DE3537796C2

DE3537796C2 -

Info

Publication number: DE3537796C2
Application number: DE3537796A
Authority: DE
Inventors: Roxy Ni East Brunswick N.J. Us Fan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3537796A1; JPH0217355B2; JPS61114851A; US4567062A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrere Schichten umfassenden gedruckten Schaltungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von zweilagigen, leitende Kontaktierungen aufweisenden, gedruckten Schaltungen unter Verwendung zweier photopolymerisier barer klebriger Schichten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften.

Die Herstellung gedruckter Schaltungen, einschließlich mehrschichtiger gedruckter Schaltungen, ist bekannt. Pulvrige Stoffe, etwa teilchenförmige Metalle, werden auf Oberflächen mit bildmäßig klebrigen und nicht-klebrigen Bereichen mittels einer Anzahl Tonungsverfahren aufgebracht, wodurch Muster gedruckter Schaltungen erzeugt werden. Repräsentative Verfahren sind in den US-PS 40 54 479, 40 54 483 und 41 57 407 offenbart. Nach dem Auftragen des teilchenförmigen Metalls auf die klebrigen Bildbereiche und dem Entfernen der unerwünschten Teilchen, z. B. auf mechanischem Wege, von den nicht-klebrigen Bildbereichen wird die Schaltung mittels einer mehrerer additiver Arbeitstechniken gebildet, die das Verschmelzen der Metallteilchen, das stromlose Plattieren etc. einschließen. Die mit Hilfe dieser additiven Verfahren gebildeten gedruckten Schaltungen sind brauchbar, jedoch haben die Verfahren bestimmte Nachteile.

Die US-PS 41 57 407 stellt eine Verbesserung gegenüber den früheren US-PS 40 54 479 und 40 54 483 dar, in denen leitfähige Verbindungen zwischen den Schichten durch Vorbohren von Löchern und Ausrichten der Löcher mit den Mustern für die gedruckten Schaltungen hergestellt werden. Solche Arbeitsweisen des Vorbohrens unterliegen Grenzen durch die mit der Ausrichtung auf die Muster für die gedruckten Schaltungen einhergehenden Ungenauigkeiten, wo die Leitungen der Schaltungen nicht in dichtem Abstand angeordnet sind. In ihrem Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen bringt die US-PS 41 57 407 eine einzelne Schicht aus einer photohaftfähigen, z. B. einer photo polymerisierbaren, Zusammensetzung auf ein Substrat auf, das ein elektrisch leitendes Muster einer Schaltung trägt.

Damit die photoleitfähige Schicht sich für die Herstellung einer gedruckten Schaltung eignet, muß sie befähigt sein, auf den klebrigen Bereichen zu tonen, ohne auf den Hintergrund-Bereichen zu tonen. Die photo haftfähige Schicht muß auch einen guten Entwicklungs spielraum mit einem Lösungsmittel hierfür aufweisen, für Metallpulver auf ihrer Oberfläche und in den Leitungswegen haftfähig sein und das Haftvermögen an ihrem Substrat während aller Schritte der Herstellung einer Schaltung, einschließlich der Entwicklung mit dem Lösungsmittel und des Plattierens beibehalten. Es ist schwierig, ein Element mit einer einzelnen photohaftfähigen Schicht zu formulieren, die gute Eigenschaften unter sämtlichen Bedingungen bei der Herstellung der gedruckten Schaltungen ergibt.

Die US-PS 44 69 777 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zwei Schichten aufweisenden gedruckten Schaltungen mit leitenden Verbindungen zwischen diesen, bei dem vorzugsweise zwei unter schiedliche Eigenschaften aufweisende photopolymerisierbare Schichten aufgebracht werden, von denen die untere photopolymerisierbare Schicht vorzugsweise ein elastomeres polymeres Bindemittel enthält. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden die photopoly merisierbaren Schichten durch ein nur sehr schwer herstellbares Bild belichtet, welches mindestens drei verschiedene Bereiche mit drei verschiedenen optischen Dichten aufweist. Der eine Bereich weist eine optische Dichte von etwa 0 auf, ein weiterer Bereich die optische Dichte von mindestens 2,5 und der dritte Bereich weist eine optische Dichte auf, die zwischen der optischen Dichte der beiden anderen Bereiche liegt. Bei der Belichtung durch dieses Bild entstehen gleichzeitig drei verschiedene Bereiche in dem darunterliegenden photopolymerisierbaren Material. Der erste Bereich ist so weit belichtet, daß er weder Klebrigkeit aufweist, noch auswaschbar ist. Der zweite Bereich ist so wenig belichtet, daß er noch voll auswaschbar ist. Der dritte Bereich ist schon so weit belichtet, daß er nicht mehr auswaschbar ist, aber noch immer Klebrigkeit aufweist. Nach der Belichtung und dem Auswaschen der noch auswaschbaren Bereiche wird das Material mit einem Metallpulver oder einem Plattierungs-Katalysator in Berührung gebracht, wobei diese nur an den noch klebrigen Teilen der Oberfläche sowie den Innenwandungen der ausgewaschenen Teile wirksam werden sollen. Es ist außerordentlich schwierig, sowohl die Belichtung als auch die Auswaschbedingungen und die Bedingungen des Umsetzens mit dem feinteiligen Metall bzw. dem Plattierungs- Katalysator so aufeinander abzustimmen, daß keinerlei Fehler und Störungen auftreten. Bei nicht ausreichender Belichtung der völlig zu härtenden Bereiche wird auch dort Metallpulver oder ein Plattierungs- Katalysator eingelagert. Bei zu starker Belichtung der nicht auswaschbaren, aber noch klebrigen Bereiche ist ihre Klebrigkeit so herabgesetzt, daß keine einwandfreie Beschichtung mit dem Metallpulver oder dem Plattierungs-Katalysator gewährleistet ist. Bei zu geringer Belichtung dieser Bereiche kann es wiederum geschehen, daß sie beim Auswaschen zu sehr angegriffen werden und daher nicht mehr ihre Funktion voll erfüllen können. Es ist somit schwierig, ein photopolymerisierbares Material zu entwickeln, welches die drei geforderten Eigenschaften in sich vereint. Dies wird auch nicht durch Verwendung eines zweischichtigen photopolymerisierbaren Materials erleichtert. Auf die Probleme ist deutlich in Spalte 4, Zeilen 43-68 der US-PS 44 69 777 hingewiesen.

