DE3543425A1 - Galvanisches element mit einer negativen lithium-elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven Elektrode, einer negativen Lithium-Elektrode, einem Separator und einem nichtwässrigen Elektrolyten.

Im Laufe der Entladung solcher Zellen geht Lithium in Lösung, so daß die negative Elektrode ihr Volumen verringert. Da der Volumenschwund nicht kompensiert wird, ist die Zelle bereits nach einer Teilentladung nicht mehr vollständig mit festen und flüssigen Komponenten gefüllt. Es bildet sich eine Dampfblase, beispielsweise aus dem Dampf der Elektrolytkomponenten, die je nach Lage der Zelle den entstandenen Freiraum zwischen den Elektroden teilweise oder vollständig ausfüllt und die Ionenleitung zwischen den Elektroden störend unterbricht.

Die durch Elektrolyt nicht mehr überbrückten Flächenbereiche der Elektroden werden nicht entladen, selbst wenn Elektrolyt im Überschuß vorhanden ist, der jedoch wegen der erwähnten Dampfblase am gewünschten Ort für die elektrochemische Reaktion nicht zur Verfügung steht.

Um diesem Mangel, der allgemein bei Zellen mit eng eingebauten Lösungselektroden auftritt, abzuhelfen, hat man z. B. bereits versucht den Elektroden eine gewisse Beweglichkeit einzuräumen mit dem Ziel, den gegenseitigen Abstand von negativer und positiver Elektrode mit zwischenliegendem Separator unter allen Umständen konstant zu halten. Bei einer Rundzelle mit konzentrischer Elektrodenanordnung wird dies nach GB-PS 15 05 473 dadurch erreicht, daß die ineinandergefügten hohlzylindrischen Elektrodenkörper jeweils in zwei Halbzylinder unterteilt sind, so daß sie unter dem Druck eines unter elastischer Spannung stehenden Zentralkörpers radial gegen die Gehäuseinnenwand verschoben werden können.

Nach GB-PS 15 56 395 ist der zentrale Hohlraum einer hohlzylindrischen Lithiumanode von einem Metallgewebeschlauch ausgefüllt, der sich beim Hineindrücken eines an seinem oberen Ende angeflanschten Zylinderstopfens mittels einer Federspannung zu verkürzen und andererseits zu erweitern trachtet, so daß auch hier durch radialen Druck auf die Lithiumelektrode deren enger Kontakt zum elektrolytgetränkten Separator und zu der umhüllenden positiven Elektrode stets erhalten bleibt.

Die bekannten Maßnahmen sind in konstruktiver Hinsicht aufwendig und einer rationellen Zellenfertigung nicht angenommen.

Die Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem dafür gesorgt ist, daß ungeachtet der mit fortschreitender Entladung einhergehenden Volumenabnahme der Lithiumelektrode der zwischen dieser und der positiven Elektrode bestehende Elektrolytkontakt an keiner Stelle abreißt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Danach läßt sich der eingangs beschriebene Nachteil aller Zellen mit Lithiumelektroden und organischen Elektrolyten mit einer Vorrichtung vermeiden, die dafür sorgt, daß der Freiraum der an der Lithiumelektrode im Verlaufe der Entladung entsteht, kontinuierlich mit Elektrolyt aufgefüllt wird. Die hierfür benötigte Elektrolytreserve wird bei der Montage der Zelle bereits zugegeben und findet zunächst Platz neben den Elektroden, also abseits vom Ort der elektrochemischen Reaktion.

Das wirksame Prinzip, welches der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugrundeliegt, ist die gezielte Benetzung bzw. Nichtbenetzung bestimmter Werkstoffe durch den Elektrolyten sowie die Oberflächenspannung des Elektrolyten. Diese beiden Eigenschaften des Elektrolyten werden benutzt, um den Elektrolytvorrat in der Zelle zu veranlassen, bestimmte Teilräume innerhalb der Zelle bevorzugt auszufüllen und andere Teilräume der Zelle bevorzugt elektrolytfrei zu belassen.

Erfindungsgemäß können die Mittel, welche eine Elektrolytverschiebung in dem gewünschten Sinne, nämlich hin zum Elektrodenzwischenraum als dem Ort der stromliefernden Reaktion, leisten, sowohl einzeln als auch miteinander kombiniert eingesetzt werden. Im einen Fall ist das Mittel eine bevorzugt Elektrolyt speichernde Vorrichtung in Gestalt einer das Lithium enthaltenden, elektrischleitenden Matrix, die Elektrolyt in demjenigen Umfang aufzunehmen vermag wie sich ihr Lithium-Inhalt verringert. Eine solche Matrix, die zu diesem Zwecke eine gute Netzfähigkeit gegenüber dem Elektrolyten besitzen muß, wird durch einen nach außen offenen metallischen Hohlkörper mit großer innerer Oberfläche, vorzugsweise durch ein Metallgewebe, ein Metallvlies, Metallfilz oder einen Lamellenkörper gebildet. Als Elektrodenarmierung legt die Matrix zugleich den äußeren Umriß der Lithiumelektrode in ihrem nicht entladenen Ausgangszustand fest.

