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Homo- und Copolymere von keto- und ethergruppenhaltigen Polyarylen-
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sulfiden und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft
lineare Homo- und Copolymere von Polyarylensulfiden, die aromatisch gebundene Carbonyl-,
sowie gegebenenfalls auch Ether- und/oder Sulfongruppen enthalten.
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Aromatische Polyether- und -thioetherketone der allgemeinen Formel
sind bekannt (vgl. US-PS 3 442 857 bzw. DE-OS 21 64 291). Beide Polymere sind kristallin
und besitzen einen derart hohen Schmelzpunkt (Tm 367 C bzw. 352 °C), daß ihre Verarbeitung
mit konventionellen Mitteln nur schwer möglich ist.
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Polyphenylensulfide sind ebenfalls bekannt (vgl. US-PSS 2 538 941,
2 513 188 und DE-AS 14 68 782). Sie können durch Reaktion von Dihalogenaromaten
mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden in Masse oder in polaren Lösemitteln hergestellt
werden.Als Aktivatoren werden vor allem Alkalicarboxylate eingesetzt (vgl. DE-PS
24 53 749, DE-OS 26 23 363, US-PS 4 038 259 und US-PS 4 038 263).
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Anstelle von Alkalisulfiden können auch organische Thioverbindungen
eingesetzt werden. Oblicherweise werden jedoch größere Mengen S-haltiger Verbindungen
benötigt, die bei der Isolierung der Polymeren zu Aufarbeitungsschwierigkeiten führen.
Die hohen Schwefelkonzentrationen in den anfallenden Ablaugen stellen darüber hinaus
eine erhebliche Umweltbelastung dar.
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Das Verfahren der DE-AS 16 20 923 weist den Nachteil auf, daß sich
während der Entwässerung des wasserhaltigen Alkalisulfids feste
Klumpen
von wassserfreiem Salz bilden, die auch unter drastischen Reaktionsbedingungen nicht
vollständig zur Reaktion zu bringen sind.
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Im allgemeinen müssen die so hergestellten Polyphenylensulfide zur
Eigenschaftsverbesserung noch einem an die Polykondensation anschließenden Härtungsschritt
unterworfen werden (z. B. US-PSS 3 717 620, 3 524 835 und 3 839 301), bei dem über
Vernetzungsreaktionen die zur Anwendung ausreichend hohen Molekulargewichte aufgebaut
werden. Dies bedeutet aber, daß nunmehr die Gefahr des Verlustes thermoplastischer
Eigenschaften besteht. Auch durch die Mitverwendung von Tri- und Polyhalogenaromaten
und die daraus resultierende Vernetzung läßt sich eine Erhöhung des Molekulargewichts
erzielen (vgl. DE-OSS 28 17 731 und 32 05 996).
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Nach dem Stand der Technik werden Polyarylensulfide, die für Formmassen
geeignet sind, üblicherweise nur zweistufig oder unter Zusatz von Vernetzungsmitteln
erhalten. Nachteilig bei der 2-stufigen Verfahrensweise ist jedoch, daß bei den
hohen Temperaturen, die zur vollständigen Entfernung des Wassers erforderlich sind,
Reaktionen des Lösemittels mit Wasser auftreten, wobei Schwefelwasserstoff entweicht
und die Stöchiometrie der Reaktion in unkontrollierbarer Weise gestört wird.
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Die DE-PS 24 53 749 (= US-PS 3 919 177) beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines p-Phenylensulfidpolymeren, wobei ein p-Dihalogenbenzol bei 230
- 450 C mit einer S-haltigen Verbindung in Gegenwart eines organischen Amids, eines
Alkalicarboxylats und gegebenenfalls einer Base umgesetzt wird.
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Die DE-OS 27 49 645 beschreibt Polyether, die durch Kondensation von
Bisphenolen mit Dihalogenbenzolverbindungen oder durch Kondensation von Halogenphenolen
erhalten werden. Nach den Ansprüchen 3 und 5 soll es auch möglich sein, als Comonomere
Thiophenole einzusetzen. Es überrascht nicht, daß sich hierfür in der angegebenen
Schrift keine experimentellen Hinweise finden, da Thiophenole bekanntlich außerordentlich
oxidationsempfindlich sind.
