DE3604732A1 - Process for preparing water-containing silica (silicic acid) - Google Patents
Process for preparing water-containing silica (silicic acid)Info
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Abstract
Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure bzw. Kieselerde (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym gebraucht), welches besonders für die Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure in großen Mengen geeignet ist.The invention relates to a method for producing water-containing Silicic acid or silica (these terms are used in the present application used synonymously), which is particularly suitable for the production of water-containing silica is suitable in large quantities.
Derzeit findet die Solarenergie als Energiequelle für die nächste Generation besondere Beachtung, und die Energieerzeugung durch Sonnenlicht wird untersucht. Vor allem werden Siliciumsolarzellen für vielversprechend gehalten, und es besteht ein dringender Bedarf, ihre Qualität zu erhöhen und kostengünstige Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.Currently, solar energy is taking place as the energy source for the next Generation special attention, and the generation of energy by sunlight will examined. Above all, silicon solar cells are considered to be very promising, and there is an urgent need to increase their quality and inexpensive To develop processes for their production.
Silicium, welches in Solarzellen verwendet werden soll, muß eine hohe Reinheit besitzen. Daher wird heute das für Halbleiter hergestellte Silicium zur Herstellung von Siliciumsolarzellen verwendet. Das Siliciummaterial ist daher sehr teuer und erhöht die Kosten der Solarzellen stark.Silicon to be used in solar cells must be high Possess purity. Therefore, silicon produced for semiconductors is used today Used in the manufacture of silicon solar cells. The silicon material is therefore very expensive and greatly increases the cost of the solar cells.
Es wurden Versuche unternommen, Silicium, welches für Solarzellen geeignet ist, herzustellen, indem man hochreines Siliciumdioxid mit hochreinem Kohlenstoff ohne Verunreinigung reduzierte (vgl. beispielsweise das in der US-Patentschrift 4 247 528 beschriebene Verfahren). Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß sowohl die Energie als auch die Kosten, die für die Siliciumherstellung erforderlich sind, stark verringert werden können, verglichen mit den üblichen Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleiterqualität durch Umwandlung von metallischem Silicium in Trichlorsilan, Reinigung und anschließende Reduktion von Trichlorsilan. Jedoch ist Quarz, welcher als Hochqualitätsrnaterial vorkommt, das einzige Beispiel für natürliches Siliciumdioxid mit hoher Reinheit, das bei diesem Verfahren verwendet werden kann, und die Menge dieses natürlichen Vorkommens ist beschränkt. Es besteht daher ein Bedarf, ein Verfahren zur Reinigung eines Silicatmaterials niedriger Reinheit, wie Siliciumdioxidsand, welcher in großen Mengen vorkommt, zu entwickeln und diesen somit in ein Siliciumdioxid hoher Reinheit zu überführen.Attempts have been made to make silicon suitable for solar cells by reducing high purity silicon dioxide with high purity carbon without contamination (see, for example, the process described in U.S. Patent 4,247,528). This method has the advantage that both the energy and the cost required for silicon production can be greatly reduced compared to the conventional methods for producing semiconductor grade silicon by converting metallic silicon to trichlorosilane, purifying and then reducing it of trichlorosilane. However, quartz, which occurs as a high quality material, is the only example of natural high purity silicon dioxide that is used in this process can be used and the amount of this natural occurrence is limited. There is therefore a need to develop a method of purifying a low purity silicate material, such as silica sand, which occurs in large quantities, and thus converting it to a high purity silica.
Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicagel bekannt, bei welchem man ein Alkalisilicat (allgemein bekannt als "Wasserglas") mit einer Säure umsetzt. Das Silicagel besteht aus SiO2 mit relativ hoher Reinheit, und es kann möglicherweise für die oben erwähnte direkte Reduktion verwendet werden. Normalerweise besitzt das Silicagel jedoch einen Gehalt an Verunreinigungen von etwa 5000 ppm, und selbst ein Silicagel mit "hoher Reinheit" besitzt einen Gehalt an Verunreinigungen von etwa 500 ppm. Ohne Reinigung kann das Silicagel für die Herstellung von Silicium für Solarzellen durch direkte Reduktionsverfahren daher nicht verwendet werden.On the other hand, a method for producing silica gel is known, which involves mixing an alkali silicate (commonly known as "water glass") with a Acid converts. The silica gel consists of SiO2 with relatively high purity, and it can possibly be used for the direct reduction mentioned above. Normally However, the silica gel has an impurity content of about 5000 ppm, and even a "high purity" silica gel has an impurity content of about 500 ppm. Without purification, the silica gel can be used for the production of silicon therefore cannot be used for solar cells through direct reduction processes.
Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn ein gewöhnliches + 2+ Silicagel gewaschen wird, Verunreinigungen, wie Na , Ca 2+ etc., die darin enthalten sind, nicht leicht in die Mg Waschflüssigkeit übergehen und daß eine Reinigung bis zu einem hohen Reinheitsgrad schwierig ist.The reason for this is that when an ordinary + 2+ silica gel is washed, impurities such as Na, Ca 2+ etc., which are contained in it, does not easily pass into the Mg washing liquid and that a cleaning up to a high degree of purity is difficult.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure mit hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, beispielsweise für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenqualität, aus einem Silicatmaterial mit niedriger Reinheit, und insbesondere soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches für die Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure in großen Mengen geeignet ist.The present invention is based on the object of a method for the production of water-containing silica with high purity to provide, for example for the production of silicon with solar cell quality, of a low purity silicate material, and in particular, a method are made available, which for the production of water-containing silica is suitable in large quantities.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure, gemäß dem ein flüssiges wasserhaltiges Silicatmaterial in eine Mineralsäurephase aus einer Materialbeschickungsöffnung gegeben wird, eine Kondensationsreaktion der Silanolgruppen des flüssigen wasserhaltigen Silicatmaterials, beginnend an seiner Oberfläche, induziert wird, wobei das flüssige wasserhaltige Silicatmaterial in poröse wasserhaltige Kieselsäure überführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschickung des Materials in die Mineralsäurephase durch eine flüssige Pufferphase durchgeführt wird, welche aus einer Flüssigkeit besteht, die im wesentlichen mit der Mineralsäure und dem wasserhaltigen Silicat nicht reagiert bzw. gegenüber diesen nicht reaktiv ist.The invention relates to a process for the production of water-containing Silicic acid, according to which a liquid hydrous silicate material is added to a mineral acid phase from a material feed port, a Condensation reaction of the silanol groups of the liquid water-containing silicate material, starting at its surface, is induced, the liquid being hydrous Silicate material is converted into porous water-containing silica, which thereby is characterized in that the feed of the material in the mineral acid phase by a liquid buffer phase is carried out, which consists of a liquid, which essentially does not react with the mineral acid and the water-containing silicate or is not reactive towards them.
In der Vergangenheit wurde angenommen, daß es zur Herstellung von poröser wasserhaltiger Kieselsäure, aus der die Verunreinigungen durch Waschen leicht entfernt werden können, bei der Behandlung eines flüssigen wasserhaltigen Silicatmaterials mit einer Mineralsäure bevorzugt ist, das Silicatmaterial durch eine Düse in eine Form mit einem kleinen Querschnitt, wie einen Strang, zu extrudieren. Es wurde jedoch festgestellt, daß das direkte Extrudieren des Materials in die Mineralsäure, wobei man die Materialbeschikkungsöffnung in die Mineralsäurephase brachte bzw. stellte, die folgenden Nachteile mit sich bringt: (a) Wasserhaltige Kieselsäure bildet sich um die Materialbeschickungsöffnung herum, wodurch sich der wirksame Durchmesser der Materialbeschickungsöffnung verringert oder die Materialbeschickungsöffnung verstopft.In the past it was believed to be used for the manufacture of porous water-containing silica, from which the impurities by washing easily can be removed in the treatment of a liquid silicate hydrous material with a mineral acid is preferred, the silicate material through a nozzle into a Extrude shape with a small cross section, like a strand. It did, however found that extruding the material directly into the mineral acid, wherein the material feed opening is brought or placed in the mineral acid phase, has the following disadvantages: (a) Water-containing silica is formed around the material feed opening, which increases the effective diameter the material loading port or the material loading port clogged.