Es besteht Bedarf an Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen, die ein gutes Ansprechen der Oberfläche (Tonen), gute Entwicklungs eigenschaften, eine Feinauflösung der Linien zeigen sowie frei von Fremdplattierung sind.

Es bestand somit die Aufgabe, Material und Verfahren so zu entwickeln, daß es im Gegensatz zu US-PS 44 69 777 möglich ist, die leitenden Schichten in zwei nacheinander folgenden separaten Schritten aufzubauen, und damit die dort beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß obigem Hauptanspruch gelöst.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen schematische Darstellungen von Querschnitten eines photopolymerisierbaren Elements.

Fig. 1A erläutert das Laminieren, wobei auf ein Substrat 1, das ein (nicht dargestelltes) Muster einer Schaltung trägt oder eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist, zwei lichthärtbare Schichten, eine untere Schicht 2 und eine obere Schicht 3, laminiert werden, die unterschiedliche Eigenschaften besitzen, wie sie im Folgenden beschrieben werden.

Fig. 1B erläutert das bildmäßige Belichten des Laminats mittels aktinischer Strahlung durch ein Bild 4 einer Schaltung hindurch, das in Beziehung zu dem darunter liegenden Muster einer Schaltung steht, sofern eines vorhanden ist.

Fig. 1C erläutert das Aufbringen des feinteiligen Metalls, der feinteiligen Legierung oder des Plattierungs- Katalysators 5 auf die klebrigen Bildbereiche 6, die den nicht-transparenten Bereichen 7 des Schaltungsbildes 4 entsprechen.

Fig. 1D erläutert das zweite Belichten des getonten Laminats, d. h. durch ein Bild 8 wenigstens eines darüber liegenden Segments des leitfähigen Schaltungsmusters (Leitungsweg-Target).

Fig. 1E erläutert die Bildung eines Leitungsweges 9 durch Entfernen der unbelichteten Bereiche der photo polymerisierbaren Schichten 2 und 3 mit einem Lösungsmittel für diese (nur die senkrechten Seiten sind dargestellt).

Fig. 1F erläutert das Aufbringen des feinteiligen Metalls, der feinteiligen Legierung oder des Plattierungs-Katalysators 5 auf die Leitungswege, wobei das Metall oder der Katalysator an den senkrechten Seitenwänden 10 der Leitungswege haftet (nur die senkrechten Seitenwände sind dargestellt).

Fig. 1G erläutert das Plattieren der metallisierten oder katalysierten (nur die senkrechten Seiten sind dargestellt) und der darunter liegenden Oberfläche oder des darunterliegenden Schaltungsmusters unter Bildung eines elektrisch leitfähigen Schaltungsmusters 11, das in sich und mit der darunterliegenden leitfähigen Oberfläche über elektrisch leitfähige Leitungswege 12 verbunden ist.

Eine Platte mit mehrschichtiger gedruckter Schaltung mit dazwischen verlaufenden leitfähigen Verbindungen kann aus einer zweischichtigen gedruckten Schaltung hergestellt werden, die ihrerseits unter Einsatz der Schritte (a), (b), (c), (e), (f), (g) und (i), wie sie oben beschrieben sind, und einem oder beiden der wahlfreien Schritte (d) und (h) hergestellt wurde, indem die erforderlichen Schritte und ebenso die wahlfreien Schritte wenigstens einmal wiederholt werden, wobei das in dem Schritt (i) neu plattierte Schaltungsmuster für den nachfolgenden Verfahrensschritt eingesetzt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung für die gedruckte Schaltung eingesetzte Substrat kann ein beliebiges Material sein aus der Vielzahl der Bleche, Platten, Platten aus synthetischen Harzen, Laminat-Platten synthetischer Harze oder Verbundstoffe, das die erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit etc. besitzt. Zu Beispielen für Harze zählen Phenol- Formaldehyd-, Epoxy- und Melamin-Harze etc. Glasplatten und Keramiken oder keramikbeschichtete Metall-Platten sind ebenfalls verwendbar. Das Substrat kann auch aus Papier, Karton, Faser-Material bestehen, darunter Glas-Gewebe, plattenförmiges hölzernes Material oder ein Phenol-Harz-Laminat auf Papier-Basis. Eine Papier-Basis ohne Harz ist besonders brauchbar bei der Niedrigkosten-Herstellung gedruckter Schaltungen. Metall-Bleche können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß das aufgeklebte Material als Isolier-Sperrschicht zwischen dem Träger aus Metall-Blech und der darüber aufgebauten metallisierten Schaltung wirkt. Ebenfalls brauchbar sind selbsttragende lichthärtbare Elemente, wie sie in der US-PS 40 54 479 offenbart sind. Das Substrat für die gedruckte Schaltung kann auf seiner Oberfläche eine leitfähige Metall-Schicht haben, z. B. aus Kupfer, die oft als Masse-Ebene (ground plane) bezeichnet wird. Auf dem Substrat für die gedruckte Schaltung kann ein Muster einer gedruckten Schaltung vorhanden sein, das in dichten Abständen angeordnete Linien enthalten kann. Das Muster der gedruckten Schaltung kann mittels in der Fachwelt bekannter Standard-Techniken hergestellt werden, z. B. durch Ätzen von Kupfer auf der Oberfläche des Substrats oder mittels anderer Methoden, etwa derjenigen, die in den US-PS 42 34 626 und 44 11 980 beschrieben sind.

