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Schlagzähe thermoplastische Formmassen auf Basis von modifizierten
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Polyphenylenethern, Polyoctenylenen und Polyamiden Polyphenylenether
(PPE) sind technische Hochleistungsthermoplaste mit hohen Schmeizviskositaten und
Erweichungspunkten. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen
es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt (vgl. US-PSS 33 06 874, 33 06
875, 32 57 357 und 32 57 358). Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenether sind
für technische Anwendungen unerwünscht.
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Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenethern aufgrund schlechter
Schlagzähigkeit spröde.
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Nachteilig sind die hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte,
die zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Es ist zu berücksichtigen, daß
Polyphenylenether bei hohen Temperaturen zu Instabilitat und Verfärbung neigen.
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Polyphenylenether sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich
oder quellen sehr stark. Dies hat zur Folge, daß sie für Anwendungen, bei denen
sie in Kontakt mit solchen Lösemitteln kommen, nicht geeignet sind.
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Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Polyphenylenetherharzen
durch Abmischen mit anderen Polymeren verbessert werden können. So haben z. B. Abmischungen
von Polyphenylenethern mit schlagzahen Polystyrolen eine größere technische Bedeutung
erlangt (vgl. DE-PSS 21 19 301 und 22 11 005). Diese Abmischungen lassen sich gut
zu Formteilen mit ausreichender Zähigkeit verarbeiten, weisen jedoch den Nachteil
auf, daß mit zunehmendem Polystyrolgehalt die Wärmeformbeständigkeit abnimmt. Auch
bei diesen Abmischungen ist die Lösemittelbeständigkeit unbefriedigend.
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Abmischungen von Polyphenylenethern mit Polyamiden, weisen zwar eine
gute Fließfähigkeit und auch eine gute Lösemittelbeständigkeit auf (DE-AS 16 94
290, JP-A 78 47 390). Es werden aber in der Regel spröde Produkte erhalten, da die
beiden Komponenten unvertraglich
und deshalb schlecht ineinander
diespergierbar sind. Aromatische Polyamide, wie sie beispielsweise gemäß EP-OS 0
131 445 eingesetzt werden, lassen sich zudem mit Polyphenylenethern schlecht verarbeiten.
Eine bessere Verträglichkeit der beiden Phasen wird durch eine Funktionalisierung
des Polyphenylenether, z. B. mit Maleinsåureanhydrid in Gegenwart von Radikalbildnern,
erreicht (J 59 066 452).
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Die Verwendung von Radikalbildnern führt aber zu einer unerwünschten
und unkontrollierten partiellen Vergelung der PPE-Phase.
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Es ist daher vorgeschlagen worden, die Vertraglichkeit beider Polymeren
durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines Fließmittels z.
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B. eines organischen Phosphats (vgl. EP-OS 0 129 825) oder eines Diamids
(vgl. EP-OS 0 115 218) zu erhöhen. Solche Lösungen vermogen nicht zu überzeugen,
da die verbesserte Verträglichkeit mit einer erheblich reduzierten Wärmeformbeständigkeit
in Kauf genommen werden muß. Den gleichen Nachteil weisen Formmassen auf, denen
Copolymere aus Styrol und ungesättigten Säurederivaten zugesetzt worden sind (vgl.
EP-OS 0 046 040).
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Gegenstand der EP-PS 0 024 120 sind Harzmassen, die aus einem Polyphenylenether,
einem Polyamid, einer dritten Komponente und gegebenenfalls hochmolekularen Kautschuk-Polymeren
bestehen. Als dritte Komponente wird ein flüssiges Dienpolymer, ein Epoxid oder
eine Verbindung mit einer Doppel- oder einer Dreifachbindung und einer funktionellen
Gruppe (wie z. B. Säure, Anhydrid, Ester, Amino- oder Alkoholgruppe) eingesetzt.