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Es sind ferner schwefelhaltige Polymere auf Basis des nur aufwendig
herstellbaren 4,4'-Difluorbenzophenons, Hydrochinons und Thi odiphenol s bekannt,
die in Gegenwart von Alkylicarbonaten hergestellt werden.
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Nachteilig ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit, die Temperaturen
über 300 °C erforderlich macht (vgl. EP-PS 0 001 879, EP-OS 0 010868 und US-PS 4
176 222).
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Homo- und Copolymere von
Polyarylensulfiden mit verbesserten Materialeigenschaften zugänglich zu machen.
Ein weiteres Ziel bestand darin, das Verfahren zur Herstellung dieser Polyarylensulfide
zu vereinfachen und zu verbessern.
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Es wurden jetzt leicht zugängliche Homo- und Copolymere von Polyarylensulfiden
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 4 Ar - CO - Ar - 0 - Ar - CO - Ar - S X;
gefunden, deren Erweichungspunkt bei 330 C liegt. Diese sind durch Umsetzung von
sulfidfreisetzenden Reagenzien, gegebenenfalls anorganischen Basen, einem difunktionellen
aromatischen Etherketon und gegebenenfalls einer weiteren difunktionellen aromatischen
Verbindung erhältlich. Damit wird der vorbeschriebenen Klasse der Polyphenylensulfide,
deren Erweischungspunkt bei etwa 280 C liegt, ein neuer anspruchsvoller Bereich
erschlossen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren zur Herstellung
dieser Homo- und Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 sowie die Polymeren nach
den Ansprüchen 10 bis 14.
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Als sulfidfreisetzende Reagenzien I können Alkali- und Erdalkalisulfide,
elementarer Schwefel, Xanthogenate, Thiosulfate, Thioamide oder Thiocarbamate sowie
deren Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Gemische der soeben aufgeführten
Verbindungen mit bis zu 50 Mol-% Alkalibisthiophenolaten oder Alkalibisphenolaten
einzusetzen.
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Bevorzugt wird Natriumsulfid verwendet.
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Setzt man als sulfidfreisetzende Verbindung ein Alkalisulfid oder
ein Mercaptid ein, so kommt es unmittelbar zur Ausbildung von Oligo- und Polymeren.
Setzt man jedoch eine andere sulfidfreisetzende Verbindung ein, so ist es erforderlich,
eine Base II zuzusetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise (Erd) Alkalihydroxide
und -carbonate. Bezogen auf 1 Mol sulfidfreisetzendem Reagenz (I) können bis 10
Mol II eingesetzt werden.
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Die Homopolymeren werden durch Umsetzung eines difunktionellen aromatischen
Etherketons III der allgemeinen Formel Hal - Ar - CO - Ar - O - Ar - CO - Ar - Hal,
wobei Ar für die Gruppierung
und Hal für Fluor oder insbesondere Chlor steht (vgl. DE-PS Zb 49 5z9, saite 4,
Leiie 54, bis Spalte 5, Zeile 2, sowie US-PS 4 065 437), mit den vorstehend beschriebenen
S-haltigen Verbindungen I erhalten.
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Die Copolymeren entstehen beim Einsatz eines Gemisches aus 10 bis
99,9 Mol-% der genannten difunktionellen aromatischen Etherketone III und 90 bis
0,1 Mol-% difunktioneller aromatischer Verbindungen IV der Formel Hal-(Ar-x)m-(Ar-Y)n-Ar-(Z)O-Ar-(Y-Ar)p(x-Ar)m-Hal.
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Dabei haben Ar und Hal die vorstenend aufgeführten Bedeutungen. m,
n, o und p können unabhängig voneinander die Beduetung von 0 bis 1 haben.
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X, Y und Z stehen für die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe. Wenn m den
Wert 1 hat, können Y und Z auch für die Ether- und Thioethergruppierung stehen.
Vorzugsweise liegt der Anteil der difunktionellen aromatischen Etherketone (III)
zwischen 50 und 99 Mol-%.
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Vorzugsweise werden folgende difunktionellen aromatischen Verbindungen
IV als Comonomere eingesetzt: 1. Diphenylsulfone oder -ketone der allgemeinen Formel
Hal
- Ar - Z - Ar - Hal mit Z = S02, CO, insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und
4,4'-Dichlorbenzophenon.
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2. Terephthalophenone der allgemeinen Formel Hal - Ar - CO - Ar -
CO - Ar - Hal, insbesondere 4,4'-Dichlorterephthalophenon.
