DE3526065A1

DE3526065A1 - Mono- und biaxial verstreckbare folien aus polyphenylensulfid

Info

Publication number: DE3526065A1
Application number: DE19853526065
Authority: DE
Inventors: Klaus Reinking; Karsten Idel; Edgar Ostlinning
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-07-20
Filing date: 1985-07-20
Publication date: 1987-01-22

Description

Die Erfindung betrifft Mono- und biaxial vertreckbare Folien aus speziellem Polyphenylensulfid.

Folien aus Polyphenylensulfid sind z. B. aus DE-OS 31 07 562, DE-OS 29 16 841, US 41 02 954, US 42 51 575, JP 5 97 020, JP 5 82 01 617, JP 5 82 08 019, JP 5 82 05 733, JP 5 80 67 733, JP 5 71 87 327, JP 5 60 62 126, JP 5 72 05 119, JP 5 60 62 128, JP 5 60 62 127, JP 5 72 05 118, JP 5 60 34 426, JP 5 60 62 121, JP 5 50 34 967, JP 5 71 21 052 bekannt.

Die Herstellung dieser Folien erfolgt durch mono- und biaxiale Verstreckung zuvor extrudierter unverstreckter Folien, wobei durch Abschrecken der Schmelzen auf gekühlten Walzen oder in flüssigen Kühlmedien dafür gesorgt wird, daß primär amorphe Folien erhalten werden. Die Verstreckung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C durchgeführt. An die Verstreckung der Folien schließt sich dann eine Thermofixierung an, d. h. die verstreckten Folien werden im noch eingespannten Zustand einer ein- oder mehrstufigen Wärmebehandlung unterworfen, wobei sie gegebenenfalls bis zur Schmelztemperatur des Polyarylensulfides erhitzt werden. Ziel der Thermofixierung ist, ein Schrumpfen der entspannten Folien bei späterer thermischer Belastung zu verhindern.

Tatsächlich gelingt es so, dieses Schrumpfen (heat shrinkage) auf Werte unter 1% zu reduzieren. Die bisher bekannten Folien weisen jedoch nur begrenzte Festigkeiten auf und können zudem unter mechanischer Belastung noch irreversibel verformt werden, d. h. ihre Verformung unter maximal möglicher Spannung ist noch sehr hoch.

Ursache dieses Verhaltens ist, daß unter den obengenannten Bedingungen der Verstreckvorgang nicht zu einer Erhöhung der Festigkeit der Folien führt. Diese ist nur dann zu erwarten, wenn die Verstreckung unter Bedingungen erfolgt, unter denen im Zugspannung/Dehnung-Diagramm ein Zugspannungsmaximum (yield point) auftritt. Dies ist nur bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur des Polymeren der Fall. Oberhalb der Glastemperatur des Polymeren ist ein Zugspannungsmaximum im Zugspannungs/Dehnung-Diagramm nicht mehr zu erkennen.

Bezogen auf Folien aus Polyphenylensulfid bedeutet das, daß die Vertreckung unterhalb von 80-90°C erfolgen muß, um im Endergebnis mono- oder biaxial verstreckte Folien maximaler Festigkeit zu erhalten.

Die bekannten Folien aus Polyarylensulfiden können jedoch nicht unterhalb dieser Temperatur verstreckt werden, ohne bei der Verstreckung zu reißen.

Es wurde nun gefunden, daß Folien aus einem Polyphenylensulfid, dessen Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichts M _w (rel) von 25 000 bis 500 000 und dessen Schmelzviskosität η _m bestimmte Bedingungen erfüllen, deutlich vorteilhaftere Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Folien aus Polyarylensulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyarylensulfid mit einer Schmelzviskosität η _m von 20 bis 5000 Pa · s und einem Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichtes M _w (rel) von 25 000 bis 500 000 verwendet wird, dessen Schmelviskosität η _m und dessen Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichts M _w sich verhalten wie

lg η _m = 3.48 · lg M _w (rel) - 14.25 ± 0,1,

vorzugsweise daß η _m und M _w sich verhalten wie:

lg η _m = 3.48 · lg M _w (rel) - 14.25 ± 0,05.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß geeigneten Polyarylensulfide ist nun, daß sie die Herstellung von Folien ermöglichen, die unterhalb der Glastemperatur mono- und biaxial verstreckt werden können. Es ist daher möglich, durch mono und biaxiale Verstreckung aus den erfindungsgemäßen Polyarylensulfiden Folien mit überlegener mechanischer Festigkeit, die sich bis zur maximalen mechanischen Belastbarkeit kaum noch verformen, herzustellen.

