DE3604732C2

DE3604732C2 - Process for the preparation of water-containing silica

Info

Publication number: DE3604732C2
Application number: DE3604732A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Tamenori; Akihiko Hattori; Hideyuki Kikuchi; Mitsugi Yoshiyagawa
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1985-02-16
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2006-02-15
Also published as: JPH0454618B2; IT8619398A0; IT8619398A1; JPS61191515A; IT1191978B; DE3604732A1; NO172229C; NO860560L; NO172229B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure bzw. Kieselerde (diese Aus drücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym ge braucht), welches besonders für die Herstellung von was serhaltiger Kieselsäure in großen Mengen geeignet ist.The invention relates to a method for producing water-containing silica or silica (this Aus pressures are synonymous in the present application needs), which is especially for the production of what silica containing serum is suitable in large quantities.

Derzeit findet die Solarenergie als Energiequelle für die nächste Generation besondere Beachtung, und die Energie erzeugung durch Sonnenlicht wird untersucht. Vor allem werden Siliciumsolarzellen für vielversprechend gehalten, und es besteht ein dringender Bedarf, ihre Qualität zu er höhen und kostengünstige Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.Currently solar energy is used as an energy source for the next generation special attention, and the energy generation by sunlight is being investigated. Especially silicon solar cells are considered promising, and there is an urgent need to improve their quality high and inexpensive processes for their manufacture to develop.

Silicium, welches in Solarzellen verwendet werden soll, muß eine hohe Reinheit besitzen. Daher wird heute das für Halbleiter hergestellte Silicium zur Herstellung von Sili ciumsolarzellen verwendet. Das Siliciummaterial ist daher sehr teuer und erhöht die Kosten der Solarzellen stark.Silicon to be used in solar cells must be of high purity. Therefore today it is for Semiconductor manufactured silicon for the production of sili cium solar cells used. The silicon material is therefore very expensive and greatly increases the cost of solar cells.

Es wurden Versuche unternommen, Silicium, welches für So larzellen geeignet ist, herzustellen, indem man hochrei nes Siliciumdioxid mit hochreinem Kohlenstoff ohne Verun reinigung reduzierte (vgl. beispielsweise das in der US- Patentschrift 4 247 528 beschriebene Verfahren). Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß sowohl die Energie als auch die Kosten, die für die Siliciumherstellung erforder lich sind, stark verringert werden können, verglichen mit den üblichen Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleiterqualität durch Umwandlung von metallischem Sili cium in Trichlorsilan, Reinigung und anschließende Reduk tion von Trichlorsilan. Jedoch ist Quarz, welcher als Hochqualitätsmaterial vorkommt, das einzige Beispiel für natürliches Siliciumdioxid mit hoher Reinheit, das bei diesem Verfahren verwendet werden kann, und die Menge die ses natürlichen Vorkommens ist beschränkt. Es besteht da her ein Bedarf, ein Verfahren zur Reinigung eines Silicat materials niedriger Reinheit, wie Siliciumdioxidsand, wel cher in großen Mengen vorkommt, zu entwickeln und diesen somit in ein Siliciumdioxid hoher Reinheit zu überführen.Attempts have been made to manufacture silicon which is suitable for So lar cells is suitable to produce by hochrei nes silica with high-purity carbon without pollution reduced cleaning (see, for example, that in the US Patent 4,247,528). This Process has the advantage that both the energy and also the costs required for silicon production Lich, can be greatly reduced compared to the usual processes for the production of silicon with Semiconductor quality through conversion of metallic sili cium in trichlorosilane, purification and subsequent reduc tion of trichlorosilane. However, quartz is known as High quality material occurs, the only example of natural silica with high purity, which at this method can be used and the amount of its natural occurrence is limited. There is a need, a process for cleaning a silicate low purity materials such as silica sand, wel occurs in large quantities, to develop and this thus to be converted into a high-purity silicon dioxide.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Silica gel bekannt, bei welchem man ein Alkalisilicat (allgemein bekannt als "Wasserglas") mit einer Säure umsetzt. Das Si licagel besteht aus SiO₂ mit relativ hoher Reinheit, und es kann möglicherweise für die oben erwähnte direkte Reduk tion verwendet werden. Normalerweise besitzt das Silicagel jedoch einen Gehalt an Verunreinigungen von etwa 5000 ppm, und selbst ein Silicagel mit "hoher Reinheit" besitzt ei nen Gehalt an Verunreinigungen von etwa 500 ppm. Ohne Rei nigung kann das Silicagel für die Herstellung von Silicium für Solarzellen durch direkte Reduktionsverfahren daher nicht verwendet werden.On the other hand, a method for producing silica gel is known in which an alkali silicate (commonly known as "water glass") is reacted with an acid. The Si licagel consists of SiO ₂ with a relatively high purity, and it can possibly be used for the direct reduction mentioned above. Normally, however, the silica gel has an impurity content of about 5000 ppm, and even a "high purity" silica gel has an impurity content of about 500 ppm. Without cleaning, the silica gel cannot therefore be used for the production of silicon for solar cells by direct reduction processes.

Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn ein gewöhnliches Silicagel gewaschen wird, Verunreinigungen, wie Na⁺ Ca²⁺, Mg²⁺ etc., die darin enthalten sind, nicht leicht in die Waschflüssigkeit übergehen und daß eine Reinigung bis zu einem hohen Reinheitsgrad schwierig ist.The reason for this is that when an ordinary silica gel is washed, impurities such as Na⁺ Ca ²⁺ , Mg ²⁺ etc. contained therein do not easily pass into the washing liquid and that cleaning to a high degree of purity is difficult.

In World Patents Index Latest, AN: 83-823427/47, Derwent Publication Ltd., zu J 58174628-A wird ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Kieselsäurefasern durch Extru dieren von Natriumsilikat in einer beheizten Flüssigkeit wie Pflanzenöl beschrieben. Die Fasern werden dann in Mineral säure zur Entfernung von restlichem Alkali behandelt. Bei diesen bekannten Verfahren wird das Natrium nicht ausrei chend entfernt. Weiterhin verbleiben noch Spurenverunreini gungen wie Titan und Eisen, und daher ist das bei dem be kannten Verfahren erhaltene Produkt für die Verwendung in Solarzellen nicht geeignet.In World Patents Index Latest, AN: 83-823427 / 47, Derwent Publication Ltd., to J 58174628-A a method for Production of inorganic silica fibers by extrusion dating of sodium silicate in a heated liquid like Vegetable oil described. The fibers then become mineral acid to remove residual alkali. At the sodium will not be sufficient for these known processes removed. There are still trace impurities conditions like titanium and iron, and that's why the known product obtained for use in Not suitable for solar cells.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure mit hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, beispielswei se für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenquali tät, aus einem Silicatmaterial mit niedriger Reinheit, und insbesondere soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches für die Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure in großen Mengen geeignet ist.The present invention is based on the object Process for the preparation of water-containing silica to provide with high purity, for example se for the production of silicon with solar cell quality act, from a low purity silicate material, and in particular, a procedure is to be made available be used for the production of water Silicic acid is suitable in large quantities.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserhaltiger Kieselsäure durch Einleiten eines flüssi gen wasserhaltigen Alkalimetallsilikatmaterials mit einem Wassergehalt von 50 bis 72 Gew.-% und einem SiO₂-Gehalt von 21 bis 37 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mate rials, in eine Mineralsäurephase aus einer Materialbeschic kungsöffnung, wobei die Kondensationsreaktion der Silanol gruppen des flüssigen wasserhaltigen Silikatmaterials, be ginnend an ihrer Oberfläche induziert und das flüssige was serhaltige Silikatmaterial in poröse wasserhaltige Kiesel säure überführt wird, Entnehmen der Kieselsäure, Erhitzen in Mineralsäure, Waschen, Filtrieren und Trocknen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material aus der Materialbe schickungsöffnung durch eine flüssige Pufferphase, welche aus einer Flüssigkeit besteht, die mit der Mineralsäure und dem wasserhaltigen Silikat nicht reagiert und mit diesem nicht mischbar ist, in die Mineralsäurephase geleitet wird. The invention relates to a process for the preparation of water-containing silica by introducing a liquid water-containing alkali metal silicate material with a water content of 50 to 72 wt .-% and an SiO ₂ content of 21 to 37 wt .-%, based on the total weight of the mate rials, into a mineral acid phase from a material feed opening, the condensation reaction of the silanol groups of the liquid water-containing silicate material starting at their surface induced and the liquid water-containing silicate material being converted into porous water-containing silica, removal of the silica, heating in mineral acid, washing Filtration and drying, which is characterized in that the material from the material loading opening through a liquid buffer phase, which consists of a liquid which does not react with the mineral acid and the water-containing silicate and is immiscible with this, into the mineral acid ase is headed.