(b) Wasserhaltige Kieselsäure wächst in der Materialbeschickungsöffnung und stört den Strom des Materials und bildet agglomerierte Massen aus dem Material.(b) Hydrous silica grows in the material feed opening and disrupts the flow of the material and forms agglomerated masses of the material.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden,daß die obigen lTachteile beseitigt werden können, wenn man das Material in die Mineralsäure durch eine flüssige Pufferphase leitet, welche aus einer Flüssigkeit besteht, die im wesentlichen mit der Mineralsäure und dem wasserhaltigen Silicat nicht reagiert.According to the invention it has now been found that the above disadvantages are eliminated can be if you put the material in the Mineral acid by a liquid buffer phase conducts, which consists of a liquid that is essentially does not react with the mineral acid and the water-containing silicate.
Die Pufferflüssigkeit kann ein niedrigeres oder höheres spezifisches Gewicht als die Mineralsäure besitzen. Eine Pufferflüssigkeit mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht als die Mineralsäure ist bevorzugt, da, wenn die flüssige Pufferphase über der Mineralsäurephase vorhanden ist, das Material durch sein eigenes Gewicht durch die flüssige Pufferphase in die Mineralsäurephase geleitet werden kann.The buffer liquid can have a lower or higher specific Possess weight than the mineral acid. A buffer liquid with a lower Specific gravity as the mineral acid is preferred as when the liquid buffer phase Exists above the mineral acid phase, the material by its own weight can be passed through the liquid buffer phase into the mineral acid phase.
Vorzugsweise ist die Pufferflüssigkeit eine organische Flüssigkeit mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht als die Mineralsäure, und sie ist im wesentlichen mit der Mineralsäure und dem wasserhaltigen Silicatsalz nicht reaktiv oder im wesentlichen damit nicht mischbar. Beispiele sind niedrige flüssige Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und n-Hexan.The buffer liquid is preferably an organic liquid with a specific gravity lower than that of the mineral acid, and it is im essentially non-reactive with the mineral acid and the hydrous silicate salt or essentially immiscible therewith. Examples are low liquid hydrocarbons, like n-pentane and n-hexane.
Insbesondere wird das flüssige wasserhaltige Silicatmaterial in die Mineralsäurephase durch die flüssige Pufferphase beispielsweise nach den folgenden Verfahren geleitet.In particular, the liquid hydrous silicate material is in the Mineral acid phase through the liquid buffer phase, for example according to the following Proceedings conducted.
(A) Die flüssige Pufferphase wird oberhalb der Mineralsäurephase vorgesehen, und das Material wird auf folgende Weise eingeleitet bzw. die Beschickung erfolgt auf folgende Weise: (i) Das Material wird aus einer Düse oder einer ähnlichen Einrichtung auf die flüssige Pufferphase getropft.(A) The liquid buffer phase is provided above the mineral acid phase, and the material is introduced or charged in the following manner in the following manner: (i) The material emerges from a nozzle or similar device dripped onto the liquid buffer phase.
(ii) Das Material fließt durch einen Trog, eine Düse oder eine ähnliche Einrichtung in die flüssige Pufferphase. (ii) The material flows through a trough, nozzle or the like Set up in the liquid buffer phase.
(iii) Eine Düse wird in die flüssige Pufferphase eingetaucht, und das Material fließt durch die Düse in die flüssige Pufferphase. (iii) A nozzle is immersed in the liquid buffer phase, and the material flows through the nozzle into the liquid buffer phase.
(B) Die flüssige Pufferphase wird unterhalb oder längs der Mineralsäurephase vorgesehen, und das Material wird aus einer in die flüssige Pufferphase eingetauchten Düse herausgespritzt oder extrudiert.(B) The liquid buffer phase is below or alongside the mineral acid phase provided, and the material is from one immersed in the liquid buffer phase Nozzle ejected or extruded.