Diese Eigenschaft ist von wesentlicher Bedeutung für die wichtigsten Anwendung der erfindungsgemäßen Polyarylensulfidfolien, z. B. als Elektroisolierfolien, Trägerfolien magnetischer Speichermaterialien oder flexibler gedruckter Schaltungen.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen mono- und biaxial verstreckten Folien aus den geeigneten Polyarylensulfiden ist daher, daß die mono- und biaxiale Verstreckung unterhalb der Glastemperaturen durchgeführt wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Polyarylensulfide können z. B. nach den in der DE-OS- 3 428 984, 3 428 986, 3 428 985 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Ermittlung, welche Polyarylensulfide zu den erfindungsgemäßen Folien verarbeitet werden können, stehen eine Reihe von Methoden zur Auswahl.

So können z. B. Polyarylensulfide über chromatografische Verfahren analysiert werden, um Aussagen über Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung zu machen. Hierfür sind z. B. Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC) oder Gelpermeationschromatografie (GPC) geeignet.

Als stationäre Phase können übliche Trägermaterialien verwendet werden, z. B. Li-Chroprep®, Lobar®, LiChrosorb®, LiChrospher®, Perisorb®, Hibar®, Fractogel®, Fractosil®, Ultrastyragel®, Microstyragel®, Zorbax®, Bondagel® und Shodex®.

Als Lösungsmittel und Laufmittel können übliche Lösungsmittel verwendet werden. Diese sollten das Polymere ausreichend lösen.

Z. B. sind 1-Chlornaphthalin, Diphenyl, N-Methylpyrrolidon, N-Cychlohexylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, N-Methylcaprolactam, N-Methyllaurinlactam, Sulfolan, N,N′- Dimethylimidazolidinon, N,N′-Dimethylpiperazinon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1-Methyl-1-oxa-phospholan und deren Mischungen geeignet.

Bei den chromatographischen Analysenmethoden können absolute oder relative Eichungen durchgeführt werden. Als Eichsubstanzen für relative eignen sich beispielsweise übliche Polymere wie z. B. Polystyrol, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester, wie rein aromatischer Polyester, Polycarbonat, Polyamide, wie PA 6, PA 66, PA 11, Polysulfone oder Polyethersulfone.

Die Chromatographie zur analytischen Bestimmung der Molekulargewichte, bzw. Molekulargewichtsverteilung kann bei verschiedenen Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Die chromatografische Bestimmung wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C durchgeführt.

Weiterhin können zur Verbesserung der Meßgenauigkeit der zu analysierenden Probe Substanzen wie Alkalihalogenide, Erdalkalicarboxylate, Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen zugesetzt werden.

Bei der Auswertung der so ermittelten Analysendaten können die gewichtsgemittelten Molekulargewichte M _w angegeben werden. Diese betragen 25 000 bis 500 000, vorzugsweise 25 000 bis 380 000, besonders bevorzugt 25 000 bis 300 000, ganz besonders bevorzugt 25 000 bis 150 000.

Die z. B. in der DE-OS 3 428 984 (Zugabe von Aminosäuren), DE-OS 3 428 985 (Zugabe von Lactamen) und DE-OS 3 428 986 (Zugabe von Ester/Anhydriden von Carbonsäuren) beschriebene Verfahrensweise, wobei im Reaktionsgemisch befindliches Wasser komplett herausdestilliert wird und gleichzeitig die Reaktion über Dosierung der Reaktanten gesteuert wird, erweist sich als günstig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien aus Polyarylensulfiden.

Die Umsetzung kann in verschiedener Weise erfolgen:

Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann partiell sein, erfolgt aber vorzugsweise vollständig. Das im Umsetzungsgemisch vorhandene Wasser wird aus dem Ansatz destilliert. Die Wasserdestillation kann direkt oder mit Hilfe von Azeotropbildnern, wobei als Azeotropbildner die Dihalogenaromaten eingesetzt werden können, erfolgen. Für die Entwässerung können alle Reaktionspartner gemischt und die Entwässerung des Gesamtgemisches durchgeführt werden. Das Alkalisulfid kann auch separat mit einem Teil der Reaktionskomponenten oder alleine entwässert werden.