Die Zähigkeit der erhaltenen Harzmassen reicht aber für viele Anwendungen nicht
aus.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, lösungsrnittelbestandige Formmassen
auf Basis von Polyphenylenethern und leicht verarbeitbaren Polyamiden herzustellen,
die sich durch - hohe Zähigkeit, - einen guten Phasenverbund (erkennbar an hohen
Reißdehnungswerten), - eine hohe Lösemittelbestandigkeit und - eine hohe Wärmeformbeständigkeit
auszeichnen sollten.
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Es wurden jetzt Formmassen gefunden, die diesen Ansprüchen gerecht
werden. Diese bestehen aus a) 5 bis 85 Gewichtsteilen, vorzugszweise 20 bis 50 Gewichtsteilen,
einer umgeschmolzenen Verformmasse folgender Zusammensetzung - 60 bis 98 Gewichtsteile
PPE - 40 bis 2 Gewichtsteile Polyoctenylene - 0,1 bis 5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid
(MSA) - 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer weiteren Saurekomponente mit einem Schmelzpunkt
unter 100 C b) 95 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 50 Gewichtsteilen,
eines aliphatischen Homopolyamids oder eines Copolyamids mit einem überwiegenden
Anteil zugrundeliegender aliphatischer Monomereinheiten und c) gegebenenfalls Polystyrolharzen,
einen Flammschutz sowie weiteren Zusatzstoffen.
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Es wurde gefunden, daß sehr gute Reißdehnungs- und Kerbschlagzahigkeitswerte
erhalten werden, wenn die PPE-Phase in der Polyamidmatrix so dispergiert ist, daß
das lineare Mittel der Volumenverteilung D = (Sigma NiDi4/(Sigma NiDi3) 2 um ist.
Hierbei steht Di für den Durchmesser der Partikel und Ni gibt die Zahl der Partikel
mit dem Durchmesser Di an.
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Gegenstand der Ansprüche 4 bis 10 sind weitere bevorzugte thermoplastische
Massen.
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Das Verfahren zur Herstellung dieser Massen zeichnet sich dadurch
aus, daß man zuerst die feste Mischung aus dem Polyphenylenether und dem Polyoctenylen
mit Maleinsäureanhydrid und der weiteren Saurekomponente behandelt, das Gemisch
aufschmilzt und sodann das Polyamid und gegebenenfalls weitere Komponenten zusetzt.
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Formmassen mit hohen Rei3dehnungs- und Kerbschlagzahigkeitswerten
lassen sich erhalten, wenn man maximal 50 Gewichtsteile der beschriebenen auf- oder
umgeschmolzenen Vorformmasse verwendet. Eine weitere günstige Voryehensweise wird
in Anspruch 12 beschrieben.
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Der Einsatz von Maleinsaureanhydrid-Schmelzen, die aufgrund ihrer
Tränenreizung physiologisch nicht unbedenklich sind, kann nach diesem Verfahren
vermieden werden.
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Unter thermoplastischen Massen sollen im Rahmen dieser Erfindung ungeformte
Mischungen angesehen werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung zu Formteilen
oder zu Halbzeug verarbeiten lassen.
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Die thermoplastischen Massen können beispielsweise als Granulat vorliegen.
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Wichtig ist, daß die Vorformmasse vor ihrer Verwendung in den thermoplastischen
Massen entweder auf- oder umgeschmolzen wurde.
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Als Polyphenylenether kommen in erster Linie Polyether auf Basis von
2,6-Dimethylphenol infrage, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern
der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander
verknüpft sein.
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Grundsätzlich kommen auch andere o,o'-Dialkylphenole infrage, deren
Alkylrest vorzugsweise höchstens 6 C-Atome besitzt, sofern sicheryestellt ist, daß
dieser kein Alfa-ståndiges tertiares C-Atom aufweist. Ferner eignen sich Phenole,
die lediglich in einer ortho-Stellung durch einen tertiären Alkylrest, insbesondere
einen tertiaren Butylrest, substituiert sind. Jeder der aufgefuhrten monomeren Phenole
kann in 3-Stellung, gegebenenfalls auch in 5-Stellung, durch eine Methylgruppe substituiert
sein. Selbstverstandlich können auch Gemische der hier erwahnten monomeren Phenole
eingesetzt werden.