In der Vergangenheit wurde angenommen, daß es zur Herstellung von poröser wasserhaltiger Kieselsäure, aus der die Verun reinigungen durch Waschen leicht entfernt werden können, bei der Behandlung eines flüssigen wasserhaltigen Silicat materials mit einer Mineralsäure bevorzugt ist, das Sili catmaterial durch eine Düse in eine Form mit einem kleinen Querschnitt, wie einen Strang, zu extrudieren (vgl. offenge legte japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. 204612/85 (ja panische Patentanmeldung Nr. 61742/84)). Es wurde jedoch festgestellt, daß das direkte Extrudieren des Mate rials in die Mineralsäure, wobei man die Materialbeschik kungsöffnung in die Mineralsäurephase brachte bzw. stell te, die folgenden Nachteile mit sich bringt:In the past it was thought to be used for manufacturing of porous water-containing silica, from which the Verun cleaning can be easily removed by washing, in the treatment of a liquid water-containing silicate Materials with a mineral acid is preferred, the Sili cat material through a nozzle into a mold with a small Extrude cross-section, like a strand (cf. filed Japanese Kokai Patent Application No. 204612/85 (yes Panic Patent Application No. 61742/84)). It was however, found that extruding the mate directly rials in the mineral acid, whereby the material description opening in the mineral acid phase te, has the following disadvantages:

(a) Water-containing silica forms around the material loading opening around, which makes the effective Reduced material feed opening diameter or the material feed opening is blocked.
(b) Water-containing silica grows in the material opening and disrupts the flow of the material and forms agglomerated masses from the material.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die obigen Nachtei le beseitigt werden können, wenn man das Material in die Mineralsäure durch eine flüssige Pufferphase leitet, wel che aus einer Flüssigkeit besteht, die im wesentlichen mit der Mineralsäure und dem wasserhaltigen Silicat nicht reagiert.According to the invention it has now been found that the above Nachtei le can be eliminated if you put the material in the Mineral acid passes through a liquid buffer phase, wel che consists of a liquid that is essentially with mineral acid and water-containing silicate responds.

Die Pufferflüssigkeit kann ein niedrigeres oder höheres spezifisches Gewicht als die Mineralsäure besitzen. Eine Pufferflüssigkeit mit einem niedrigeren spezifischen Ge wicht als die Mineralsäure ist bevorzugt, da, wenn die flüssige Pufferphase über der Mineralsäurephase vorhanden ist, das Material durch sein eigenes Gewicht durch die flüssige Pufferphase in die Mineralsäurephase geleitet werden kann.The buffer liquid can be a lower or a higher one have a specific weight than the mineral acid. A Buffer liquid with a lower specific Ge important than the mineral acid is preferred because when the liquid buffer phase above the mineral acid phase is the material by its own weight by the liquid buffer phase are passed into the mineral acid phase can.

Vorzugsweise ist die Pufferflüssigkeit eine organische Flüssigkeit mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht als die Mineralsäure, und sie ist im wesentlichen mit der Mi neralsäure und dem wasserhaltigen Silicatsalz nicht reak tiv oder im wesentlichen damit nicht mischbar. Beispiele sind niedrige flüssige Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und n-Hexan.The buffer liquid is preferably an organic one Liquid with a lower specific gravity than the mineral acid, and it is essentially related to the Mi mineral acid and the water-containing silicate salt not reak tiv or essentially immiscible with it. Examples are low liquid hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane.

Insbesondere wird das flüssige wasserhaltige Silicatmate rial in die Mineralsäurephase durch die flüssige Puffer phase beispielsweise nach den folgenden Verfahren geleitet.In particular, the liquid water-containing silicate mate rial into the mineral acid phase through the liquid buffer phase, for example, according to the following procedures.

(A) The liquid buffer phase is provided above the mineral acid phase, and the material is introduced in the following way or the loading takes place in the following way:

(i) The material is dropped from a nozzle or similar device onto the liquid buffer phase.