Zur Bildung von Platinen mit gedruckten Schaltungen mit leitenden Zwischenverbindungen gemäß der Erfindung werden auf das Substrat der gedruckten Schaltung, das ein Schaltungsmuster trägt oder eine elektrisch leitfähige Oberfläche (Masse-Ebene) hat, werden zwei klebrige photopolymerisierbare Schichten laminiert. Die Laminierung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen, wie Fachleuten bekannt ist. Die Laminierung kann bei höherer Temperatur erfolgen, vorausgesetzt, daß die Temperatur unterhalb der Abbau-Temperatur der speziellen photopolymerisierbaren Schichten liegt. Die Arbeitsweisen der Laminierung sind in den US-PS 34 69 982, 39 84 244 und 41 27 436 beschrieben, auf die hier verwiesen wird. Die beiden Schichten haben Dicken im Bereich von 0,0013 bis 0,013 mm (0,00005 bis 0,0005 inch), vorzugsweise von 0,0025 bis 0,064 mm (0,0001 bis 0,00025 inch), für die obere Schicht und von 0,013 bis 0,254 mm (0,00050 bis 0,010 inch), vorzugsweise von 0,025 bis 0,127 mm (0,001 bis 0,005 inch), für die untere Schicht, die an der Platte für die gedruckte Schaltung haftet. Die obere Schicht ist wesentlich dünner als die untere Schicht. Das Verhältnis der Dicke der unteren Schicht zu derjenigen der oberen Schicht ist wenigstens 2 : 1 und nicht größer als etwa 20 : 1, vorzugsweise nicht größer als etwa 15 : 1. Die kombinierten Dicken der beiden Schichten liegen zwischen 0,014 und 0,267 mm (0,00055 und 0,0105 inch). Vor der Laminierung liegen die photopolymerisierbaren Schichten zwischen einem entfernbaren Folienträger und einer entfernbaren Schutzdeckfolie vor. Der Folienträger, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyimide etc. haben eine schwache bis mäßige Haftung an der photopolymerisierbaren Schicht und lassen sich ohne Beschädigung der Schicht, z. B. bei normaler Raumtemperatur, entfernen. Die photopolymerisierbare Schicht besitzt eine geringere Haftung an der Schutzdeckfolie als an dem entfernbaren Folienträger. Die photopolymerisierbare Schicht besitzt eine geringere Haftung an dem entfernbaren Folienträger als an der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, d. h. dem Substrat der gedruckten Schaltung. Zu tpyischen Schutzdeckfolien zählen Polyolefine, mit Silicon behandeltes Polyethylenterephthalat, fluorierte polymere Stoffe etc.

Die beiden photopolymerisierbaren Schichten unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung, so daß sie unterschiedliche, erwünschte Eigenschaften ergeben. Die obere Schicht wird so formuliert, daß sie ein verbessertes Ansprechen der Oberfläche ergibt. Der Begriff "Ansprechen der Oberfläche", wie er hierin verwendet wird, besagt, daß Toner- oder Katalysator- Material an unbelichteten Bereichen haftet, während an den belichteten Hintergrund-Bereichen im wesentlichen kein Toner- oder Katalysator-Material haften bleibt. Eine gute Auflösung feiner Linien mit einer guten Konturenschärfe und demgemäß eine hohe Kontrastfähigkeit wird für das Tonen erhalten. Die untere Schicht wird so formuliert, daß sie ein verbessertes Ansprechen des Hauptvolumens ergibt. Der Begriff "Ansprechen des Hauptvolumens", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet einen guten Spielraum der Lösungs mittelentwicklung, gutes Aufnahmevermögen für den Toner an den Wandungen der Verbindungsleitungen (einschließlich der Zeit nach der Belichtung und Entwicklung), gutes Haftvermögen an dem Substrat für die gedruckte Schaltung sowie gute elektrische und thermische Eigenschaften als permanente dielektrische Schicht. Jede Schicht enthält die normalen Bestandteile einer photopolymerisierbaren Schicht, d. h. ein polymeres Bindemittel, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photoinitiator oder ein Photoinitiator-System. Die Unterschiede bei den Zusammen setzungen und die Gewichts-Prozentsätze werden im Folgenden ausführlicher erörtert. Optische Aufheller, Füllstoffe etc. sind wahlfreie Zusatzstoffe, die vorhanden sein können.