Im anderen Fall ist das Mittel ebenfalls eine Matrix bzw. ein Hohlraum, der zwar auch mit Elektrolyt befüllt werden kann, diesen aber aufgrund schlechter Benetzbarkeit im Austausch gegen ein Gas abgibt. Diese Matrix ist in der Zelle außerhalb der Elektroden angeordnet. Sie besteht vorzugsweise aus einem Kunstharz und dient in der frischen Zelle der Unterbringung desjenigen Elektrolytreservoirs, welches im Verlaufe der Entladung den von dem verbrauchten Lithium hinterlassenen Freiraum ausfüllen soll. Dies geschieht, indem der Elektrolyt durch gebildeten Dampf aus dem schlecht benetzenden Speicher verdrängt wird. Um diesen Vorgang zu unterstützen, sollte der Hohlraum des Speichers von möglichst großen, jedoch zu den Elektroden hin offenen Poren gebildet sein, die dem Elektrolyten einen zumindest temporären Aufenthalt bieten.

Anhand zweier Figurendarstellungen soll der Erfindungsgegenstand verdeutlicht werden.

Fig. 1 zeigt das Wirkungsprinzip der Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine Lithium-Rundzelle im Aufriß zu Beginn der Entladung (Teilfigur a) und im Zustand einer fortgeschrittenen Entladung (Teilfigur b).

Nach Fig. 1 sind in einer abgedichteten Lithiumzelle, angedeutet durch die Gehäusewand 1, an voneinander entfernten Orten eine benetzbare (lyophile) Matrix 2 und eine nichtbenetzbare (lyophobe) Matrix 3 vorgesehen. Beide Matrices stehen über den organischen Zellelektrolyten 4 miteinander in Verbindung, wobei sich bei der lyophilen Matrix eine konkave Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche mit einem Benetzungswinkel ϑ zwischen 0°C und 90°C (bei idealer Benetzung ϑ = 0°) und bei der lyophoben Matrix eine konvexe Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche mit einem Benetzungswinkel zwischen 90° und 180° (bei idealer Lyophobie ϑ = 180°) einstellt.

Betrachtet man die Matrices als poröse Adsorbentien, so muß in bzw. an diesen auch ein Kapillardruck P _K der Elektrolytflüssigkeit herrschen, für den allgemein die bekannte Kapillardruckgleichung gilt, wobei r = Radius der Pore und σ = Oberflächenspannung.

Infolge des unterschiedlichen Benetzungsverhaltens in den beiden Matrices liegt auch ein unterschiedlicher Kapillardruck vor. Für die Matrix 2 ergibt sich: und entsprechend für die Matrix 3:

Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Ausdrücken ist das Vorzeichen, das durch den Wert des cos ϑ bestimmt wird: Es ist positiv in Gleichung (2), negativ in Gleichung (3).

Nun gilt weiterhin, daß sich als Folge einer konkaven Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche bei porösen Adsorbentien der Dampfdruck erniedrigt, so daß dort eine Kondensation unterhalb des normalen Sättigungsproduktes stattfindet: "Kapillarkondensation"; konkave Krümmung und positives Vorzeichen des Kapillardrucks korrespondieren mit der lyophilen Matrix 2, was bedeutet, daß die Elektrolytflüssigkeit (das vom Lithium hinterlassene Volumen ausfüllend) in den kapillaraktiven Raum hineingezogen wird.

Umgekehrt erhöht sich bei konvexer Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche (negatives Vorzeichen des Kapillardrucks, Fall der lyophoben Matrix 3) der Dampfdruck der Flüssigkeit: "Dampfdruck kleiner Tröpfchen", hier mit der Folge, daß Flüssigkeit aus dem kapillaraktiven Raum verdrängt wird.

Das Wesen der Erfindung läßt sich demnach so geschreiben, daß innerhalb der galvanischen Zelle durch gezielte Einbringung eines großporigen Körpers mit guter Netzfähigkeit und eines ähnlichen Körpers mit schlechter Netzfähigkeit ein Kräftefeld erzeugt werden kann, in dem sich Dampfblasen aus der Elektrolytflüssigkeit wunschgemäß stets vom Ort der Elektrodenreaktion weg und zu einer abseits liegenden Auffangstelle hin zu bewegen trachten, wobei die Wanderung auf einer Auflösung der Dampfblasen im Elektrodenbereich und damit einhergehender Neubildung außerhalb derselben beruht.

Aus der Fig. 2 ist eine praktische Ausgestaltung dieses Prinzips ersichtlich.