In einer Ausführungsform der Reaktion werden die Reaktionspartner zusammen mit dem Reaktionsbeschleuniger bzw. einem Gemisch von Reaktionsbeschleunigern in Anwesenheit des polaren Lösungsmittels kontinuierlich unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers zusammengeführt. Bei dieser Verfahrensweise kann eine einsetzende Umsetzung über die Dosierungsraten gesteuert werden. Längere Verweilzeiten des Wassers können so auch vermieden werden.

Wird völlig entwässert, so kann druckfrei bzw. druckarm bis zu ca. 3 bar Druck umgesetzt werden. Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen über den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der Mischung aus Lösungsmittel und Di- und Polyhalogenaromaten hinaus kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden.

Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann innerhalb einer weiten Spanne variiert werden. Sie kann 1-48 Stunden, bevorzugt 1-18 Stunden betragen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise zwischen 170 und 280°C.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung der Polyarylensulfide können in bekannter Weise erfolgen.

Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung oder erst z. B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln mit geringer Löslichkeit für Polyarylensulfide nach üblichen Verfahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung des Polyarylensulfides schließt sich im allgemeinen eine Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extration mit anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann, ist auch möglich.

Das Polyarylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und eine anschließende Wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden.

Die Alkalisulfide können z. B. auch aus H₂S und den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden und Alkalihydroxiden erhalten werden.

Je nach Anteil an Alkalihydrogensulfid, das als Verunreinigung im Alkalisulfid in der Reaktionslösung enthalten ist, können zusätzlich bestimmte Anteile Alkalihydroxid zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide abspalten bzw. bilden.

Hergestellt wurden die Polyphenylensulfide aus
a. 50-100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel und 0-50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel in denen
X für zueinander meta- oder para-ständiges Halogen wie Chlor oder Brom steht und
R¹ und R² gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C₁- C₄-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₀-Alkylaryl, C₇-C₁₄-Arylalkyl sein kann,
und
b. Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, und 0-50 Mol-% Alkalibisulfid, bevorzugt Natrium- und Kaliumhydrogensulfid, oder deren Mischungen, wobei das molare Verhältnis von a : b im Bereich von 0,75 : 1 bis 1,25 : 1 liegen kann und gegebenenfalls in Anwesenheit der obengenannten Reaktionsbeschleuniger.

Um thermoplastisch verarbeitbare Polyphenylsulfide zu erhalten, werden bevorzugt p-Dihalogenaromaten eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1.3-Dibrombenzol und 1-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander verwendbar. Bevorzugt sind 1,4-Dichlorbenzol und/oder 1,4-Dibrombenzol.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (II) sind: 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, 1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5-Dibrombenzol, 1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl- 3,5-dichlorbenzol, 1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Benzyl-2,4-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dibromcumol und 1-Cyclohexyl-3,5-dichlorbenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander einsetzbar.

Generell kann jedes polare Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit der organischen und gegebenenfalls anorganischen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet. Bevorzugt werden N-Alkyllactame verwendet.

N-Alkyllactame sind solche von Aminosäuren mit 3-11 C-Atomen, die gegebenenfalls Substituenten, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, am Kohlenstoffgerüst tragen können.

Beispielsweise finden als N-Alkyllactame Verwendung:
N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexylcaprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Buthyl- 2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2- piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3- ethyl-2-piperidon.

Es können Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel gewählt werden.

Die Schmelzviskosität beträgt bei 306°C und einer Schubspannung von 10² Pa 50-5000 Pa · s, bevorzugt 100-3000 Pa · s; dabei wird die Viskosität mit einem Instron- Rheometer 3250, das mit einem Kegel-Platte-System mit einem Durchmesser von 20 mm ausgerüstet ist, gemessen.

Die Chromatographie zur analytischen Bestimmung der Molekulargewichte bzw. Molekulargewichtsverteilung kann bei verschiedenen Drücken von 1-10 bar durchgeführt werden.

Die chromatographische Bestimmung wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C durchgeführt.

Die Schmelzviskositäten η _m der Polymerschmelze werden bei 306°C in Abhängigkeit von der Schubspannung (in Pa gemessen) mit Hilfe eines Instron-Rotationsviskosimeters bestimmt. In dem Instrom-Rheometer wird das Polymer zwischen einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen und das Drehmoment des Kegels bestimmt. Aus dem Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen Daten kann die Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Schubspannung errechnet werden. Man kann auf diese Weise die Schmelzviskosität in einem sehr weiten Bereich von 10^-1 bis 10⁷ Pa · s bestimmen. Diese Methode hat Vorteile gegenüber der Messung des Schmelzfließverhaltens nach ASTM 12378 - 70, da bei hohen Schmelzfließwerten die hohen Ausflußraten nur sehr schwer meßbar sind.