(ii) The material flows through a trough, nozzle or similar device into the liquid buffer phase.

(iii) A nozzle is immersed in the liquid buffer phase and the material flows through the nozzle into the liquid buffer phase.
(B) The liquid buffer phase is below or along the mineral acid phase is provided, and the material is from a nozzle immersed in the liquid buffer phase injected or extruded.

Das Verfahren (A)-(iii) ist bevorzugt, da es eine genaue Kontrolle der Form des Materials, das in die Mineralsäure eingeleitet werden soll, erlaubt.Method (A) - (iii) is preferred because it is accurate Control the shape of the material contained in the mineral acid allowed to be initiated.

Wie oben angegeben, ist es bevorzugt, das Material durch eine Düse mit einer Form, die einen relativ kleinen Quer schnitt besitzt, zu extrudieren. Zur Herstellung eines Si liciumdioxids mit hoher Reinheit und guter Ausbeute liegt das Material, welches in die Mineralsäure eingeleitet wer den soll, bevorzugt in einer Form mit einer Mindestgröße von etwa 50 µm bis etwa 10 mm, vorzugsweise 100 µm bis 2 mm, vor.As stated above, it is preferred to pass the material through a nozzle with a shape that has a relatively small cross owns to extrude. To produce a Si liciumdioxids with high purity and good yield the material that is introduced into the mineral acid that should, preferably in a form with a minimum size from about 50 µm to about 10 mm, preferably 100 µm to 2 mm, before.

Die Form mit einer Mindestgröße von 50 µm bis 10 mm bedeu tet die Form eines Gegenstands, bei der die kürzeste Ent fernung von ihrem Zentrum zu ihrer Oberflächenschicht 25 µm bis 5 mm beträgt, beispielsweise eine plättchenartige oder flockige Form mit einer Dicke von 50 µm bis 10 mm, einen Stab mit quadratischem Querschnitt mit einer Seiten länge von 50 µm bis 10 mm, einen runden Stab mit einem Durchmesser von 50 µm bis 10 mm oder ein Teilchen mit ei nem kurzen Durchmesser von 50 µm bis 10 mm. Bei einem plattenartigen, teilchenförmigen, stabartigen oder faser förmigen Material mit einer Mindestgröße von weniger als 50 µm liegt das entstehende Siliciumdioxid in Form von kleinen Teilchen vor und besitzt daher eine schlechte Fil trationsfähigkeit. Bei einem plattenartigen, teilchenför migen oder stabförmigen Material mit einer Mindestgröße von mehr als 10 mm liegt das entstehende Siliciumdioxid in Form von großen Teilchen vor, für die das Waschen lan ge Zeit erfordert.The shape with a minimum size of 50 µm to 10 mm means the shape of an object with the shortest ent distance from their center to their surface layer 25 µm to 5 mm, for example, a plate-like or flaky form with a thickness of 50 µm to 10 mm, a rod with a square cross-section with one side length from 50 µm to 10 mm, a round rod with a Diameter from 50 µm to 10 mm or a particle with egg nem short diameter of 50 microns to 10 mm. At a plate-like, particulate, rod-like or fiber shaped material with a minimum size of less than The resulting silicon dioxide is 50 µm in the form of small particles and therefore has a bad fil capability. With a plate-like, particulate shaped or rod-shaped material with a minimum size The silicon dioxide formed is more than 10 mm in the form of large particles for which washing is long time required.

Das Material, das zu der Mineralsäure unter Bildung wasserhaltiger poröser Kieselsäure zugegeben wird, besitzt einen Wassergehalt von 50 bis 72 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, und einen SiO₂-Gehalt von 21 bis 37 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mate rials.The material which is added to the mineral acid to form water-containing porous silica has a water content of 50 to 72% by weight, based on the total weight of the material, and an SiO ₂ content of 21 to 37% by weight on the total weight of the material.

Wenn der Wassergehalt 72 Gew. -% übersteigt oder der SiO₂- Gehalt über 21 Gew.-% liegt, löst sich das wasserhaltige Silicatsalz in der Mineralsäure, und poröses Siliciumdi oxid bildet sich nur schwierig. Wenn der Wassergehalt we niger als 50 Gew.-% beträgt oder der SiO₂-Gehalt über 37 Gew.-% liegt, bildet das Material im wesentlichen keine Flüssigkeit mit guter Fließfähigkeit.If the water content exceeds 72% by weight or the SiO ₂ content exceeds 21% by weight, the water-containing silicate salt dissolves in the mineral acid and porous silicon dioxide is difficult to form. If the water content is less than 50% by weight or the SiO ₂ content is above 37% by weight, the material essentially does not form a liquid with good flowability.

