 sind Aus laßhähne 3 angebracht, über die Wasserproben entnommen und deren noch vorhandene Kontamination überprüft werden kann. Über einen weiteren Schlauch kann den Säulenreaktoren 1 Luft zugeführt werden, um somit die Notwendigkeit einer Sauer stoffzufuhr zu testen. Mit der Testanlage können Strippeffek te vermieden und aerobe und anaerobe Betriebsführungen sowie Kombinationen beider realisiert werden. Es bestehen ein- und mehrstufige Testmöglichkeiten. Die Prüfung von Boden- und Wasserreinigung ist gleichzeitig möglich. Daher lassen sich die Verhältnisse im kontaminierten Boden sehr gut nachbilden, so daß aus den Versuchen zuverlässige Schlüsse für den zu er wartenden Erfolg bzw. die qualitative und quantitative Zu sammensetzung der Mineraldüngerzugaben gezogen werden können.

Claims

1. Verfahren zum mikrobiellen Abbau von insbesondere orga nischen Kontaminationen eines Kontaminationsortes durch Einbringen von mineralischen Sauerstoffträgern und Nähr stoffen für am Kontaminationsort vorhandene Mikroorga nismen gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Feststellung der im Kontaminationsort vorhandenen Aktivität von zum Abbau geeigneten Mikroorganismen
b) wiederholtes dosiertes Aufbringen einer großen Gesamt menge von Mineraldüngern und der mineralischen Sauer stoffträger entsprechend der festgestellten Aktivität auf die Oberfläche des Kontaminationsortes mit einer zur Versickerung in den Kontaminationsort geeigneten Flüssigkeitsmenge
c) Überwachung der Abbauaktivität zur Festlegung der wiederholten Zugaben der Mineraldünger und der mineralischen Sauerstoffträger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststellung der im Kontaminationsort vorhandenen mikrobiellen Aktivität durch Probenentnahme und versuchs weise Zugabe von mineralischen Düngern in einem geschlos senen System und Überprüfung des ggfs. dadurch erfolg ten Abbaus der Kontamination vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung durch Probenentnahme, Überwachung der mikrobiellen Aktivität und Feststellung der Produkte des bakteriellen Intermediär-Stoffwechsels erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß zur Feststellung der Aktivität versuchsweise eine geeignete Auswahl aus folgenden Stoffen als mine ralische Dünger zugegeben wird:

- die Kationen Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium Eisen (II) und Ammonium
- die Elemente Stickstoff, Schwefel, Phosphor in Form ihrer Anionen Nitrat, Sulphat, Phosphat
- als Spurenelemente Bor, Mangan, Kupfer, Zink, Molybdän
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine geeignete Auswahl aus den mineralischen Sauerstoffträgern Hydrogenkarbonat, Sulphat, Nitrat und atmosphärischer Sauerstoff eingegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Einbringung der mineralischen Dün ger durch Flüssigdüngung erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Anwendung bei einem kontaminierten Boden dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Dünger auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden und die Oberfläche anschlies send beregnet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß der Boden vor der Aufbringung der minera lischen Dünger einer tiefen Auflockerung (Melioration) unterzogen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1 bis 5 to Mineraldünger pro Tonne organischer Kontaminationsstoffe zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 2 bis 4 to Mineraldünger pro Tonne orga nischer Kontaminationsstoffe zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich net, daß die Gesamtmenge über etwa 2 Jahre verteilt auf die Oberfläche des Kontaminationsortes aufgebracht wird.