Damit die obere photopolymerisierbare Schicht ein geeignetes Ansprechen der Oberfläche ergibt, hat sie eine optische Dichte im Bereich von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise von etwa 0,9, in wenigstens einem Teil des aktinischen Spektrums, enthält etwa 10 bis 90 Gew.-% eines Monomers oder Gemischs aus Monomeren, die gleich dem/den in der unteren Schicht 1 vorliegenden Monomer(en) oder verschieden hiervon sein können, ist so dünn, wie dies praktisch sinnvoll ist, enthält einen Initiator oder ein Initiator-System, der/das gleich dem in der unteren Schicht 1 vorliegenden Initiator oder ein Initiator-System oder verschieden hiervon ist und enthält kein elastomeres Bindemittel. Zu geeigneten monomeren Verbindungen zählen die in den US-PS 44 00 460, Spalte 3, Zeile 48, bis Spalte 5, Zeile 4, und 44 11 980, Spalte 4, Zeilen 10 bis 65, offenbarten Verbindungen. Verwiesen wird hierzu auf diese beiden PS sowie die dort zitierten PS. Nichtelastische Polymer-Bindemittel, die im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb von 15°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C (10 bis 90 Gew.-%) haben, umfassen diejenigen Verbindungen, die in der US-PS 44 11 980, Spalte 5, Zeile 46, bis Spalte 6, Zeile 7, offenbart sind. Der Photoinitiator oder das Photoinitiator-System (0,2 bis 10 Gew.-%) umfaßt beliebige derjenigen Verbindungen, die in den US-PS 29 51 752, 34 79 185, 35 49 367, 35 58 322, 36 15 454, 36 47 467, 36 52 275, 36 61 558, 36 97 280, 39 26 643, 43 11 783 und 43 41 860 etc. offenbart sind. Zur Erzielung der erforderlichen optischen Dichte können, wie Fachleuten bekannt ist, in der oberen Schicht Ultra violett-Absorptionsmittel, Ultraviolett-Aufheller, Initiatoren mit Absorption im Ultraviolett-Bereich des Spektrums oder farbgebende Mittel vorhanden sein. Die Angaben der Gewichts-Prozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der oberen Schicht.

Damit die untere photopolymerisierbare Schicht 1 ein geeignetes Ansprechen des Hauptvolumens ergibt, enthält sie wenigstens ein elastomeres oder kautschuk- gefülltes Bindemittel mit einem Tg-Wert von -10°C oder darunter oder einen Schlagfestmacher, das bzw. der die untere Schicht mit Haftvermögen für das Toner- oder Katalysator-Material ausstattet (und zwar die unbelichteten wie auch die belichteten Bereiche), und wenigstens eine monomere Verbindung wie etwa hoch viskose "glasartige" Monomere, z. B. modifizierte Epoxydiacrylat- oder -dimethacrylat-Harze, und die anderen in den bereits oben genannten US-PS 44 00 460 und 44 11 980 offenbarten Monomeren. Zu elastomeren polymeren Bindemitteln, die in der oberen Schicht vorliegen, zählen kautschukartige Polymere, sowohl natürliche als auch synthetische, z. B. Polyisobutylen, Thiokol A, Butyl-Kautschuk, chlorierte Kautschuke, Poly(vinylisobutylether), Polymere von Butadien, Isopren sowie statistische, Teleblock- und Block-Copolymere, Terpolymere oder höhere Polymere, z. B. Butadien copolymerisiert mit Styrol, Isopren, Neopren und Acrylnitril, Nitril-Kautschuke, z. B. Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien carboxy modifiziert, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoff-Atome)acrylat oder -methacrylat/Acryl nitril/Butadien-Interpolymere, Silicon-Elastomere, acrylhaltige Elastomere etc. in verschiedenen Mengen verhältnissen. Die untere Schicht 1 enthält 0,2 bis 10 Gew.-% eines Initiators oder Initiator-Systems, wie sie in den oben aufgeführten US-PS als Initiatoren oder Initiator-Systeme für die obere Schicht 2 beschrieben sind. Das Verhältnis der monomeren Verbindung zu dem elastomeren Bindemittel hängt von mehreren Faktoren ab, darunter den Typen der verwendeten monomeren Verbindungen und elastomeren Bindemittel und den Molekulargewichten, insbesondere des Bindemittels. Die Angaben der Gewichts-Prozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der unteren Schicht.

Optische Aufheller, die in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen vorliegen können, sind in der US-PS 38 54 950, Spalte 2, Zeile 67, bis Spalte 3, Zeile 41, sowie in Spalte 4, Zeilen 25 bis 42, offenbart. Füllstoffe, die in den auf das Hauptvolumen ansprechenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen vorliegen können, sind in den US-PS 32 61 696, Spalte 4, Zeilen 43 bis 52, und 44 14 278 offenbart.

Das im Vorstehenden beschriebene zweischichtige Laminat wird von einer Quelle aktinischer Strahlung durch ein speziell ausgerichtetes Bild einer Schaltung hindurch belichtet, das zu dem darunter liegenden Muster der Schaltung in Beziehung steht, sofern ein solches vorhanden ist. Wenigstens ein Segment des Schaltungsbildes überlappt wenigstens ein Segment des darunter liegenden Musters der Schaltung.

Die die aktinische Strahlung liefernde Lichtquelle für die bildmäßige Belichtung ist Fachleuten bekannt als eine solche, die reich an Ultraviolett-Strahlung ist. Geeignete Lichtquellen sind in den US-PS 27 60 863, 36 49 268, 41 57 407 und 44 11 980 offenbart.