Das Verfahren (A)-(iii) ist bevorzugt, da es eine genaue Kontrolle der Form des Materials, das in die Mineralsäure eingeleitet werden soll, erlaubt.The method (A) - (iii) is preferred as it is a close control the shape of the material to be introduced into the mineral acid.
Wie oben angegeben, ist es bevorzugt, das Material durch eine Düse mit einer Form, die einen relativ kleinen Querschnitt besitzt, zu extrudieren. Zur Herstellung eines Siliciumdioxids mit hoher Reinheit und guter Ausbeute liegt das Material, welches in die Mineralsäure eingeleitet werden soll, bevorzugt in einer Form mit einer Mindestgröße von etwa 50 ßm bis etwa 10 mm, vorzugsweise 100 ßm bis 2 mm, vor.As indicated above, it is preferred to pass the material through a nozzle with a shape having a relatively small cross-section. To the Producing a silica with high purity and good yield is that Material to be introduced into the mineral acid, preferably in one Shape with a minimum size of about 50 µm to about 10 mm, preferably 100 µm to 2 mm, in front.
Die Form mit einer Mindestgröße von 50 Am bis 10 mm bedeutet die Form eines Gegenstands, bei der die kürzeste Entfernung von ihrem Zentrum zu ihrer Oberflächenschicht 25 ßm bis 5 mm beträgt, beispielsweise eine plättchenartige oder flockige Form mit einer Dicke von 50 ßm bis 10 mm, einen Stab mit quadratischem Querschnitt mit einer Seitenlänge von 50 ßm bis 10 mm, einen runden Stab mit einem Durchmesser von 50 ßm bis 10 mm oder ein Teilchen mit einem kurzen Durchmesser von 50 ßm bis 10 mm. Bei einem plattenartigen, teilchenförmigen, stabartigen oder faserförmigen Material mit einer Mindestgröße von weniger als 50 ijm liegt das entstehende Siliciumdioxid in Form von kleinen Teilchen vor und besitzt daher eine schlechte Filtrationsfähigkeit. Bei einem plattenartigen, teilchenförmigen oder stabförmigen Material mit einer Mindestgröße von mehr als 10 mm liegt das entstehende Siliciumdioxid in Form von großen Teilchen vor, für die das Waschen lange Zeit erfordert.The shape with a minimum size of 50 µm to 10 mm means the shape of an object at the shortest distance from its center to its surface layer 25 μm to 5 mm, for example having a platelet-like or flaky shape a thickness of 50 µm to 10 mm, a rod with a square cross-section with a Side length from 50 µm to 10 mm, a round rod with a diameter of 50 to 10 mm or a particle with a short diameter of 50 to 10 mm. In the case of a plate-like, particulate, rod-like or fibrous material with a minimum size of less than 50 µm is the resulting silicon dioxide in the form of small particles and therefore has poor filtration ability. In the case of a plate-like, particulate or rod-shaped material with a minimum size of more than 10 mm, the resulting silicon dioxide is in In the form of large particles that take a long time to wash.
Bevorzugt besitzt das Material, das zu der Mineralsäure unter Bildung wasserhaltiger poröser Kieselsäure zugegeben wird, einen Wassergehalt von 50 bis 72 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, und einen SiO2-Gehalt von 21 bis 37 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials.Preferably the material possesses which to form the mineral acid water-containing porous silica is added, a water content of 50 to 72% by weight, based on the total weight of the material, and an SiO2 content of 21 to 37% by weight, based on the total weight of the material.
Wenn der Wassergehalt 72 Gew.-% übersteigt oder der SiO2-Gehalt über 21 Gew.-% liegt, löst sich das wasserhaltige Silicatsalz in der Mineralsäure, und poröses Siliciumdioxid bildet sich nur schwierig. Wenn der Wassergehalt weniger als 50 Gew.-% beträgt oder der SiO2-Gehalt über 37 Gew.-% liegt, bildet das Material im wesentlichen keine Flüssigkeit mit guter Fließfähigkeit.If the water content exceeds 72% by weight or the SiO2 content exceeds 21% by weight, the water-containing silicate salt dissolves in the mineral acid, and porous silica is difficult to form. When the water content is less is than 50% by weight or the SiO2 content is above 37% by weight, the material forms essentially no liquid with good fluidity.