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Die Polyphenylenether können z. B. in Gegenwart von komplexbildenden
Mitteln, wie Kupferbromid und Morpholin, aus den Phenolen hergestellt werden (vgl.
DE-OSS 32 24 692 und 32 24 691). Die Viskositåtszahlen, bestimmt nach DIN 53 728
in Chloroform bei 25 C, liegen im Bereich von 35 bis 80 cm3/g. Bevorzugt ist das
Polymere des 2,6-Dimethylphenols, der Poly-(2,6-dimethyl-1,4phenylen-ether) mit
einer Grenzviskositat von 0,3 bis 0,65 cm3/g.
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Die Polyphenylenether werden üblicherweise als Pulver oder Granulate
eingesetzt.
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Die Polyoctenylene werden durch ringöffnende bzw. ringerweiternde
Polymerisation von Cycloocten hergestellt (siehe z. B. A. Draxler, Kautschuk + Gummi,
Kunststoffe 1981, Seiten 185 bis 190). Polyoctenylene mit unterschiedlichen Anteilen
an cis- und trans-Doppelbindungen sowie unterschiedlichen J-Werten und dementsprechend
unterschiedlichen Molekulargewichten sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Bevorzugt werden Polyoctenylene mit einer Viskositätszahl von 50 bis 350 cm3/g,
vorzugsweise 80 bis 160 cm3/g, bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in Toluol. 55
bis 95 %, vorzugsweise 75 bis 85 %, seiner Doppelbindung lieyen in der trans-Form
vor.
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Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um eine Mischung aus dem Polyphenylenether
und dem Polyoctenylen herzustellen. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man beide
Polymere in einem geeigneten Lösemittel löst und die Mischung durch Abdampfen des
Lösemittels oder Ausfällen mit einem Nichtlöser isoliert. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, die beiden Polymeren in der Schmelze zu vereinigen. Bezüglich weiterer
Einzelheiten wird auf die deutsche Patentanmeldung P 34 36 780.2 "Thermoplastische
Massen auf Basis von Polyphenylethern und Polyoctenylenen sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung" verwiesen.
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Die so erhaltene Polymermischung wird mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid
und einer weiteren Säurekomponente behandelt, indem man eine flüssige Mischung aus
MSA und der weiteren Saurekomponente bei Temperaturen unter 100 C, vorzugsweise
unter 50 C, in die feste Polymermischung eindiffundieren laßt, wobei dafür zu soryen
ist, daß es nicht zu Verklebungen kommt. Dies erreicht man entweder durch portionsweise
Zugabe oder durch groí5lachige Auftragung. Anschließend wird die Mischung bei 270
bis 350 C, vorzugsweise 280 bis 320 .C, umgeschmolzen.
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Entscheidend ist, daß die weitere Saurekomponente einem Schmelzpunkt
unter 100 C aufweist.
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Als weitere Saurekomponente eignen sich - ungesattigte Mono- und Dicarbonsäuren
mit bis zu 14 C-Atomen, - deren Anhydride mit Ausnahme von Mal ei nsäureanhydrid,
- die Ester der soeben aufgeführten Sauren mit gegebenenfalls ungesattigten Alkoholen,
die maximal 6 C-Atome aufweisen.
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Bevorzugt werden die Ester der Acryl- und Fumarsäure, insbesondere
mit n-Butanol. Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Polyphenylenethern und
Polyoctenylenen setzt man eine Mischung aus je 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Maleinsaureanhydrid
und der weiteren Saurekomponente ein.
