DE3612939A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von bekannten 1-Aryl-5-amino-pyrazolen, die als Zwischenprodukte
für die Synthese von Verbindungen mit herbizider
und insektizider Wirksamkeit verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß man 1-Aryl-5-amino-pyrazole
erhält, indem man Arylhydrazine mit 2,3-Dibrompropionitril
oder α-Chloracrylnitril umsetzt (vgl. J. Prakt. Chem.,
321, 93 (1979); DE-OS 27 01 316 und DD-OS 1 26 303).
Nachteilig an diesem Verfahren sind jedoch der hohe Preis
und die schlechte Verfügbarkeit des als Reaktionskomponente
benötigten 2,3-Dibrompropionitrils und α-Chloracrylnitrils.
Außerdem wirkt sich für die Verfahrensdurchführung
insbesondere der während des Reaktionsverlaufs anfallende
hohe Salzgehalt im Reaktionsgemisch äußerst nachteilig
aus.
Ferner ist bekannt, daß man 1-Aryl-5-amino-pyrazole erhält,
indem man Arylhydrazine mit Cyanacetylen umsetzt
(vgl. Takedo Kenkyusho Ho, 1971, 30, 475 [CA : 76 : 85737
(1972)]. Nachteilig an diesem sind wiederum der hohe Preis
und die Zugänglichkeit des als Reaktionskomponente
notwendige Cyanacetylens.
Weiterhin ist bekannt, daß man 1-Aryl-5-amino-pyrazole
durch Umsetzung von Arylhydrazinen mit β-Dimethylaminoacrylnitril
erhält (vgl. Helv., Chim. Acta, 48, 1754 und
DE-OS 21 41 700).
Wiederum sind der hohe Preis und die schlechte Verfügbarkeit
des β-Dimethylaminoacrylnitrils von Nachteil.
Außerdem ist bekannt, daß man 1-Aryl-5-amino-pyrazole erhält,
indem man Isoxazol im alkalischen Medium zu Cyanacetaldehyd
umsetzt, anschließend mit Arylhydrazinen im
sauren Medium zu den Arylhydrazonen des Cyanacetaldehyds
kondensiert und schließlich im alkalischen Medium cyclisiert
(vgl. Chem. Ber. 42, 59, (1909)). Der Nachteil
dieses Verfahrens besteht in der schlechten Gesamtausbeute
und den allgemeinen Nachteilen einer mehrstufigen
Reaktionsführung.
Schließlich ist bekannt, daß man 1-Aryl-5-amino-pyrazole
erhält, indem man Malondialdehyddioxim mit salpetriger
Säure und Arylhydrazin umsetzt (vgl. Liebigs Ann. 739,
139 (1969) und DE-OS 19 13 845). Nachteilig an diesem
Verfahren sind der hohe Preis und die schlechte Verfügbarkeit
des als Reaktionskomponente benötigte Malondialdehyddioxims.
Es wurde nun gefunden, daß man bekannte 1-Aryl-5-amino-
pyrazole der allgemeinen Formel (I)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
erhält, wenn man Arylhydrazine der Formel (II)
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
erhält, wenn man Arylhydrazine der Formel (II)
Ar-NH-NH2,6(II)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acrylnitril der Formel (III)
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acrylnitril der Formel (III)
CH2=CH-CN,6(III)
zunächst in einer ersten Stufe in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators, wie beispielsweise Triplex, Alanin oder
Triton-B, bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C
umsetzt zu den Arylhydrazin-Derivaten der Formel (IV)
Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN,6(IV)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie beispielsweise Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C oxidiert und cyclisiert.
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie beispielsweise Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C oxidiert und cyclisiert.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß
die Oxidation der Arylhydrazin-Derivate der Formel (IV)
in Gegenwart eines so schwachen Oxidationsmittels wie
beispielsweise Luft und die Cyclisierung in Gegenwart
einer Base in so guten Ausbeuten gelingt, da aus dem Stand
der Technik derartige Reaktionen nur in Gegenwart von
starken Oxidationsmittel wie Eisensalzen bekannt sind
(vgl. Helv. Chim. Acta, 41, 306 (1958)).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine
Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung
von 1-Aryl-5-aminopyrazolen in hohen Ausbeuten und guter
Reinheit, wobei die Ausgangsprodukte gut zugänglich sind.