Gläser, welche Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalldioxide enthalten (R20-RO-RnOm-SiO2-Glas), können als wasserhaltiges Silicatsalzmaterial verwendet werden. Alkalimetallsilicate, die normalerweise als Wasserglas bezeichnet werden und die viel Wasser enthalten, sind bevorzugt. Die Alkalimetallsilicate enthalten wenige Erdalkalimetalle, die relativ schwer zu waschen sind, und werden daher zur Herstellung wasserhaltiger Kieselsäure mit hoher Reinheit und einem Gehalt an Verunreinigungen von nicht mehr als 100 ppm bevorzugt. Diese Materialien sind ebenfalls wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Natriumsilicat als Alkalisilicat bevorzugt. Alkalisilicate mit einem SiO Na20-Verhältnis von 2 2 2 bis 3,5 sind bevorzugt, da sie leicht schmelzbar sind.Glasses containing alkali metal oxides and alkaline earth metal dioxides (R20-RO-RnOm-SiO2-Glass), can be used as water-containing silicate salt material will. Alkali metal silicates, usually called water glass and which contain much water are preferred. The alkali metal silicates contain few alkaline earth metals, which are relatively difficult to wash, and are therefore used to Production of water-containing silica with high purity and a content of impurities of not more than 100 ppm is preferred. These materials are also because of her easy availability preferred. For economic reasons, it is sodium silicate preferred as alkali silicate. Alkali silicates with a SiO Na20 ratio of 2 2 2 to 3.5 are preferred because they are easily meltable.
Beispiele für die Mineralsäure sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und ihre Gemische. Schwefel säure und Salpetersäure sind bevorzugt, da sie bei der Extraktion und der Entfernung von Ti- und Zr-Elementen aus dem wasserhaltigen Silicatmaterial eine größere Wirkung zeigen. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt, da sie einen niedrigeren Dampfdruck als Salpetersäure, selbst als hochkonzentrierte Lösung, besitzt und für Metalleinrichtungen weniger korrosiv ist und die Arbeitsumgebung weniger verschmutzt. Die Konzentration der Mineralsäure beträgt bevorzugt 1 bis 12 N für Chlorwasserstoffsäure, lbis 14 N für Salpetersäure, 1 bis 36 N für Schwefelsäure und 1 bis 36 N für gemischte Säuren. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 6 bis 18 N ist besonders bevorzugt. Diese Mineralsäuren werden während ihrer Verwendung bei Raumtemperatur bis 1000C gehalten.Examples of the mineral acid are hydrochloric acid, sulfuric acid, Nitric acid and its mixtures. sulfur acid and nitric acid are preferred as they are useful in the extraction and removal of Ti and Zr elements from the water-containing silicate material show a greater effect. sulfuric acid is particularly preferred because it has a lower vapor pressure than nitric acid, even as a highly concentrated solution, has less and less for metal fittings is corrosive and the work environment is less polluted. The concentration of Mineral acid is preferably 1 to 12 N for hydrochloric acid, 1 to 14 N for Nitric acid, 1 to 36 N for sulfuric acid and 1 to 36 N for mixed acids. Sulfuric acid at a concentration of 6 to 18N is particularly preferred. These Mineral acids are kept at room temperature to 1000C during their use.
Die Menge an verwendeter Mineralsäure beträgt vorzugsweise mindestens 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Silicatmaterials unter Beachtung der Mengen an gebildeter wasserhaltiger Kieselsäure und Mineralsäure.The amount of mineral acid used is preferably at least 150 parts by weight per 100 parts by weight of the silicate material in consideration of Amounts of water-containing silicic acid and mineral acid formed.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wasserhaltige Silicatmaterial in Kontakt mit der Mineralsäure kommt, finden auf der Oberfläche des wasserhaltigen Silicatmaterials zur Bildung einer Umhüllung aus Siliciumdioxid ein Ionenaustausch und die Kondensation der Silanolgruppen statt.When in the process of the invention the water-containing silicate material comes into contact with the mineral acid, found on the surface of the hydrous Silicate material to form a coating of silicon dioxide an ion exchange and condensation of the silanol groups takes place.