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Als Polyamide kommen Homo- und Copolymere infrage, die vorzugsweise
ausschließlich aliphatischer Struktur sind. Insbesondere seien hier die 6-, 66-,
612-, 11- und 12-Polyamide aufgeführt. Geeignet sind aber auch gemischte aliphatisch-aromatische
Copolyamide, sofern der Anteil der zugrundeliegenden aliphatischen Bausteine überwiegt
(vgl.
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US-PSS 2 071 250,-2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312
966, 2 512 606, 3 393 210; Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, Vol.
18, John-Wiley & Sons (1982), Seiten 328 bis 435.
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Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Polyamide liegt über 5.000,
vorzugsweise über 10.000.
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Die Vereinigung der Polyamide mit der Vorforinmasse erfolgt durch
Mischen der beiden Schmelzen in einem gut knetenden Aggregat bei 250 bis 350 'C,
vorzugsweise bei 270 bis 310 C. Es ist vorteilhaft, die beiden Komponenten trocken
vorzumischen und zu extrudieren oder das Polyamid in die Schmelze der PPE-Vorforntnasse
zu dosieren.
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Bezogen auf 5 bis 85 Gewichtsteile der Vorformmasse werden 95 bis
15 Gewichtsteile Polyamid eingesetzt. Vorzugsweise sind es 80 bis 50 Gewichtsteile
Polyamid bei 20 bis 50 Gewichtsteilen der Vorformmasse.
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Die Formmassen können zusatzlich noch unmodifizierte oder schlagzahmodifizierte
Polystyrolharze enthalten. Zur Erzielung der angestrebten hohen Warmeformbestdndigkeit
werden in der Regel Formmassen mit einem geringen Gehalt dieser Harze eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können daneben einen
Flammschutz sowie weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Oligo-und Polymere, Antistatika,
Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel sowie Verstärkungsmittel, enthalten.
Der Anteil der Verstärkungsmittel kann bis zu 50 °h, der der Flammschutzmittel bis
zu 15 % und der aller übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 %, jeweils bezogen
auf die gesamte Formmasse, betragen.
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Als Flammschutzmittel sind besonders aromatische Phosphorverbindungen,
wie Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat, geeignet.
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Man kann auch ein übliches halogenhaltiges Flammschutzmittel verwenden.
Infrage kommen dabei Halogen enthaltende organische Verbindungen, wie sie z. B.
in der Monographie von H. Vogel Flammenfestmachen von Kunststoff", Hüthig-Verlag,
1966, auf den Seiten 94 bis 102 beschrieben werden. Es kann sich dabei aber auch
um halogenierte Polymere, wie z. B. halogenierte Polyphenylenether (siehe DE-OS
33 34 068) oder bromierte Oligo- bzw. Polystyrole, handeln. Die Verbindungen sollen
mehr als 30 Gewichtsprozent Halogen enthalten.
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Im Falle des Einsatzes der halogenhaltigen Flammschutzmittel empfiehlt
es sich, einen Synergisten zu verwenden. Geeignet sind Verbindungen des Antimons,
Bors und des Zinns. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die thermoplastischen Massen, eingesetzt.
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Als Verstärkungsmittel eignen sich insbesondere Glas- und Kohlenstoffasern.
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Geeignete Stabilisatoren umfassen organische Phosphite, wie z. B.
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Didecylphenylphosphit und Trilaurylphosphit, sterisch gehinderte Phenole
sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolderivate.
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Als Verarbeitungshilfsmittel eignen sich Wachse, wie z. B. oxidierte
Kohlenwasserstoffe sowie ihre Alkali- und Erdalkalisalze.
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Die erhaltenen Formmassen lassen sich mit den für die Thermoplastverarbeitung
üblichen Verfahren, wie z. B. Spritzgießen und Extrusion, zu Formkörpern verarbeiten.