In feinteiliger Form werden ein Metall, eine Legierung oder ein Plattierungs-Katalysator auf die klebrigen Bildbereiche aufgebracht und werden von diesen eingebettet. Dies geschieht im allgemeinen in der Weise, daß daß die Teilchen des Metalls oder des Plattierungs-Katalysators, z. B. mittels Druck, auf die gesamte exponierte Oberfläche aufgebracht werden und die Teilchen von den nicht-haftfähigen oder nicht- klebrigen Bereichen entfernt werden. Geeignete Teilchen sind unter anderem solche aus Kupfer, Zinn, Blei, Lot, Mischungen aus Kupfer und Lot, Kupfer- Zinn-Legierungen, Zinn-Blei-Legierungen, Aluminium, Gold, Silber, Metalloxiden wie Titan(II)-oxid, Kupferoxid etc. Ebenfalls brauchbar sind mit Metall überzogene Teilchen, z. B. mit Silber beschichtetes Glas. Die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 250 µm, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1,0 bis 25 µm. Kupfer-Pulver wird bevorzugt.

Die Teilchen können aufgebracht (eingebettet) werden mit Hilfe bekannter Verfahren, einschließlich der Tonungs-Verfahren, die in den US-PS 30 60 024, 36 49 268 und 40 69 791 beschrieben sind, jedoch nicht darauf beschränkt. Es ist ebenfalls möglich, die Teilchen unter Einsatz eines Teilchen-Fließbetts aufzubringen, wie dies von Peiffer und Woodruff in Research Disclosure, Nr. 15882, Juni 1977, beschrieben ist. Gegebenenfalls kann die Haftung der Teilchen an der Bild-Oberfläche dadurch verbessert werden, daß man die Bildbereiche klebrig macht, z. B. durch Wärme einer Infrarot-Heizquelle. Dies kann während des Aufbringens der Teilchen erfolgen. Die Entfernung der überschüssigen Teilchen des Metalls, der Legierung oder des Plattierungs-Katalysators von den nicht haftfähigen Bereichen, sofern nötig, ist in den oben bezeichneten US-PS und in der Research Disclosure beschrieben, worauf hier verwiesen wird.

Das metallisierte oder katalysierte Laminat wird dann mittels einer ähnlichen Quelle aktinischer Strahlung, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurde, durch ein speziell ausgerichtetes Bild von Durchgangsleitungen wenigstens eines überlagerten Segments der leitfähigen Schaltung hindurch belichtet, und die unbelichteten Bereiche der beiden photopolymerisierbaren Schichten werden mit Hilfe eines Lösungsmittels für diese entfernt, wodurch Durchgangswege mit Seiten wandungen gebildet werden. Vorzugsweise wird zur Entfernung der unbelichteten Bereiche in den beiden photopolymerisierbaren Schichten ein einziges Lösungsmittel verwendet. Zwei verschiedene Lösungsmittel, je eines für jede Schicht, können verwendet werden, falls dies erforderlich ist. Zu typischen Lösungsmitteln zählen 1,1,1-Trichloroethan, Perchloroethylen, Perchloroethylen und n-Butanol, 1,1,1-Tri chloroethan und n-Butanol, Butyl- und Ethylcellosolve®, Butyl-Carbitol® und 1,1,1-Trichloroethan und Derivate davon, verschiedene Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol etc. und 1,1,1-Trichloro ethan etc. Diese und andere einsetzbare Lösungsmittel sind in den Patenten beschrieben, die die betreffenden photohaftfähigen Zusammensetzungen offenbaren.

In feinteiliger Form wird das Metall, die Legierung oder der Plattierungs-Katalysator des im Vorstehenden beschriebenen Typs auf die Leitungswege gebracht, wobei das Metall oder der Katalysator an den Seitenwandungen der Leitungswege haften.

Zu diesem Zeitpunkt ist ein anderer wahlfreier Schritt, jedoch einer der vorzugsweise durchgeführt wird, das Härten der Schaltungsplatte durch Belichten der gesamten Schaltungsplatte mit ultravioletter Strahlung, z. B. aus einer Strahlungsquelle, wie sie oben beschrieben wurde, oder einer anderen Bestrahlungs einheit zum Härten mit UV-Strahlung, während eines Zeitraums im Bereich von z. B. 0,1 bis 10 min und/oder durch Erhitzen, z. B. auf eine Temperatur von bis zu 150°C für eine Dauer von wenigstens 10 s. Der Schritt des Härtens, sofern er durchgeführt wird, kann gleichzeitig mit dem Aufbringen der Teilchen des Metalls, der Legierung oder des Plattierungs-Katalysators und/oder im Anschluß an diesen Schritt erfolgen. Es ist wichtig, daß die Dauer und/oder die Temperatur, die in dem Härtungsschritt angewandt werden, begrenzt werden, um irgendeinen merklichen Abbau des photopolymerisierten Elements zu verhindern.

Arbeitsweisen für das stromlose Plattieren sind Fachleuten bekannt, z. B. diejenigen, die in der US-PS 40 54 483 beschrieben ist. Bäder zum stromlosen Plattieren sind im Handel erhältlich, z. B. bei Shipley Company, Revere, MA (USA), Kollmorgen Corp., Glen Cove, New York (USA) und von anderen Bezugsquellen. Die das Metall tragende Schaltungsplatte wird eine ausreichende Zeitspanne in dem Bad belassen, z. B. 1 bis 6 h, vorzugsweise 1 bis 4 h. Brauchbare Lösungen für das stromlose Plattieren werden in den folgenden Beispielen beschrieben, insbesondere auch in Beispiel II der US-PS 30 95 309. Die Bad-Temperatur für das stromlose Plattieren kann im Bereich von 43°C bis 85°C liegen und beträgt vorzugsweise 43°C.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in Beispiel 2 erläutert.