Nach der Hüllenbildung schreitet die Kondensation der Silanolgruppen des Silicatinneren fort. Zu diesem Zeitpunkt verhindert die äußere Umhüllung die Diffusion des nichtumgesetzten wasserhaltigen Silicats in die Lösung. Dementsprechend bilden sich nach der Diffusion des wasserhaltigen Silicats ein Sol und ein Gel nicht in wesentlicher Menge, und das wasserhaltige Silicat verbleibt als wasserhaltige Kieselsäure, während die ursprüngliche Form des zugegebenen Silicats erhalten bleibt. Die außen gebildete Umhüllung verhindert ein Schrumpfen des Inneren, das nach der Kondensation der Silanolgruppen stattfindet. Das Inne- re wird porös, und es bildet sich ebenfalls eine Reihe von Rissen.After the shell formation, the condensation of the silanol groups of the silicate interior proceeds. At this point, the outer covering prevents the unreacted hydrous silicate from diffusing into the solution. Accordingly, after diffusion of the hydrous silicate, a sol and a gel are not formed in a substantial amount, and the hydrous silicate remains as hydrous silica while maintaining the original shape of the added silicate. The casing formed on the outside prevents the inside from shrinking, which occurs after the condensation of the silanol groups. The interior re becomes porous and a number of cracks also form.
Da bei der vorliegenden Erfindung die flüssige Pufferphase benachbart zu der Mineralsäurephase vorgesehen wird und das flüssige wasserhaltige Silicatmaterial durch die flüssige Pufferphase geleitet wird, wird- die Materialbeschikkungsöffnung nicht blockiert, und es agglomerieren sich keine Massen aus Silicatmaterial. Die poröse wasserhaltige Kieselsäure bildet sich daher glatt, und es ist nicht erforderlich, die Materialbeschickungsöffnung zu bewegen oder die Mineralsäurephase während der Durchführung des Verfahrens zu rühren, um die Bildung von agglomerierten Massen zu verhindern.Because in the present invention, the liquid buffer phase is adjacent is provided to the mineral acid phase and the liquid hydrous silicate material is passed through the liquid buffer phase, the material loading opening not blocked, and no masses of silicate material agglomerate. the porous water-containing silica is therefore formed smoothly, and it is not necessary to to move the material feed opening or the mineral acid phase during the Carrying out the process of stirring to avoid the formation of agglomerated masses to prevent.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hochreines Siliciumdioxid mit einem Gehalt an Verunreinigungen von nicht mehr als 50 ppm erhalten. Dieses Siliciumdioxid ist als Material für Silicium, welches in Solarzellen verwendet wird, oder als Material für die Herstellung von hochreinem Glas geeignet.In the process according to the invention, high-purity silicon dioxide is obtained obtained with an impurity content of not more than 50 ppm. This Silicon dioxide is used as a material for silicon, which is used in solar cells, or suitable as a material for the production of high purity glass.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 Ein verlängerter zylindrischer Reaktor mit einer Kapazität von 5 1 wird mit 4 1 25%iger Schwefelsäure und dann mit 0,5 1 n-Pentan beschickt. Da n-Pentan ein niedrigeres spezifisches Gewicht als Schwefelsäure besitzt und mit Schwefelsäure nicht reagiert, bildet es eine getrennte Pufferphase auf der Schwefelsäure. Unmittelbar danach wird eine brausenartige Düse mit 15 Löchern mit einem Durchmesser von 0,794 bei einer Steighöhe von 5 mm in die Pufferphase in der Nähe der Oberfläche zwischen der Pufferphase und der Mineralsäurephase eingetaucht, so daß die Strömungsrichtung des Materials aus der Düse fast senkrecht ist. Example 1 An elongated cylindrical reactor with one capacity of 5 l is charged with 4 l of 25% strength sulfuric acid and then with 0.5 l of n-pentane. Since n-pentane has a lower specific weight than sulfuric acid and with Sulfuric acid does not react, it forms a separate buffer phase on top of the sulfuric acid. Immediately afterwards, a shower-like nozzle with 15 holes with a diameter of 0.794 with a rise of 5 mm in the buffer phase near the surface between the buffer phase and immersed in the mineral acid phase, so that the direction of flow of the material out of the nozzle is almost perpendicular.