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Beispiele für technische Anwendungsgebiete sind Rohre, Platten, Gehäuse
und sonstige technische Artikel für den Automobil-, Elektro-und Feinwerksektor.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich gegenüber den Produkten
des Standes der Technik durch eine hohe Zähigkeit bei guter Wärmeformbestandigkeit
und Lösemittelbestandigkeit aus.
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Die Viskositätszahl (J) des Polyphenylenethers wurde nach DIN 53 728
bei 25 C in Chloroform (Konzentration 0,5 Gew.-%) in cm3/g gemessen.
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Die Kerbschlagzahigkeit (aK) der Formmassen wurde nach DIN 53 433
an bei 290 C gespritzten Normkleinstaben mit Rechteckkerbe bei Raumtemperatur gemessen.
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Die Reißdehnung (Epsilon R) wurde nach DIN 53 455 an bei 290 C gespritzten
Schulterstäben bestimmt.
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Die Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN 53 699 wurde an bei 290 C
gespritzten Formkörpern von 4 mm Dicke bestimmt.
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Zur Bestimmung der PPE-Partikelgröße wird die Formmasse in Hexafluorisopropanol
(HFIP) gelöst, wobei die PPE-Komponente aufschwimmt. Das Flotat wird mehrmals mit
HFIP gewaschen, getrocknet und im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Partikel
durchmesser werden durch Ausmassen von mindestens 1 000 Teilchen anhand der photographischen
Aufnahmen bestimmt.
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Beispiele Herstellung und Herkunft der Komponenten 1. Polyphenylenether
Die Polyphenylenether erhält man durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol,
Abstoppung der Reaktion bei dem gewünschten J-Wert und anschließende Reaktionsextraktion
gemäß DE-OSS 33 13 864 und 33 32 377.
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Beispiel 1.1 Entsprechend wird ein Polyphenylenether mit einem J-Wert
von 55 cm3/g hergestellt. Das Lösemittel wird durch Abdampfen entfernt und die Schmelze
über einen Entgasungsextruder extrudiert, anschließend granuliert und getrocknet.
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Beispiel 1.2 Entsprechend wird ein Polyphenylenether mit einem J-Wert
von 55 cm3/g als 10-foi ge Toluollösung hergestellt.
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2. Polyoctenylene Es wird ein Polyoctenylen mit einem J-Wert von 120
cm3/g und einem trans-Gehalt von 80 40 eingesetzt. Ein solches Produkt ist unter
dem Namen VESTENAMERR 8012 im Handel erhaltlich (Hersteller: HÜLS AKTIENGESELLSCHAFT,
D-4370 Marl 1). Weitere Kenndaten dieses Produkte sind der Zeitschrift "Kautschuk,
Gummi, Kunststoffe" 1981, Seiten 185 bis 190, sowie dem hüls-Merkblatt Nr. 2247
"VESTENAMERR 8012" zu entnehmen. Das Polyoctenylen kann beispielsweise auch nach
K. J. Ivin "Olefin Metathesis", Academic Press, Seiten 236 ff., 1983, und den dort
angegebenen weiteren Literaturstellen hergestellt werden.
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3. Mischung aus Polyphenylenethern und Polyoctenylen In einer Lösung
gemäß Beispiel 1.2 wird das Polyoctenylen gemaß Beispiel 2 aufgelöst, wobei auf
90 Massenteile Polyphenylenether 10 Masseteile Polyoctenylen kommen. Die Lösung
wird auf 70 % aufkonzentriert. Das noch verbliebene Lösemittel wird mittels eines
Entgasungsextruders entfernt. Es wird granuliert und getrocknet.
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4. Herstellung der Vorformmasse Zu 2 kg der Mischung gemäß 3 wird
in einem Labormischer bei Raumtemperatur portionsweise eine flüssige Mischung (Temperatur
50 C) der in Tabelle 1 angegebenen Säurederivate gegeben, ohne daß das Granulat
dabei verklebt.
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Das so behandelte Granulat wird in einem Zweischneckenkneter bei 290
°C Schmelztemperatur umgeschmolzen, stranggranuliert und getrocknet.