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3. Aromatische Thioetherketone der allgemeinen Formel (Hal - Ar -
CO - Ar - 0 - Ar)2-S, insbesondere 4,4'-Bis-(p-chlorphenylsulfonyl)-diphenylether.
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4. Bisdiphenylsulfone der Formel Hal - Ar - S02 - Ar - Ar - S02 -
Ar - Hal insbesondere 4,4'-Bis-(p-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl.
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Durch Zusatz dieser Verbindungen erhält man überraschenderweise besonders
farbhelle Produkte guter Kristallisierbarkeit, bei denen der Viskositätsaufbau in
der Schmelze vermindert ist. Derartig hochwertige Produkte sind sonst nur mit Hilfe
der teuren Difluorverbindungen erhältlich.
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Die Reaktion wird üblicherweise in Lösung durchgeführt. Vorteilhaft
sind polare aprotische, hochsiedende Lösemittel, wie tertiäre Amide, N-substituierte
Lactame, tetrasubstituierte Harnstoffe, N-substituierte cyclische Imide, Dialkyl-,
Diarylsulfone, tertiäre Arylsulfonsäureamide, 1-Alkyl- und/oder 1-Aryl-1-Oxophospholane
und deren Mischungen.
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Bevorzugt werden N-Methylpyrrolidon, Diphenylsulfon, N,N-Dimethylformamid
und insbesondere N,N-Dimethylbenzamid. Bei Verwendung von Di-
phenylsulfon,
das bei Raumtemperatur fest ist, wird zweckmäßigerweise bei der Aufarbeitung ein
weiteres Lösemittel, wie z. B. 1,2-Dichlorbenzol, eingesetzt, um das Ausfällen des
Diphenylsulfons zu verhindern. Das Volumenverhältnis Lösemittel/Feststoff liegt
zwischen 1 : 1 und 20 : 1.
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Das Endstadium der Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen
durchgeführt. Insbesondere ist es vorteilhaft, kristallwasserhaltige Alkalisulfide
durch Destillation mit einer Verbindung zu entwässern, die zur Ausbildung von Azeotropen
in der Lage ist, wie z. B. Toluol, Anisol oder Di-n-butylether. Diese Entwässerung
kann auch in situ durchgeführt werden. Alternativ ist auch die vorherige Entwässerung
der Salze unter Vakuum in der Wärme möglich.
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Eine andere bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, unmittelbar
von der hydratisierten Form der Alkalisulfide auszugehen und die azeotrope Entwässerung
gleichzeitig mit der Reaktion durchzuführen. In diesem Falle enpfiehlt es sich,
ein Schleppmittel (VI) und Salze (V) mit zumindest gewisser Löslichkeit im organischen
Reaktionsmedium zuzusetzen.
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Geeignete Salze (I) in diesem Sinne sind: - die Alkali- und Erdalkalisalze
von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit
bis zu 10 C-Atomen - die Alkali- und Erdalkalisalze von Mono- oder Disulfonsauren,
deren organischer ein- bzw. zweiwertiger Rest maximal 10 C-Atome umfaßt - Alkali-
und Erdalkalibromid oder -iodid - tetrasubstituiertes Phosphoniumbromid oder -iodid,
wobei jeder Substituent ein organischer Rest mit maximal 16 C-Atomen ist.
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Die Menge dieser Salze liegt - bezogen auf die Molmenge des eingesetzten
Alkalisulfids - zwischen 1 und 200 , vorzugsweise zwischen 10 und 150 %.
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Als Schleppmittel (VI) eignen sich Ether, Alkane, Cycloalkane und
Alkylaromaten, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 40 und 160 °C liegt. Besonders
geeignet sind Cyclohexan und Di-n-butylether, insbesondere aber Toluol, Xylol und
Heptan. Die Menge des Schleppmittels (VI) hängt sowohl von der Menge des auszukreisenden
Wassers als auch von der Verfahrensführung ab.
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Die Reaktion-sollte so durchgeführt werden, daß kein Luftsauerstoff
zugegen ist, beispielsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Es empfiehlt
sich daher, die eingesetzten Lösemittel auf geeignete Weise vom gelösten Sauerstoff
zu befreien.
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Im Falle des Einsatzes einer relativ großen Menge 5-haltiger Verbindungen
I wird kurz vor Ende der Reaktion zweckmäßigerweise ein Alkylierung-, Acylierungs-
oder Arylierungsmittel zugesetzt, um die thermischen Eigenschaften des Polymeren
zu verbessern.