Die Extrusion des erfindungsgemäß geeigneten Polyarylensulfides zu Folien erfolgt nach üblichen Extrusionsverfahren, beispielsweise unter Verwendung einer sogenannten Breitschlitzdüse. Die Verarbeitungstemperatur liegt 5 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 50°C, oberhalb des Schmelzpunktes der Polymeren.

Dabei wird die aus der Düse austretende Schmelze auf eine rotierende, auf maximal 60°C erwärmte Walze geleitet, wo sie so rasch auf Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur der erfindungsgemäß geeigneten Polyarylensulfide abgekühlt wird, daß amorphe Folien entstehen können.

Anschließend können diese Folien in festem Zustand verstreckt werden. Diese Verstreckung kann bei Raumtemperatur, bevorzugt bei erhöhten Temperaturen erfolgen.

Die Verstreckung sollte vorzugsweise unter Ausbildung einer deutlich erkennbaren Einschnürung stattfinden, so daß die resultierenden mono- oder biaxial verstreckten Folien ihre überlegene Festigkeit erlangen können.

Eine Ausbildung einer Einschnürung während der Verstreckung kann vorzugsweise beobachtet werden wenn die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, vorzugsweise unterhalb der Glastemperatur des Polyarylensulfids liegt.

Der Verstreckvorgang kann weiterhin durch die Verstreckgeschwindigkeit beeinflußt werden. Bei zu hoher Verstreckgeschwindigkeit könnte die Folie reißen. Die maximal erreichbare Verstreckgeschwindigkeit kann um so höher sein, je höher die Temperatur der Folie während der Verstreckung ist.

Im Sinne einer möglichst wirtschaftlichen Herstellung mono- und biaxial verstreckter Folien aus Polyarylensulfid wird die Verstreckung daher bei Temperaturen dicht unterhalb der Glastemperatur des erfindungsgemäß geeigneten Polyarylensulfids durchgeführt.

Während der Verstreckung kann das Polyarylensulfid bereits kristallisieren, was dann an der Trübung der zuvor transparenten Folie erkannbar ist. Um die Kristallisation zu vollenden, kann es vorteilhaft sein, im Anschluß an die mono- oder biaxiale Verstreckung eine Temperung der noch eingespannten Folie durchzuführen. Die dazu erforderlichen Temperaturen betragen 130 bis 280°C, bevorzugt 200 bis 260°C. Die Dauer der Temperung liegt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 10 und 30 Minuten.
Beispiele

Beispiel 1

In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 1 110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g Natriumsulfidhydrat (= 2,45 mol Na₂S), 2,4 g 50%ige Natronlauge, 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (= 2,32 mol), 28,53 g Natriumacetat und 5,07 g ε-Aminocapronsäuire (0,035 mol) vorgelegt. Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt. Aus dem destillierenden Azetrop, bestehend aus Wasser und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und p-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Sumpf kein Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 9 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Produkt in üblicher Weise durch Fällen in Wasser, Sauerstellen, Elektrolytfreiwaschen mit Wasser und Trocknen in Form einer weißen Faser isoliert. Die Charakterisierung erfolgt durch Bestimmung der Schmelzviskosität:
η _m = 3,6 × 10² (bei 10² Pa und 306°C gemessen) und des Gewichtsmittels des relativen Molekulargewichtes M _w = 68 000.

Beispiel 2

Apparatur gemäß Beispiel 1. 1 110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g Natriumsulfidhydrat (= 245 mol), 28,0 g 50%ige Natronlauge, 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (= 2,32 mol), 30,2 g N,N-Dimethylacetamid (15 mol-%) sowie 5,07 g (0,035 mol) ε-Aminocapronsäure. Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt. Aus dem destillierenden Azeotrop, bestehend aus Wasser und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und p-Dichlorbenzol zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Sumpf kein Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 9 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Produkt analog Beispiel 2 weiterverarbeitet.
η _m = 300 Pa · s (bei 10² Pa und 306°C gemessen)
Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichtes:
N _w = 64 000

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Änderung, daß 76,1 g (0,58 mol) ε-Aminocapronsäure und 344,6 g (2,61 mol) Natriumsulfidhydrat eingesetzt und mit Lösungen von N-Methylcaprolactam und p-Dichlorbenzol sowie Natriumsulfidhydrat und ε-Aminocapronsäure unter gleichzeitiger Entwässerung zusammengeführt werden. Weiterreaktion und Aufarbeitung analog Beispiel 1.
η _m = 1 900 Pa · s (bei 10² Pa und 306°C gemessen) Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichtes: M _w = 109 000.