Anwendbarkeit in der Industrie

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Herstellung ermöglicht die Herstellung gedruckter Schaltungen mit zwei oder mehr Schichten und zwischen diesen verlaufenden Zwischenverbindungen ohne das Bohren oder Stanzen der erforderlichen Löcher und ohne die zeitraubende chemische Katalysierung der Durchgangslöcher. Die gedruckten Schaltungen werden so hergestellt, daß im wesentlichen keine Fremdplattierung auf den Hintergrundbereichen stattfindet. Das Verfahren macht aufgrund der Trennung des Ansprechens der Oberfläche (kein Hintergrund-Toner) der oberen photopolymerisierbaren Schicht von dem Ansprechen des Hauptvolumens der unteren photopolymerisierbaren Schicht einen breiteren Spielraum für die Formulierungen der Schaltungen verfügbar (Entwicklungsspielraum für die Formulierung der Leitungswege, Toner- Aufnahmefähigkeit für die belichteten und entwickelten Wandungen der Leitungswege sowie physikalische Eigenschaften.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. Die Molekulargewichte der polymeren Verbindungen sind Gewichtsmittel der Molekulargewichte ( _w). Das _w des Polymers kann mit Hilfe einer Lichtstreuungs-Methode unter Einsatz bekannter Standard-Proben, z. B. Polystyrol, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat etc. bestimmt werden, wie Fachleuten bekannt ist.

Beispiel 1

Ein beidseitiger mit Kupfer bedrucktes Laminat für Schaltungen (1 Unze (2,8 g) Kupfer auf jeder Seite), in Fachkreisen als Masse-Ebene (ground plane) bezeichnet, wurde in Stücke der Größen 15,2 cm × 15,2 cm (6 inch × 6 inch) geschnitten, und die Kupfer-Oberflächen auf beiden Seiten wurden mechanisch geschrubbt mit einer Somaca® LD-Bürste für gedruckte Schaltungen (Warenzeichen der 3M Co., St. Paul, MN (USA)). Die geschrubbte Platte wurde eingetaucht in eine wie folgt hergestellte Lösung:

(a) Zu 2 500 g destilliertem Wasser gibt man
(b) 380 g konzentrierte Salzsäure, setzt
(c) 376,6 g Benzotriazol zu und füllt
(d) mit destilliertem Wasser auf 3 800 g auf. Danach
(e) wird 1 Teil mit 9 Teilen destilliertem Wasser verdünnt.

Die behandelte Schaltungsplatte wurde 3 min in einen Behälter mit Spülwasser getaucht und etwa 30 s mit destilliertem Wasser abgespült. Man ließ die Platte trocknen und erhitzte sie danach in einem Ofen etwa 15 min auf 150°C. Eine Polyethylenterephthalat-Folie, die auf einer Seite mit 16 250-Trennmittel der Custom Coating and Laminating Corp., Worcester, MA (USA), (in Fig. 1A nicht eingezeichnet) behandelt war und eine lichtempfindliche Schicht (2 in Fig. 1A) von etwa 0,05 mm (0,0020 inch) Dicke der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung trug, wurde auf die beheizte Schaltungsplatte (1 in Fig. 1A) mit einer Geschwindigkeit von 0,61 m/min (2 feet/min) bei etwa 103°C in einem Riston® HRL-24-Laminator, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (USA), auflaminiert.

Die Polyethylenterephthalat-Schutzfolie (in Fig. 1A) nicht eingezeichnet) wurde von der lichtempfindlichen Schicht entfernt, und ein zweites lichtempfindliches Element mit einer 0,013 mm (0,0005 inch) dicken, mittels Elektronen-Entladung (0,07 Coulomb/ft²) behandelten Polyethylenterephthalat-Folie (in Fig. 1A nicht eingezeichnet), das eine lichtempfindliche Schicht von (3 in Fig. 1A) von etwa 0,0038 mm (0,00015 inch) Dicke der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung trug, wurde auf die erste laminierte Schicht unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden auflaminiert, jedoch mit der Abweichung, daß die Laminierung bei Raumtemperatur vorgenommen wurde.

Bestandteil
Menge (Teile)
1 Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether des Bisphenols A
52,0
2 Polymethylmethacrylat, hochmolekular, 41,4 logarithm. Viskositätszahl 1,25; @	3 (2-o-Chlorophenyl-4,5-diphenylimidazolyl)-Dimer	2,2
4 2-(Stilbyl-4′′)-(naphtho-1′,2′ : 4,5)-1,2,3-triazol-2′′-sulfonsäurephenylester	2,2
5 2-Mercaptobenzoxazol	1,5
6 Polyethylenoxid, _w 600 000	0,7

Nach dem Stehen über Nacht wurde das im Vorstehenden beschriebene Laminat durch ein positives Linien-Bild 4 in Fig. 1B einer Schaltung hindurch belichtet, wobei eine Lichtquelle Riston® PC-24, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company, mit einer Leistung von 5 kW und einer 10-Einheiten-Einstellung (10 unit setting) unter Vakuum verwendet wurde. Nach der Entfernung der mittels Elektronen-Entladung behandelten Polyethylenterephthalat-Folie (in Fig. 1A nicht eingezeichnet) wurde das belichtete Laminat in 4 Zyklen mit Kupfer-Pulver einer mittleren Teilchengröße von 1 µm kaskaden-getont. Das überschüssige Kupfer-Pulver auf den Hintergrund-Bereichen wurde mit feuchten Tüchern in 10 Zyklen abgewaschen, und das Produkt wurde an der Luft trocknen gelassen. Wie in Fig. 1C dargestellt ist, wurde das Kupfer-Pulver 5 auf den klebrigen Bildbereichen 6 festgehalten, die den undurchlässigen Bereichen 7 des in Fig. 1B gezeigten Linien-Schaltungsbildes 4 entsprechen.