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Geeignete Alkylierungsmittel sind C13-Alkylhalogenide, wie z. B.
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Methylchlorid oder Ethylbromid, Dimethylsulfat oder ein Arylsulfonsäurealkylester,
dessen zugrundeliegender Alkohol maximal 3 C-Atome enthält.
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Als Acylierungsmittel kommen insbesondere Acetylchlorid, Acetanhydrid
und Benzoylchlorid in Frage.
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Geeignete Arylierungsmittel sind durch CO- und S02-Gruppen aktivierte
aromatische Halogenverbindungen, wie z. B. 4-Chlordiphenylsulfon oder 4-Chlorbenzophenon.
Geeignet sind aber auch die aufgeführten difunktionellen aromatischen Verbindungen
IV.
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Die zweistufige Reaktionsführung sieht beispielsweise folgendermaßen
aus: 1. Zunächst werden die eingesetzten Lösemittel von Sauerstoff befreit.
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2. Dann wird das Natriumsulfid entwässert.
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3. Man setzt das difunktionelle aromatische Etherketon III, das Lösemittel
und gegebenenfalls die difunktionelle aromatische Verbindung IV zu und erhitzt unter
Schutzgasatmophäre auf die gewünschte Reaktionstemperatur.
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4. Man hält die Mischung bis zu 36 Stunden bei dieser Temperatur.
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5. Gegebenenfalls kann ein Alkylierungs-, Acylierungs- oder Arylierungsmittel
zugesetzt werden.
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6. Man fällt das Produkt aus und reinigt es durch Auskochen mit einem
polaren Lösemittel.
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Günstiger ist es jedoch, einstufig zu arbeiten. Danach geht man unmittelbar
von einem Gemisch eines wasserhaltigen Alkalisulfids (I), einer anorganischen Base
(II), einem difunktionellen Etherketon (III), einer difunktionellen aromatischen
Verbindung (IV), einem Salz (V) und einem Schleppmittel (VI) aus, erhitzt das Gemisch,
wobei zunächst das Waser mit Hilfe des Schleppmittels ausgekreist und dann das Schleppmittel
abdestilliert wird, und führt die Reaktion bei erhöhter Temperatur zu Ende. Man
kann auch nur die Komponenten III, IV und VI vorlegen und eine wäßrige Lösung der
Komponenten I, II und V in einem solchen Maße zutropfen, daß das in das Reaktionsgefäß
tropfende Wasser praktisch gleichzeitig mit dem Schleppmittel ausgekreist wird.
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Die erhaltenen Produkte weisen ein Molekulargewicht von 2 000 bis
500 000 auf. Wünscht man ein hohes Molekulargewicht, wie es für den Spritzguß, die
Extrusion oder die Herstellung von Filmen erwünscht ist, so empfiehlt es sich, unter
Bedingung zu arbeiten, bei denen das sich bildende Polymere in jedem Stadium der
Reaktion in Lösung bleibt. Dies bedeutet, daß man die Reaktion bei höherer Temperatur
durchführt, ein Lösemittel mit verbesserter Löslichkeit für die Polymeren, wie z.
B. Dimethylbenzamid, einsetzt und/oder neben den Etherketonen III auch die difunktionellen
Verbindungen IV einsetzt.
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Niedermolekulare Produkte können beispielsweise als Komponenten von
Polymerblends oder für die Metallbeschichtung mit anschließender Härtung verwendet
werden.
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Die Messung der Viskosität etared erfolgt analog zu DIN 53 728 durch
Auflösung von 0,5 g Substanz in 100 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und anschließender
Messung bei 25 C.