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Tabelle 1 Herstellung der Vorformmasse Versuch 4.1 Versuch 4 .2 Menge
der PPE-Polyoctenylen-Mischung in g 2000 2000 Menge an MSA in g 20 20 weitere Säurekomponente
n-Butyl- Fumarsåureacrylat di-n-butylester Menge der weiteren Säurekomponente 20
g 20 9 Vergleichversuch A Eine flüssige Mischung von 20 g Maleinsaureanhydrid und
20 g n-Butylacrylat (Temperatur 50 eC) wird portionsweise zu 2 kg der Mischung gemäß
3 zugesetzt und anschließend direkt, d. h. ohne vorheriges Umschmelzen, mit Polyamid
gemischt.
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Vergleichsversuch B 20 g Maleinsäureanhydrid werden in einem Zweischneckenkneter
zu 2 kg PPE gema3 Beispiel 1.1 bei einer Schmelztemperatur von 290 °C zugemischt.
Anschließend wird granuliert und getrocknet.
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Vergleichsversuch C Analog zu Beispiel B werden 20 9 Maleinsäureanhydrid
und 10 g Dicumylperoxid zu 2 kg PPE zugemischt.
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5. Formmassen Die gemäß 4.1, 4.2, A, B und C hergestellten Vorformmassen
werden nach den Angaben in Tabelle 2 mit Polyamiden gemischt und in einem Zweischneckenextruder,
dessen Dispergierwirkung durch Knetbl öcke verstarkt ist, bei 290 C umgeschmolzen,
stranygranuliert und getrocknet. Das Produkt wird zu Normkörpern verspritzt und
geprüft.
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Als Polyamid 6 wird ULTRAMIDR B 4, ein Produkt der BASF AG, D-6700
Ludwigshafen, eingesetzt.
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Als Polyamid 66 wird ULTRAMIDR A 4, ein Produkt der BASF AG, D-6700
Ludwigshafen, eingesetzt.
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Als Polyamid 12 wird VESTAMIDR L 1901, ein Produkt der HOLS AKTIENGESELLSCHAFT,
D-4370 Marl, eingesetzt.
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Tabelle 2 läßt erkennen, daß die Reißdehnungs- und Kerbschlagzahigkeitswerte
erheblich zurückgehen, - wenn man die Vorformmasse nicht umschmilzt (siehe Vergleichsversuch
A) - wenn man anstelle einer Mischung aus PPE und Polyoctenylenen nur PPE und anstelle
einer Mischung aus MSA und einer weiteren Saurekomponente nur MSA einsetzt oder
- wenn man anstelle einer Mischung aus PPE und Polyoctenylenen nur PPE und anstelle
von MSA und einer weiteren Saurekomponente MSA und ein organisches Peroxid einsetzt.
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Tabelle 2 Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
| Versuch Zusammensetzung Gew.-% Polyamida) aK EpsilonR Vicattemp.
lineares Mittel der |
| Gew.-% Vorformasse (kj/m²) (%) (°C) Volumenverteilung der |
| gemäß B/50 PPE-Teilchen in der |
| Versuch Polyamid-Matrix (µm) |
| 5.1 40 4.1 60 PA 12 25 58 156 0,7 |
| 5.2 40 4.2 60 PA 12 20 48 156 0,9 |
| 5.3 40 4.1 60 PA 6 20 43 195 1,2 |
| 5.4 40 4.1 60 PA 66 12 56 212 1,3 |
| D 40 A 60 PA 12 3 3 159 9,7 |
| E 40 B 60 PA 6 4 15 195 6,3 |
| F 40 C 60 PA 6 4 8 194 7,5 |
a) PA 12 = VESTAMIDR L 1901 (HÜLS AG) PA 6 = ULTRAMIDR B4 (BASF AG) PA 66 = ULTRAMIDR
A4 (BASF AG)