Das mit Kupfer getonte Element wurde durch ein Target der Leitungswege (8 in Fig. 1D) in Ausrichtung mit dem oben beschriebenen getonten Bild hindurch belichtet, mit der Abweichung, daß die Belichtung in der Belichtungs-Einrichtung auf 80 Einheiten eingestellt wurde. Das erneut belichtete Element wurde 90 s in Chloroform unter Einsatz eines Entwicklungsgeräts Riston® Modell C Processor, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company Inc., Wilmington, DE (USA), entwickelt, um das Kupfer-Pulver und das photopolymerisierbare Material bis hinab zu der Masseebene ausschließlich in den Bereichen zu entfernen, die nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt waren. (Der Leitungsweg ist als 9 in Fig. 1E dargestellt.) Das Element wurde mittels eines Kissens getont, wobei ein das oben beschriebene Kupfer-Pulver enthaltende Mohair-Kissen verwendet wurde. Das überschüssige Kupfer- Pulver wurde durch Abwischen mit feuchten Tüchern in 10 Cyclen entfernt. Es wurde gefunden, daß das Kupfer-Pulver an den Wandungen der Leitungsbahnen (10 in Fig. 1F) haftete. Das Element wurde dann unter UV-Strahlung gehärtet, wobei ein Argus International PC-7100 Ultraviolett Processor mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,05 m/min (10 feet/min) verwendet wurde. Das gehärtete Element wurde in einem Ofen 2 h bei 150°C gehärtet. Ein Kontroll-Element wurde in gleicher Weise wie im Vorstehenden beschrieben hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß nur die dickere untere photopolymerisierbare Schicht vorhanden war, und das Element wurde durch das Positiv-Bild der Schaltung hindurch mit einer Einstellung von 15 Einheiten belichtet.

Die beiden getonten Elemente wurden durch Waschen mit einer warmen Seifenlösung mit einem pH von etwa 9 gewaschen, nachfolgend mit warmem Wasser abgespült und trocknen gelassen. Die getonten Elemente wurden 20 min in 15-proz. Schwefelsäure-Lösung getaucht und anschließend in einem Wasser-Behälter und dann in einem Behälter mit destilliertem Wasser jeweils 30 s abgespült. Die abgespülten getonten Elemente wurden direkt in ein Kupfer-Bad zum stromlosen Plattieren gebracht, das von Photocircuits Kollmorgen, Glen Cove, New York (USA), unter der Benennung PCK AP-480 (bezeichnet als additives Plattierbad 480, stromlose Kupfer-Additions-Technologie) bezogen worden war, und 2 h in dem Plattierbad belassen. Die stromlos plattierte Schaltung (11 in Fig. 1G) mit einem elektrisch leitenden Verbindungsweg (12 in Fig. 1G) und darunter liegender leitfähiger Oberfläche und die Kontroll schaltung wurde 1 min in Wasser gespült, 3 min in die oben bezeichnete Benzotriazol-Lösung getaucht, wiederum in Wasser gespült und getrocknet. Die beiden Schaltungen wurden 1 h bei 150°C gehärtet, abgekühlt und getestet.

Das Kontroll-Element ergab eine schwere Fremdplattierung im Hintergrund und schlechte Bilder der feinen Linien. Das zweischichtige Element gemäß der vorliegenden Erfindung war im wesentlichen frei von Fremdplattierung und lieferte eine gute Auflösung der feinen Linien. Die Fremdplattierung vermag Kurzschlüsse hervorzurufen und das Auflösevermögen feiner Linien einzuschränken.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit den folgenden Änderungen: Bei der Herstellung des zweischichtigen Laminats wurde die mit der Elektronen-Entladung behandelte Polyethylenterephthalat-Folie fortgelassen und vor der Belichtung durch eine mit Silicon-Trennmittel behandelte Polyethylenterephthalat-Folie ersetzt. Beide Elemente erhielten eine anfängliche bildmäßige Belichtung durch das positive Linien-Bild der Schaltung hindurch mit einer Einstellung von 15 Einheiten und wurden mit kugelförmigen Teilchen aus Cerac® Kupfer-Pulver (Charge No. 4251) mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2,85 µm, die aus einer zerstäubten Schmelze hergestellt worden waren, getont.

Das erfindungsgemäße zweischichtige Element war im wesentlichen frei von Fremdplattierung und ergab eine hervorragende Feinauflösung der Linien, während die Kontrolle in den feinen Linien und deren Zwischenräumen schwerwiegende Kurzschlüsse aufwies. Dieses Beispiel zeigt auf, daß das Element gemäß der vor liegenden Erfindung dramatische Verbesserungen sowohl in bezug auf Fremdplattierung als auch in bezug auf die Auflösung feiner Linien bringt, selbst dann, wenn ein Kupfer-Pulver mit höherer Teilchengröße als Plattierungs- Katalysator verwendet wird.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die dicke untere Schicht (Hauptvolumen-Schicht) die folgende Zusammensetzung aufwies:

Statt daß das zweischichtige Element über Nacht aufbewahrt wurde, wurde es 3 min in einem Ofen bei 150°C gehärtet. Die anfängliche bildmäßige Belichtung durch das Positive-Bild der Schaltung hindurch erfolgte mit einer Einstellung von 8 Einheiten. Die anfängliche Tonung erfolgte mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Cerac® Kupfer-Pulver. Nach dem anfänglichen Tonen wurde das Kontroll-Element dieses Beispiels vor dem Abwaschen mit den feuchten Tüchern 3 min in einem Ofen bei 150°C gehärtet, während das erfindungsgemäße Element 3 min bei 150°C nach dem Abwaschen mit den feuchten Tüchern gehärtet wurde. Die Belichtung der Leitungs-Durchgangswege der Elemente erfolgte mit 30 Einheiten. Die Elemente wurden mit einem Riston® Modell B Processor, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company Inc., Wilmington, DE (USA), entwickelt. Das zweischichtige Element gemäß der vorliegenden Erfindung ergab im Vergleich zu dem Kontrollelement einen verbesserten Hintergrund und eine verbesserte Linienauflösung und -begrenzung.