Gläser, welche Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalldioxi de enthalten (R₂O-RO-R_nO_m-SiO₂-Glas), können als wasser haltiges Silicatsalzmaterial verwendet werden. Alkalime tallsilicate, die normalerweise als Wasserglas bezeichnet werden und die viel Wasser enthalten, sind bevorzugt. Die Alkalimetallsilicate enthalten wenige Erdalkalimetalle, die relativ schwer zu waschen sind, und werden daher zur Herstellung wasserhaltiger Kieselsäure mit hoher Reinheit und einem Gehalt an Verunreinigungen von nicht mehr als 100 ppm bevorzugt. Diese Materialien sind ebenfalls wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Aus wirtschaftli chen Gründen ist Natriumsilicat als Alkalisilicat bevor zugt. Alkalisilicate mit einem SiO₂-Na₂O-Verhältnis von 2 bis 3,5 sind bevorzugt, da sie leicht schmelzbar sind.Glasses containing alkali metal oxides and alkaline earth metal dioxides (R ₂ O-RO-R _n O _m -SiO ₂ glass) can be used as the water-containing silicate salt material. Alkali metal silicates, which are normally referred to as water glass and which contain a lot of water, are preferred. The alkali metal silicates contain few alkaline earth metals which are relatively difficult to wash and are therefore preferred for the production of water-containing silica with high purity and an impurity content of not more than 100 ppm. These materials are also preferred because of their easy availability. For economic reasons, sodium silicate is preferred as alkali silicate. Alkali silicates with a SiO ₂ -Na ₂ O ratio of 2 to 3.5 are preferred because they are easily meltable.

Beispiele für die Mineralsäure sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und ihre Gemische. Schwefel säure und Salpetersäure sind bevorzugt, da sie bei der Ex traktion und der Entfernung von Ti- und Zr-Elementen aus dem wasserhaltigen Silicatmaterial eine größere Wirkung zeigen. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt, da sie ei nen niedrigeren Dampfdruck als Salpetersäure, selbst als hochkonzentrierte Lösung, besitzt und für Metalleinrich tungen weniger korrosiv ist und die Arbeitsumgebung weni ger verschmutzt. Die Konzentration der Mineralsäure be trägt bevorzugt 1 bis 12 N für Chlorwasserstoffsäure, 1 bis 14 N für Salpetersäure, 1 bis 36 N für Schwefelsäure und 1 bis 36 N für gemischte Säuren. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 6 bis 18 N ist besonders bevorzugt. Die se Mineralsäuren werden während ihrer Verwendung bei Raum temperatur bis 100°C gehalten.Examples of the mineral acid are hydrochloric acid, Sulfuric acid, nitric acid and their mixtures. Sulfur Acid and nitric acid are preferred because they are used in Ex traction and the removal of Ti and Zr elements the water-containing silicate material has a greater effect demonstrate. Sulfuric acid is particularly preferred because it is egg a lower vapor pressure than nitric acid, even as highly concentrated solution, owns and for metal equipment is less corrosive and the working environment is less eng dirty. The concentration of mineral acid be preferably carries 1 to 12 N for hydrochloric acid, 1 to 14 N for nitric acid, 1 to 36 N for sulfuric acid and 1 to 36 N for mixed acids. Sulfuric acid with a Concentration from 6 to 18 N is particularly preferred. The Mineral acids are used during their use in space temperature kept up to 100 ° C.