In dem Metallbecher 2 mit Deckel 3 der Lithiumzelle 1 befindet sich die aus zwei ringförmigen Elementen 4 zusammengesetzte positive Elektrode, z. B. MnO₂, und unter Zwischenlage eines hülsenförmigen Separators 5 die zentrisch angeordnete negative Lithiumelektrode 6. Der negative Ableiter 7 ist erfindungsgemäß als ein Lamellenkörper mit vielen scheibenförmigen Hohlsegmenten ausgebildet, in welche das metallische Lithium bereits vor der Montage, z. B. durch Eintauchen in eine Lithium-Metallschmelze, eingebracht wurde. Der Lamellenkörper als elektrolytbenetzbare Matrix und inertes Elektrodengerüst bestimmt im wesentlichen die Form der Lithiumelektrode. Vorzugsweise besteht er aus Nickel oder Chromnickelstahl.

Im Raume außerhalb der Elektroden, unter dem mit einer Kunststoffdichtung 8 gegen den negativen Ableiterkopf 9 isolierten Deckel 3 ist erfindungsgemäß die nichtbenetzende Matrix 10 in Form mit zahlreichen Spalten versehenen Scheibe, d. h. ebenfalls eines Lamellenkörpers, abgeordnet. Ein Vlies, Filz oder ähnliches auf Kunstharzbasis wäre ebenso geeignet. Als bevorzugte Materialien kommen Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polychlorotrifluoräthylen oder ein fluoriertes Äthylen-Propylen-Copolymer infrage. In den spaltförmigen Hohlräumen ist ein über die vom Separator und der Ringkathode absorbierte Elektrolytmenge hinausgehender Elektrolytvorrat 11 festgehalten.

Bei Entladung der Zelle wird die Lithium-Elektrode, von der dem Elektrolyt zugewandten Seite ausgehend, verzehrt. Dabei nimmt das Volumen des Lithium-Vorrates ab, der Lamellenkörper bleibt dabei erhalten.

Wie es der weit fortgeschrittene Entladezustand der Zelle in Teilfigur b zeigt, wird die Lithium-Matrix 7 genau an der Stelle freigelegt, wo der Elektrolytvorrat 11 zur Entladung der Zelle benötigt wird und nunmehr dank der Benetzbarkeit dieses Lamellenkörpers den frei gewordenen Raum auffüllt, so daß die Entladung ohne Unterbrechung des Ionenleiterwegs zu Ende geführt werden kann.

Der Lamellenkörper 10 begünstigt die Verlagerung des Elektrolytvorrates in die Reaktionszone, weil seine innere Wandung so beschaffen und sein Material von der Art ist, daß er aufgrund der Oberflächenspannung des Elektrolyten nur geringfügig benetzt wird und daß bei Kontakt mit dem Dampfvolumen ein Platzwechsel zwischen Elektrolyt- und Dampfphase stattfindet. Tritt also bei Entladung der Zelle die Volumenabnahme an der Lithiumelektrode ein und wird demzufolge eine zusätzliche Menge Elektrolyt benötigt, so entläßt der Lamellenkörper diesen Anteil Elektrolyt aus seinem Volumen und nimmt dafür das Dampfvolumen auf. Die Hohlspalte des Lamellenkörpers 10 in Teilfigur b sind daher weitgehend von Elektrolyt geleert.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Prinzips ist bei Rundzellen des hier nur beispielhaft gezeigten Typs mit zentraler Lithium-Anode möglich, ebenso wie z. B. bei Lithium-Rundzellen mit wickelförmiger Anordnung der Elektroden oder auch bei Lithiumzellen mit ebenen Elektrodenplatten.

Claims (8)

1. Galvanisches Element mit einer positiven Elektrode, einer negativen Lithium-Elektrode, einem Separator und einem nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium (6) in eine elektrischleitende, elektrochemisch inerte Matrix (7) mit dem Umriß der negativen Elektrode eingebettet ist, welche gegenüber dem Elektrolyten eine gutze Netzfähigkeit besitzt, und/oder daß außerhalb der Elektroden (4, 6) eine Matrix (10) in der Form eines schlecht benetzenden Hohlkörpers vorgesehen ist, welche mit einem Elektrolytvorrat (11) füllbar, jedoch bei Volumenabnahme der Lithiumelektrode und dem damit verbundenen Unterdruck in der Zelle im Austausch gegen gebildeten Flüssigkeitsdampf leicht von Elektrolyt entleerbar ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (7) ein Hohlkörper mit großer innerer Oberfläche ist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper ein Metallgewebe ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper ein Metallvlies oder -filz ist.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper ein Lamellenkörper ist.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schlecht benetzende Matrix (10) eine von vertikalen spaltförmigen Hohlräumen segmentierte Platte ist.

7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (10) ein Vlies oder Filz ist.

8. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein Kunstharz ist.