Die Einstellung der Strömungsrichtung des Materials aus der Düse auf eine fast senkrechte Richtung ist bevorzugt, da vermieden wird, daß das Material durch Kontaktierung mit sich selbst zu groß wird, bedingt durch eine Änderung der Strömungsrichtung des Materials aus der Düse, und selbst wenn die Einspritzgeschwindigkeit des Materials aus der Düse verringert wird, agglomeriert das Material nicht leicht.Adjusting the direction of flow of the material from the nozzle on an almost perpendicular direction is preferred because the material is avoided by contacting itself becomes too large, due to a change in the Direction of flow of the material from the nozzle, and even if the injection speed of the material from the nozzle is decreased, the material does not easily agglomerate.
500 g Wasserglas (JIS-Standard Nr. 3 mit einem Wassergehalt von 60 bis 63 Gew.-% und einem SiO2-Gehalt von 28 bis 30 Gew.-%) werden in die Pufferphase aus der in die Pufferphase eingetauchten Düse während etwa einer Minute (500 g/min) unter Anwendung von durch eine Walzenpumpe erzeugtem Druck extrudiert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserglases am Düsenauslaß wird zu diesem Zeitpunkt auf 90 cm/s geschätzt.500 g of water glass (JIS standard No. 3 with a water content of 60 up to 63% by weight and an SiO2 content of 28 to 30% by weight) are added to the buffer phase from the nozzle immersed in the buffer phase for about one minute (500 g / min) extruded using pressure generated by a roller pump. The flow rate of the water glass at the nozzle outlet is estimated at 90 cm / s at this point in time.
Als Ergebnis des Extrudierens sinkt das Wasserglas als Streifen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in die Schicht aus Mineralsäure. Das Wasserglas kann somit sehr stabil eingeleitet werden, ohne daß die Erscheinungen auftreten, welche beobachtet werden, wenn die Düse direkt in die Mineralsäureschicht geleitet wird, beispielsweise ein Blockieren des Düsenauslasses und die Bildung agglomerierter Massen aus Wasserglas, die durch das Umleiten des Wasserglases um den Düsenauslaß verursacht werden.As a result of the extrusion, the water glass sinks as a strip a diameter of about 1 mm into the layer of mineral acid. The water glass can thus be initiated very stably without the phenomena occurring which are observed when the nozzle is passed directly into the mineral acid layer becomes, for example, blockage of the nozzle outlet and the formation of agglomerates Masses of water glass created by diverting the water glass around the nozzle outlet caused.
Als Ergebnis der Kondensationsreaktion wird das Wasserglas, welches als Strang in die Mineralsäure geleitet wird, zu einer porösen strangartigen wasserhaltigen Kieselsäure.As a result of the condensation reaction, the water glass, which is passed as a strand into the mineral acid, to a porous strand-like water-containing one Silica.
Die entstehende wasserhaltige Kieselsäure in Strangform wird entnommen, zu 1 1 25%iger Schwefelsäure gegeben, auf 90"C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt kann dann abkühlen, und die Schwefelsäure wird entfernt. Ein Liter 20%ige Chlorwasserstoffsäure wird frisch zugegeben, und die gleichen Erhitzungs- und Waschverfahren werden zweimal durchgeführt.The resulting water-containing silica in strand form is removed, added to 1 liter of 25% sulfuric acid, heated to 90 "C and one hour at this temperature held. The product can then cool down, and the sulfuric acid is removed. One liter of 20% hydrochloric acid becomes fresh is added, and the same heating and washing procedures are carried out twice.