Ferner ist die Umsetzung äußerst einfach und wirtschaftlich
in einem Eintopfverfahren durchführbar. Die Isolierung
der 1-Aryl-5-amino-pyrazole bereitet keinerlei
Schwierigkeiten, wohingegen bei der Oxidation durch Eisensalze
die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch die
schwer abtrennbaren Niederschläge äußerst erschwert wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man
vorzugsweise solche 1-Aryl-5-amino-pyrazole der Formel
(I),
bei welchen
Ar für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, außerdem jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) p -R1,
wobei
R1 für Amino sowie für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Ar für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, außerdem jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) p -R1,
wobei
R1 für Amino sowie für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft besonders bevorzugt
Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Ar für ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Phenyl- bzw. Pyridylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) p -R1,
wobei
R1 für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluorchlormethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
in welcher
Ar für ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Phenyl- bzw. Pyridylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) p -R1,
wobei
R1 für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluorchlormethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
p für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-
phenylhydrazin und Acrylnitril als Ausgangsstoffe und
Sauerstoff als Oxidationsmittel und Natriumhydroxid als
Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ausgangsstoffe benötigten Arylhydrazine sind durch die
Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II)
steht Ar vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der Endprodukte der
Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt
wurden.
Die Arylhydrazine der Formel (II) sind bekannt (vgl. z. B.
US-PS 41 27 575; US-PS 36 09 158; DE-OS 25 58 399; J.
Chem. Soc. C 1971, 167) bzw. können nach bekannten Verfahren
in einfacher, analoger Weise hergestellt werden
(vgl.: z. B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie"
Band X/2, S. 203, Thieme Verlag Stuttgart 1967), indem man
beispielsweise die entsprechenden Amine mit Natriumnitrit,
in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure,
und dann mit Zinn-(II)-chlorid, ebenfalls in Gegenwart
einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, bei Temperaturen
zwischen -20°C und +80°C umsetzt.
Das Acrylnitril der Formel (III) ist eine allgemein
bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere
aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzin, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether, Ketone wie
Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril,
Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Ester, wie Essigsäureethylester oder
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Besonders bevorzugt verwendet
man Ethanol oder Methanol als Lösungsmittel.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem
größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 20°C
und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und
80°C. Bei der zweiten Stufe arbeitet man im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 10°C und 50°C.
Die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
werden, vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines
Katalysators. Hierzu gehören vorzugsweise Triplex, Alanin
oder Triton-B.
Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert
die Gegenwart eines Oxidationsmittels. Besonders geeignet
sind Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder der
Luftsauerstoff.
Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart
einer Base durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid
sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Natrium- und
Kaliummethylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch bei erhöhtem
oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar,
durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt
man in der 1. Stufe pro Mol Arylhydrazin der Formel (II)
im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol
Acrylnitril sowie in der 2. Stufe im allgemeinen 1 bis 4
Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Oxidationsmittel und im
allgemeinen 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Mol
Base ein.
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner
in dem entsprechenden Verdünnungsmittel und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators für 24 bis
48 Stunden erhitzt und anschließend gegebenenfalls nach
Zwischenisolation in Gegenwart des entsprechenden Oxidationsmittels,
der entsprechenden Base und dem entsprechenden
Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und
40°C für 6 bis 12 Stunden umsetzt.
Die Isolierung der 1-Aryl-5-amino-pyrazole der Formel (I)
erfolgt in üblicher Art und Weise, indem man beispielsweise
das Reaktionsgemisch neutral stellt, einengt, den
Rückstand mit einem wasserunlöslichen organischen
Lösungsmittel extrahiert, mit Wasser wäscht, trocknet und
das organische Lösungsmittel destillativ entfernt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 1-
Aryl-5-amino-pyrazole der Formel (I) sind bekannte Ausgangsstoffe
zur Synthese von biologisch aktiven Verbindungen,
wie z. B. zur Synthese von substituierten 5-Amino-
1-phenyl-pyrazolen (vgl. DE-OS 34 02 308), welche gute
herbizide Eigenschaften besitzen. In entsprechenden Aufwandmengen
sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren 1-Aryl-5-amino-pyrazole selbst herbizid
wirksam (vgl. DE-OS 34 02 308).
So läßt sich beispielsweise das 5-Propionamid-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol der Formel
herstellen, indem man 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylpenyl)-
pyrazol mit Propionylchlorid in Gegenwart von
Dichlormethan und Pyridin umsetzt. Diese Synthese läßt
sich formelmäßig wie folgt veranschaulichen:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
245 g (1 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin,
60 g (1,14 Mol) Acrylnitril und 1 g Triplex III werden in
350 ml Methanol 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend gibt man 20 g Natriumhydroxid zu und leitet
bei 20°C für 10 Stunden Luft durch die Reaktionsmischung.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 7 gestellt, eingeengt, in 250 ml Toluol
aufgenommen und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird eingeengt und destilliert.