Beispiel 4

Eine doppelseitig mit Kupfer bedruckte Schaltungsplatte entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wird mit zwei lichtempfindlichen Schichten der folgenden Zusammensetzungen unter den für die untere lichtempfindliche Schicht in Beispiel 1 angegebenen Laminierungsbedingungen laminiert.

Untere Schicht

Obere Schicht

Das oben beschriebene Laminat wird durch ein positives Linien-Bild einer Schaltung hindurch 6 s mit einer Tamarack® 152R-Belichtungseinheit, einer 1000 W -Quecksilber-Bogenlampe mit Kollimator, belichtet. Nach der Entfernung der Polyethylenterephthalat- Folie wird das belichtete Laminat mit Kupfer-Pulver getont, und der Überschuß wird entfernt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Das mit Kupfer getonte Element wird durch ein Verbindungsweg- Target in Ausrichtung mit dem getonten Bild hindurch 60 s mit Hilfe der oben beschriebenen Belichtungs- Vorrichtung belichtet. Das getonte Element wird dann entwickelt, mit Kupfer-Pulver getont, das überschüssige Kupferpulver wird entfernt, das Element wird mit UV-Strahlung gehärtet, in einem Ofen gebrannt, behandelt und stromlos plattiert, wie dies alles in Beispiel 1 beschrieben ist.

Das zweischichtige Element gemäß der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen frei von Fremdplattierung und ergibt eine gute Auflösung der feinen Linien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zweilagigen, leitende Kontaktierungen aufweisenden, gedruckten Schaltungen, durch

(a) gleichzeitiges oder nacheinander erfolgendes Auflaminieren von 2 klebrigen photopolymerisierbaren Schichten auf ein Leiterbahnstrukturen tragendes Substrat, wobei die
- - untere Schicht eine Dicke von 0,013 bis 0,254 mm aufweist und aus einem elastomeren polymeren Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -10°C oder darunter, einer ethylenisch ungesättigten monomeren Verbindung und einem Photoinitiator bzw. -System besteht und die
- - obere Schicht mit einer maximalen Dicke von 0,013 mm dünner als die untere Schicht ist, eine optische Dichte im Bereich 0,3 bis 1,5 in wenigstens einem Teil des aktinischen Spektralbereiches aufweist und aus einem nicht-elastomeren polymeren Bindemittel, einer ethylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, die gleich oder ungleich der monomeren Verbindung in Schicht (1) sein kann, und einem Photoinitiator oder einem Photoinitiator-System, das gleich oder ungleich dem Photoinitiator oder Photoinitiator-System von Schicht (1) sein kann, besteht;
(b) Belichten des Laminats mittels aktinischer Strahlung durch eine entsprechende Druckvorlage, auf der neben den gewünschten Leiterstrukturen auch Kontaktierungsflächen zur Realisierung von Ankontaktierungen auf die darunter liegende Schaltung enthalten sind, wobei wenigstens ein Segment derselben wenigstens ein Segment des Musters der leitfähigen Schaltung überlagert, wobei die unbelichteten Bereiche der oberen Schicht (2) klebrig bleiben und die belichteten Bereiche aushärten;
(c) Aufbringen eines feinkörnigen Metall- oder Legierungs pulvers bzw. eines Plattierungs-Katalysators in die unbelichteten Bereiche;
(d) gegebenenfalls Erhitzen des partiell metallisierten oder katalysierten Laminats;
(e) nochmaliges Belichten des Laminats durch eine entsprechende Druckvorlage, um wenigstens eine gewünschte Ankontaktierung zu realisieren;
(f) Entfernen der unbelichteten Bereiche der photo polymerisierbaren unteren und oberen Schicht, wobei Durchgangsöffnungen zum darunterliegenden Leitermuster gebildet werden;
(g) Einbringen eines feinkörnigen Metall- oder Legierungs pulvers bzw. eines Plattierungs-Katalysators in die Durchgangsöffnungen;
(h) gegebenenfalls Härten des Substrats durch Belichten des Laminats mittels aktinischer Strahlung und/oder Erhitzen;
(i) stromloses Plattieren des partiell metallisierten oder katalysierten Laminats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssubstrat ganzflächig mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) bis (i) wenigstens einmal wiederholt werden, wobei das Muster der in Schritt (i) erhaltenen, plattierten Schaltung für den nachfolgenden Schritt (a) eingesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (d) darin enthalten ist und das metallisierte oder katalysierte Laminat auf eine Temperatur bis zu 100°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinkörnige Metall-Pulver einen mittleren Durchmesser von 1,0 bis 250 µm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Pulver Kupfer oder eine Kupfer- Legierung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt (g) das metallisierte oder katalysierte Laminat durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu wenigstens 150°C gehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt (g) das metallisierte oder katalysierte Laminat durch Belichten des Laminats insgesamt mittels aktinischer Strahlung gehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicke der unteren Schicht (1) zu der Dicke der oberen Schicht (2) wenigstens 2 : 1 ist.