Die entstehende strangartige wasserhaltige Kieselsäure wird in einen Zentrifugenfilter gegeben, und während sie entwässert wird, wird reines Wasser zum Waschen zugegeben, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 4,5 beträgt.The resulting strand-like water-containing silica is in a Centrifuge filter is given, and while it is being dewatered, pure water is added to the Wash added until the pH of the filtrate is about 4.5.
Der entstehende Feststoff wird entnommen und bei 1500C 6 Stunden lang getrocknet, wobei man 150 g Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 3% erhält.The resulting solid is removed and kept at 150 ° C. for 6 hours dried to obtain 150 g of silicon dioxide with a water content of 3%.
Die in der entstehenden wasserhaltigen Kieselsäure vorhandenen Verunreinigungen sind in Tabelle I angegeben.The impurities present in the resulting water-containing silica are given in Table I.
Tabelle I (Einheit: ppm) B Al P Ca Ti Fe Zr <1 0,5 <0,2 0,1 1,5 0,3 0,2 Die in diesem Beispiel erhaltene wasserhaltige Kieselsäure besitzt eine Reinheit, die fast gleich oder höher als die Reinheit von wasserhaltiger Kieseläure ist, die man nach einem bekannten Verfahren erhält, bei dem das Material direkt in die Mineralsäurephase geleitet wird, während die Düse bewegt oder die Mineralsäurephase gerührt wird, um ein Blockieren der Materialbeschickungsöffnung zu verhindern. Table I (unit: ppm) B Al P Ca Ti Fe Zr <1 0.5 <0.2 0.1 1.5 0.3 0.2 The hydrous silica obtained in this example has a Purity almost equal to or higher than the purity of hydrous silica obtained by a known method in which the material is directly is passed into the mineral acid phase while the nozzle is moving or the mineral acid phase is stirred to prevent the material feed opening from being blocked.
Beispiel 2 Wasserglas wird extrudiert, wobei man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verfährt, ausgenommen, daß n-Hexan anstelle von n-Pentan verwendet wird. Das extrudierte Wasserglas verbleibt jedoch in der n-Hexanschicht, ohne daß es durch die Grenzschicht aus n-Hexan und Schwefelsäure durchgeht. Selbst wenn die Geschwindigkeit der Walzenpumpe auf die Hälfte herabgesetzt wird, sind die Ergebnisse die gleichen. Example 2 Water glass is extruded using the same method proceed as in Example 1, except that n-hexane instead from n-pentane is used. However, the extruded water glass remains in the n-hexane layer, without it passing through the boundary layer of n-hexane and sulfuric acid. Self when the roller pump speed is reduced to half the results the same.
Wird eine Düse mit einem Loch anstelle der Düse mit 15 Löchern verwendet und 80 g Wasserglas 5 Minuten lang extrudiert (Strömungsgeschwindigkeit: etwa 40 cm/s), fällt das Wasserglas auf die Mineralsäureschicht und reagiert wie in Beispiel 1 unter Bildung von wasserhaltiger Kieselsäure.A one-hole nozzle is used instead of the 15-hole nozzle and 80 g of water glass extruded for 5 minutes (flow rate: about 40 cm / s), the water glass falls onto the mineral acid layer and reacts as in the example 1 with the formation of water-containing silica.
Die entstehende wasserhaltige Kieselsäure wird dann wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei man wasserhaltige Kieselsäure mit hoher Reinheit erhält. Die Mengen an Verunreinigungen, die in der wasserhaltigen Kieselsäure vorhanden sind, sind fast die gleichen wie die in Tabelle I angegebenen.The resulting water-containing silica is then as in Example 1 washed to obtain hydrous silica of high purity. the Amounts of impurities that are present in the water-containing silica, are almost the same as those given in Table I.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028899A JPS61191515A (en) | 1985-02-16 | 1985-02-16 | Production of hydrated silicic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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