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Die Tm-Werte werden mit einem Perkin-Elmer-Calorimeter DSC-1B gemessen;
die angegebenen Werte wurden beim zweiten Aufheizen erhalten.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 19,2 g (80 mmol) Natriumsulfid-nonahydrat,
200 ml N-Methylpyrrolidon und 50 ml Toluol wird unter Stickstoff am Wasserabscheider
erhitzt, bis die azeotrope Entfernung des Wassers beendet ist. Danach wird das Toluol
bis zu einer Sumpftemperatur von 205 °C abdestilliert. Nach Zugabe von 35,76 g (80
mmol) 4,4'-Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether wird das Reaktionsgemisch auf 205
°C erhitzt und 21,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt auf 100 ec
abkühlen und isoliert das Produkt nach Zugabe von Wasser. Das Produkt wird mit Wasser
ausgekocht. Es werden 32,55 g eines grauen Oligomeren mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität etared von 0,16 dl/g erhalten. Der Kristallisationsschmelzpunkt Im liegt
bei 325 C.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 17,88 g (40 mmol) 4,4'-Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether,
6,41 g (40 mmol) Kaliumxanthogenat, 3,04 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 100 ml
N-Methylpyrrolidon wird auf 160 C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 15,06 g eines
hellgrauen Oligomeren mit etared = 0,16 dl/g und einem Kristallisationsschmelzpunkt
Tm von 321 °C.
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Beispiel 3 14,00 g (58,32 mmol) Natriumsulfid-nonahydrat werden im
Vakuum, zuletzt bei 220 'C, entwässert. Anschließend werden 25,16 g (56,3 mmol)
Bis- (p-chlorbenzoyl)-diphenylether und 100 ml wasserfreies Dimethylformamid zugegeben
und das Gemisch in einem Autoklaven auf 210 °C erhitzt und 15 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung analog zu Beispiel 1 ergibt 20,77 g eines
Polymeren mit etared= 0,25 dl/g, einem Kristallisationsschmelzpunkt von 323 C und
einem Glasübergangspunkt von 151 °C.
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Beispiel 4 14,00 (58,32 mmol) Natriumsulfid-nonahydrat werden, zuletzt
bei 220 C, im Vakuum entwässert. Ein Gemisch mit 10,07 g (22,52 mmol) Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether,
9,69 g (33,78 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid
wird analog zu Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält 17,12 g eines amorphen, hellgelben
Polymeren mit etared = 0,48 dl/g.
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Beispiel 5 14,00 g (58,32 mmol) Natriumsulfid-nonahydrat werden, zuletzt
bei 220 C, im Vakuum entwässert. Eine Mischung mit 25,10 g (56,15 mmol) Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether
und 70 g Dimethylbenzamid wird unter Stickstoff erst 8 Stunden bei 220 °C und dann
4 Stunden bei 255 C gerührt. Danach setzt man 2,0 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu
und hält weitere 15 Minuten bei 255 °C. Die Reaktionsmischung wird mit dem gleichen
Volumen Ethanol versetzt, der Rückstand abgesaugt und 1 Stunde mit Wasser ausgekocht.
Man erhält 22,3 g eines Polymeren mit etwa led = 0,49 dl/g, einem Kristallisationsschmelzpunkt
von 325 °C und einem Glasübergangspunkt von 156 °C.
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Beispiel 6 14,00 g (58,32 mmol) Natriumsulfid-nonahydrat werden, zuletzt
bei 220 'C, im Vakuum entwässert. Eine Mischung mit 22,59 g (50,54 mmol) Bis-(p-chlorbenzoyl)-diphenylether,
1,99 g (5,62 mmol) 4,4'-Dichlorterephthalophenon (aus Terephthalsäuredichlorid und
AlCl3 in überschüssigem Chlorbenzol) und 70 g Dimethylbenzamid wird, analog zu Beispiel
5, erst erhitzt, mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon versetzt und
weiter
erwärmt. Analog zu Beispiel 5 wird das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält
21,8 g eines Polymeren mit etared = 0,44 dl/g, einem Kristallisationsschmelzpunkt
von 319 °C und einem Glasübergangspunkt von 158 C.
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Beispiel 7 Beispiel 6 wird wiederholt. Jedoch werden anstelle des
4,4'-Dichlorterephthalophenons 3,63 g (5,62 mmol) einer Verbindung der Formel (Cl
- Ar - CO - Ar - O - Ar)2 s eingesetzt (hergestellt aus 4-Chlor-4'-nitrobenzophenon
und Thiodiphenol nach der DE-OS 18 07 740). Man erhält 22,9 g eines Polymeren mit
etared = 0,47 dl/g, einem Kristallisationsschmelzpunkt von 314 C und einem Glasübergangspunkt
von 152 C.