Die Menge an verwendeter Mineralsäure beträgt vorzugsweise mindestens 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Si licatmaterials unter Beachtung der Mengen an gebildeter wasserhaltiger Kieselsäure und Mineralsäure.The amount of mineral acid used is preferably at least 150 parts by weight per 100 parts by weight of Si licat material taking into account the quantities of hydrated silica and mineral acid.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wasserhaltige Silicatmaterial in Kontakt mit der Mineralsäure kommt, fin den auf der Oberfläche des wasserhaltigen Silicatmaterials zur Bildung einer Umhüllung aus Siliciumdioxid ein Ionen austausch und die Kondensation der Silanolgruppen statt. Nach der Hüllenbildung schreitet die Kondensation der Si lanolgruppen des Silicatinneren fort. Zu diesem Zeitpunkt verhindert die äußere Umhüllung die Diffusion des nichtum gesetzten wasserhaltigen Silicats in die Lösung. Dement sprechend bilden sich nach der Diffusion des wasserhalti gen Silicats ein Sol und ein Gel nicht in wesentlicher Menge, und das wasserhaltige Silicat verbleibt als wasser haltige Kieselsäure, während die ursprüngliche Form des zugegebenen Silicats erhalten bleibt. Die außen gebildete Umhüllung verhindert ein Schrumpfen des Inneren, das nach der Kondensation der Silanolgruppen stattfindet. Das Inne re wird porös, und es bildet sich ebenfalls eine Reihe von Rissen.If in the process according to the invention the water-containing Silicate material comes into contact with the mineral acid, fin on the surface of the water-containing silicate material an ion to form an envelope of silicon dioxide exchange and the condensation of the silanol groups instead. After the shell formation, the condensation of the Si proceeds lanol groups of the interior of the silicate. At this time the outer covering prevents the diffusion of the non put water-containing silicate in the solution. Dement speaking form after the diffusion of the Wasserhalti a silicate, a sol and a gel are not essential Amount, and the water-containing silicate remains as water containing silica, while the original form of the added silicate is retained. The educated outside Wrapping prevents the interior from shrinking after that the condensation of the silanol groups takes place. The inside re becomes porous and a series of Cracks.

Da bei der vorliegenden Erfindung die flüssige Pufferphase benachbart zu der Mineralsäurephase vorgesehen wird und das flüssige wasserhaltige Silicatmaterial durch die flüs sige Pufferphase geleitet wird, wird die Materialbeschic kungsöffnung nicht blockiert, und es agglomerieren sich keine Massen aus Silicatmaterial. Die poröse wasserhaltige Kieselsäure bildet sich daher glatt, und es ist nicht er forderlich, die Materialbeschickungsöffnung zu bewegen oder die Mineralsäurephase während der Durchführung des Verfahrens zu rühren, um die Bildung von agglomerierten Massen zu verhindern.Since in the present invention, the liquid buffer phase is provided adjacent to the mineral acid phase and the liquid water-containing silicate material through the rivers material buffer phase is passed, the material loading opening is not blocked and it agglomerates no masses of silicate material. The porous hydrated Silicic acid therefore forms smoothly and it is not required to move the material feed opening or the mineral acid phase while performing the Process stir to the formation of agglomerated Prevent masses.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hochreines Sili ciumdioxid mit einem Gehalt an Verunreinigungen von nicht mehr als 50 ppm erhalten. Dieses Siliciumdioxid ist als Material für Silicium, welches in Solarzellen verwendet wird, oder als Material für die Herstellung von hochreinem Glas geeignet.In the method according to the invention, high-purity sili cium dioxide containing impurities of not received more than 50 ppm. This silica is called Material for silicon used in solar cells or as a material for the production of high purity Suitable for glass.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein verlängerter zylindrischer Reaktor mit einer Kapazität von 5 l wird mit 4 l 25%iger Schwefelsäure und dann mit 0,5 l n-Pentan beschickt. Da n-Pentan ein niedrigeres spe zifisches Gewicht als Schwefelsäure besitzt und mit Schwe felsäure nicht reagiert, bildet es eine getrennte Puffer phase auf der Schwefelsäure. Unmittelbar danach wird eine brausenartige Düse mit 15 Löchern mit einem Durchmesser von 0,794 mm bei einer Steighöhe von 5 mm in die Pufferphase in der Nähe der Oberfläche zwischen der Pufferphase und der Mineralsäurephase eingetaucht, so daß die Strömungs richtung des Materials aus der Düse fast senkrecht ist. Die Einstellung der Strömungsrichtung des Materials aus der Düse auf eine fast senkrechte Richtung ist bevorzugt, da vermieden wird, daß das Material durch Kontaktierung mit sich selbst zu groß wird, bedingt durch eine Änderung der Strömungsrichtung des Materials aus der Düse, und selbst wenn die Einspritzgeschwindigkeit des Materials aus der Düse verringert wird, agglomeriert das Material nicht leicht.An elongated cylindrical reactor with a capacity of 5 l with 4 l of 25% sulfuric acid and then with 0.5 l of n-pentane are charged. Since n-pentane has a lower spe specific weight as sulfuric acid and with Schwe If the rock acid does not react, it forms a separate buffer phase on the sulfuric acid. Immediately afterwards, a shower-like nozzle with 15 holes with a diameter of 0.794 mm with a rise of 5 mm in the buffer phase near the surface between the buffer phase and the mineral acid phase immersed so that the flow direction of the material from the nozzle is almost vertical. Setting the flow direction of the material the nozzle in an almost vertical direction is preferred since it is avoided that the material through contact becomes too big with itself due to a change the direction of flow of the material from the nozzle, and even if the injection speed of the material is off the nozzle is reduced, the material does not agglomerate light.