Man erhält 281 g (95% der Theorie) an 1-(2,6-Dichlor-4-
trifluormethylphenyl)-5-amino-pyrazol vom Schmelzpunkt 90
-94°C.
6,2 g (0,025 Mol) 3,4,5-Trichlor-trifluormethylbenzol und
6,25 g (0,125 Mol) Hydrazinhydrat werden in 12 ml Pyridin
48 Stunden bei 115-120°C unter Rückfluß erhitzt. Zur
Aufarbeitung destilliert man das Lösungsmittel ab, nimmt
den Rückstand in Wasser auf und extrahiert dreimal mit
jeweils ca. 30 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen
Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im
Vakuum eingeengt und anschließend destilliert.
Man erhält 5,1 g (83% der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin
vom Schmelzpunkt 56 bis 57°C
mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 90%.
Zu 13,5 g (0,04 Mol) N-(2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenyl)-
N′-2-cyanethylhydrazin in 80 ml Ethanol läßt man
bei 10°C 38 g Chlorlauge (hergestellt durch Einleiten von
ca. 18 g Chlor in 220 g 20%iger Natriumlauge) zutropfen.
Man rührt 16 Stunden bei 20°C, gibt 0,5 g festes Natriumhydroxid
zu und rührt 6 Stunden nach. Man engt ein, nimmt
in Methylenchlorid auf, wäscht zweimal mit Wasser, engt
ein und destilliert. Man erhält 10 g (76% der Theorie)
1-(2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-amino-pyrazol.
1H-NMR (CDCl3): δ = 7,85 (1H); 7,55, 5,7 (2H); 3,6 (2H)
1H-NMR (CDCl3): δ = 7,85 (1H); 7,55, 5,7 (2H); 3,6 (2H)
14,8 g (0,05 Mol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
pyrazol in 100 ml Dichlormethan werden bei
Raumtemperatur unter Rühren nacheinander mit 5 ml (5,3 g/
0,05 Mol) 98%igem Propionylchlorid und dann mit 5 ml
(5,0 g/0,063 Mol) wasserfreiem Pyridin versetzt. Dabei
steigt die Temperatur auf 40°C. Nach beendeter Zugabe
rührt man weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 50
ml Dichlormethan zu, wäscht je zweimal mit 100 ml Wasser,
100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 100
ml Natriumchloridlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und
entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der feste Rückstand
wird mit wenig Hexan gewaschen und getrocknet.
Man erhält 12,2 g (69,3% der Theorie) an 5-Propionamido-
1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom
Schmelzpunkt 125°C.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-5-amino-pyrazolen
der Formel (I)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhydrazine der Formel (II)Ar-NH-NH2,6(II)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acrylnitril der Formel (III)CH2=CH-CN,6(III)zunächst in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C umsetzt zu den Arylhydrazin-Derivaten der Formel (IV)Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN,6(IV)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C oxidiert und cyclisiert.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhydrazine der Formel (II)Ar-NH-NH2,6(II)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acrylnitril der Formel (III)CH2=CH-CN,6(III)zunächst in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C umsetzt zu den Arylhydrazin-Derivaten der Formel (IV)Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN,6(IV)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C oxidiert und cyclisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Triplex, Alanin und Triton
B einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxidationsmittel Natriumhypochlorid,
Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate
verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erste Stufe bei Temperaturen zwischen
40°C und 80°C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die zweite Stufe bei Temperaturen zwischen
10°C und 50°C durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der 1. Stufe pro Mol Arylhydrazin der
Formel (II) 1 bis 5 Mol Acrylnitril sowie in der 2.
Stufe 1 bis 4 Mol Oxidationsmittel und 0,1 bis 1,0
Mol Base einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung als Eintopfverfahren durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Arylhydrazin-Derivate der Formel (IV)
isoliert.
Priority Applications (10)
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US07/034,300 US4824960A (en) | 1986-04-17 | 1987-04-03 | Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles |
DE8787105058T DE3772838D1 (de) | 1986-04-17 | 1987-04-06 | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen. |
EP87105058A EP0245646B1 (de) | 1986-04-17 | 1987-04-06 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-5-amino-pyrazolen |
BR8701849A BR8701849A (pt) | 1986-04-17 | 1987-04-15 | Processo para a preparacao de 1-aril-5-amino-pirazois |
KR1019870003591A KR950002157B1 (ko) | 1986-04-17 | 1987-04-15 | 1-아릴-5-아미노-피라졸의 제조방법 |
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