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Beispiel 8 Beispiel 6 wird wiederholt. Jedoch werden anstelle des
4,4'-Dichlorterephthalophenons 2,82 g (5,62 mmol) Bis-(4-chlorbenzoylsulfonyl)-diphenyl
eingesetzt (hergestellt nach der FR-PS 20 53 336). Man erhält 22,4 g eines Polymeren
mit etared = 0,52 dl/g, einem Kristallisationsschmelzpunkt von 310 C und einem Glasübergangspunkt
von 163 "C.
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Beispiel 9 Aus einem Gemisch einer Lösung von 10,00 g Na2 S xH20 (41,65
mmol), 0,20 g Kaliumcarbonat, 2,00 g Kaliumiodid in 3 ml Wasser und 18,63 g 4,4'-Bis(p-chlorbenzoyl)diphenylether,
50,0 g (41,65 mmol) Diphenylsulfon und 40 ml Toluol wird das Wasser unter starkem
Rühren azeotrop ausgekreist. Man erhitzt weiter auf 250 C, hält 10 Minuten diese
Temperatur, erhitzt auf 270 C, hält 30 Minuten diese Temperatur und erhitzt unter
Rühren schließlich auf 300 C und hä7t 4 Stunden diese Temperatur. Nachdem die Mischung
auf 240 C erkaltet ist, verstzt man mit 70 ml Ethylenglykol, saugt heiß ab und kocht
den Rückstand zweimal mit Aceton und zweimal mit Wasser aus. Man erhält 16,1 g eines
fast weißen Pulvers mit etared = 0,40 dl/g und Tm = 339 C.
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Beispiel 10 In eine schwach siedende Mischung aus 380,00 g 4,4'-Bis(p-chlorbenzoyl)diphenylether
(849,50 mmol), 1,8 kg Diphenylsulfon und 500 ml Xylol wird im Laufe von 4 Stunden
unter starkem Rühren eine Lösung von 204,62 g Na2S x H20 (850,00 mmol), 20,0 g Kaliumiodid
und 8,0 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig das Wasser
ausgekreist wird. Danach wird unter Abdestillieren des Toluols die Temperatur auf
300 C erhöht und 5 Stunden gehalten. Nach Aufarbeitung wie oben werden 334 g eines
fast weißen Pulvers erhalten; etared = 0,57 dl/g, Tm = 338 C.
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Beispiel 11 Ein Gemisch von 100,00 g Na2s x H20 (415,40 mmol), 4,0
g Natriumcarbonat und 72,60 g Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxybenzophenons (250,00
mmol), hergestellt nach DE-PS 24 25 166, wird nach Zusatz von 100 ml Wasser durch
Erwärmen in eine homogene Lösung überführt. Nach Zugabe von 298,00 g 4,4'-Bis(p-chlorbenzoyl)diphenylether
(666,19 mmol), 1,5 kg Diphenylsulfon und 1 1 Toluol wird das Wasser unter starkem
Rühren ausgekreist. Unter Abdestillieren des Toluols wird 15 Stunden bei 230 C,
3 Stunden bei 270 C und 3 Stunden bei 330 C gerührt. Danach wird auf 280 C abgekühlt
und innerhalb von 15 Minuten, eine Lösung von 6,0 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in
30 ml Anisol zugetropft, noch 15 Minuten nachgerührt und dann vorsichtig mit 2 1
Ethylenglykol versetzt. Die Aufarbeitung wie im Vergleichsbeispiel A ergibt 294
g eines fast weißen Pulvers; etared = 0,89 dl/g, Tm = 349 C.
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Vergleichsbeispiel A (analog DE-AS 16 20 923) Aus einem Gemisch von
10,00 g Na2S x H20 (41,65 mmol), 0,20 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 18,63 g 4,4'-Bis(p-chlorbenzoyl
)diphenylether (41,65 mmol), 50,0 g Diphenylsulfon und 40 ml Toluol wird das Wasser
unter starkem Rühren azeotrop ausgekreist. Das Gemisch wird unter gleichzeitigem
Abdestillieren des Toluols 10 Minuten bei 250 C, 30 Minuten bei 270 C und 5 Stunden
bei 300 C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sind im Reaktionsgemisch noch viele Brocken
von nicht umgesetztem Natriumsulfid vorhanden. Zur Aufarbeitung wird bei 240 ec
mit 70 ml Ethylenglykol versetzt, heiß abgesaugt und der Rückstand zweimal mit Aceton
und zweimal mit Wasser ausgekocht. Man erhält 16,3 g eines grauen Pulvers; etared
= 0,19 dl/g, Tm = 321"C.