500 g Wasserglas (JIS-Standard Nr. 3 mit einem Wasserge halt von 60 bis 63 Gew.-% und einem SiO₂-Gehalt von 28 bis 30 Gew.-%) werden in die Pufferphase aus der in die Puffer phase eingetauchten Düse während etwa einer Minute (500 g/min) unter Anwendung von durch eine Walzenpumpe erzeug tem Druck extrudiert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserglases am Düsenauslaß wird zu diesem Zeitpunkt auf 90 cm/s geschätzt.500 g of water glass (JIS standard No. 3 with a water content of 60 to 63% by weight and an SiO ₂ content of 28 to 30% by weight) are in the buffer phase from the nozzle immersed in the buffer phase during about a minute (500 g / min) extruded using pressure generated by a roller pump. The flow rate of the water glass at the nozzle outlet is estimated at 90 cm / s at this time.

Als Ergebnis des Extrudierens sinkt das Wasserglas als Streifen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in die Schicht aus Mineralsäure. Das Wasserglas kann somit sehr stabil eingeleitet werden, ohne daß die Erscheinungen auf treten, welche beobachtet werden, wenn die Düse direkt in die Mineralsäureschicht geleitet wird, beispielsweise ein Blockieren des Düsenauslasses und die Bildung agglomerier ter Massen aus Wasserglas, die durch das Umleiten des Wasserglases um den Düsenauslaß verursacht werden.As a result of the extrusion, the water glass sinks as Strips with a diameter of about 1 mm in the Mineral acid layer. The water glass can do a lot be introduced in a stable manner without the phenomena occur, which are observed when the nozzle is directly in the mineral acid layer is passed, for example Block the nozzle outlet and agglomerate the formation ter masses of water glass by diverting the Water glass caused around the nozzle outlet.

Als Ergebnis der Kondensationsreaktion wird das Wasser glas, welches als Strang in die Mineralsäure geleitet wird, zu einer porösen strangartigen wasserhaltigen Kieselsäure. Die entstehende wasserhaltige Kieselsäure in Strangform wird entnommen, zu 1 l 25%iger Schwefelsäure gegeben, auf 90°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt kann dann abkühlen, und die Schwefel säure wird entfernt. Ein Liter 20%ige Chlorwasserstoffsäu re wird frisch zugegeben, und die gleichen Erhitzungs- und Waschverfahren werden zweimal durchgeführt.As a result of the condensation reaction, the water glass, which is passed as a strand into the mineral acid, to a porous strand-like water-containing silica. The resulting hydrated silica in strand form is removed, added to 1 l of 25% sulfuric acid Heated 90 ° C and for an hour at this temperature held. The product can then cool, and the sulfur acid is removed. One liter of 20% hydrochloric acid re is added fresh, and the same heating and Washing procedures are carried out twice.

Die entstehende strangartige wasserhaltige Kieselsäure wird in einen Zentrifugenfilter gegeben, und während sie entwässert wird, wird reines Wasser zum Waschen zugegeben, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 4,5 beträgt.The resulting strand-like water-containing silica is placed in a centrifuge filter and while it is drained, pure water is added for washing, until the pH of the filtrate is about 4.5.

Der entstehende Feststoff wird entnommen und bei 150°C 6 Stunden lang getrocknet, wobei man 150 g Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 3% erhält.The resulting solid is removed and at 150 ° C. Dried for 6 hours, taking 150 g of silica with a water content of 3%.

Die in der entstehenden wasserhaltigen Kieselsäure vorhan denen Verunreinigungen sind in Tabelle I angegeben.The existing in the water-containing silica those impurities are given in Table I.

Tabelle I (Einheit: ppm) Table I (unit: ppm)

Die in diesem Beispiel erhaltene wasserhaltige Kieselsäu re besitzt eine Reinheit, die fast gleich oder höher als die Reinheit von wasserhaltiger Kieselsäure ist, die man nach einem bekannten Verfahren erhält, bei dem das Mate rial direkt in die Mineralsäurephase geleitet wird, wäh rend die Düse bewegt oder die Mineralsäurephase gerührt wird, um ein Blockieren der Materialbeschickungsöffnung zu verhindern.The water-containing silica obtained in this example re has a purity that is almost equal to or higher than is the purity of hydrated silica that one obtained by a known method in which the mate is fed directly into the mineral acid phase, wäh rend the nozzle or stirred the mineral acid phase to block the material loading opening to prevent.

Example 2

Wasserglas wird extrudiert, wobei man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verfährt, ausgenommen, daß n-Hexan an stelle von n-Pentan verwendet wird. Das extrudierte Was serglas verbleibt jedoch in der n-Hexanschicht, ohne daß es durch die Grenzschicht aus n-Hexan und Schwefelsäure durchgeht. Selbst wenn die Geschwindigkeit der Walzenpum pe auf die Hälfte herabgesetzt wird, sind die Ergebnisse die gleichen.Water glass is extruded using the same method Proceed as in Example 1, except that n-hexane place of n-pentane is used. The extruded what However, glass remains in the n-hexane layer without it through the boundary layer of n-hexane and sulfuric acid goes through. Even if the speed of the roller pump pe is reduced to half, the results are the same.

Wird eine Düse mit einem Loch anstelle der Düse mit 15 Lö chern verwendet und 80 g Wasserglas 5 Minuten lang extru diert (Strömungsgeschwindigkeit: etwa 40 cm/s), fällt das Wasserglas auf die Mineralsäureschicht und reagiert wie in Beispiel 1 unter Bildung von wasserhaltiger Kieselsäure. Die entstehende wasserhaltige Kieselsäure wird dann wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei man wasserhaltige Kieselsäure mit hoher Reinheit erhält. Die Mengen an Verunreinigungen, die in der wasserhaltigen Kieselsäure vorhanden sind, sind fast die gleichen wie die in Tabelle I angegebenen.If a nozzle with a hole is used instead of the nozzle with 15 holes used and extruded 80 g water glass for 5 minutes dated (flow rate: about 40 cm / s), that falls Water glass on the mineral acid layer and reacts as in Example 1 to form water-containing silica. The resulting water-containing silica is then as in Example 1 washed, using water-containing silica with high purity. The amounts of contaminants which are present in the water-containing silica almost the same as those given in Table I.

Claims

1. A process for the preparation of water-containing silica by introducing a liquid water-containing alkali metal silicate material with a water content of 50 to 72% by weight and an SiO ₂ content of 21 to 37% by weight, based on the total weight of the material, into a mineral acid phase from a material feed opening, the condensation reaction of the silanol groups of the liquid water-containing silicate material being induced, beginning at their surface, and the liquid water-containing silicate material being converted into porous water-containing silica, removal of the silica, heating in mineral acid, washing, filtering and drying , characterized in that the material from the material feed opening is passed through a liquid buffer phase, which consists of a liquid which does not react with the mineral acid and the water-containing silicate and is immiscible with it, into the mineral acid phase.

2. The method according to claim 1, characterized records that the liquid water-containing silicate material is introduced by placing it in the mineral acid phase extruded from a nozzle in the liquid Buffer phase is present.

3. The method according to claim 2, characterized records that the extruded material has a shape with a minimum size of 50 µm to 10 mm.

4. The method according to claim 1, characterized records that the liquid buffer phase from a liquid low hydrocarbon.

5. The method according to claim 4, characterized indicates that the low hydrocarbon n- Is pentane or n-hexane.

6. The method according to claim 1, characterized records that the liquid water-containing silicate material by extrusion in the form of a strand into the buffer phase is directed.

7. The method according to claim 6, characterized records that the strand-like material one Has a minimum diameter of 50 µm to 10 mm.