Beispiele 4-6

Die gemäß den Beispielen 4-6 hergestellten Polyphenylensulfide werden unter Verwendung eines Zweischneckenextruders (ZSK 32) bei Schmelztemperaturen zwischen 300 und 310°C aus einer 400 mm breiten Breitschlitzdüse mit einer Spaltweite von 0,6 mm extrudiert. Die aus der Düse tretenden Schmelzen werden mittels eines Vierwalzenstuhles als 350 mm breite und 0,5 mm dicke Folien abgezogen. Da die Temperatur der ersten Abzugswalze, mit der die Polyphenylensulfidschmelzen in unmittelbare Berührung kommen, bei 30°C liegt, werden amorphe Folien erhalten.

Aus diesen Folien werden Abschnitte mit den Abmessungen 300 × 300 mm in einen Streckrahmen gespannt und dann bei 75°C zunächst in Extrusionsrichtung, dann quer zur Extrusionsrichtung im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Die Geschwindigkeit der Verstreckung beträgt 6 cm/s. Bei beiden Verstreckungsvorgängen ist das Auftreten je zweier paralleler Einschnürungen quer zu jeweiligen Verstreckrichtung zu beobachten, die erst am Ende der Verstreckvorgänge verschwinden.

Nach der Verstreckung sind die zuvor transparenten Folien opak. Ihre Dicke beträgt nur noch 0,04 mm.

Im Anschluß an den Verstreckvorgang werden die noch im Streckrahmen befindlichen Folien jeweils 20 Minuten lang auf 260°C erhitzt.

Die im Anschluß daran gemessenen mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Folien

Folienabschnitte, die jeweils 2 Stunden lang auf 240°C erhitzt wurden, zeigen Nachschwindungen von weniger als 0,3%.

Vergleichsbeispiel

Ein gerührter 1-l-Autoklav wurde mit 4,9 mol Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O), 0,75 mol Natriumhydroxid, 4,0 mol Lithiumacetat (CH₃COOLi · 2H₂O) und 2.00 ml N-Methyl-2-pyrrolidon beschickt. Das Gemisch wurde unter einer langsamen N₂-Spülung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt, um das Wasser abzudestillieren. Sodann wurde der Reaktor auf 170°C gekühlt und 5,0 mol 1,4-Dichlorbenzol, und 0,01 mol 1,2,4-Trichlorbenzol wurden zugesetzt. Das resultierende System wurde unter 4 kg/cm² Stickstoffdruck verschlsosen und auf 270°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende pulverartige Polymer wurde mit heißem Wasser 5 mal und sodann 2 mal mit Aceton gewaschen und dann bei 70°C in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Ausbeute an Poly-p-phenylensulfid war 86%. Es hatte eine Schmelsviskosität von 180 Pa · s bei 306°C und 100 Pa.

Dieses Polyphenylensulfid wurde unter den in den Beispielen 4-6 genannten Bedingungen zu einer amorphen Folie von 350 mm Breite und 0,5 mm Dicke extrudiert. Die aufeinanderfolgende Verstreckung von Folienabschnitten der Abmessungen 300 × 300 mm gelang weder in Extrusionsrichtung noch quer dazu bei 75°C, ohne daß die Folien rissen, und zwar auch nicht bei sehr niedrigen Verstreckgeschwindigkeiten (1cm/sec.). Die Verstreckungen waren erst bei 95°C möglich, wobei jedoch keine Einschnürungen beobachtet wurden und die Folien transparent blieben. Nach der biaxialen Verstreckung im Verhältnis 1 : 5 in jeder Verstreckrichtung wurden die noch im Streckrahmen befindlichen Folien ebenfalls 20 Minuten lang auf 260°C erhitzt.

Die im Anschluß daran gemessenen mechanischen Eigenschaften der biaxial verstreckten Vergleichsfolien sind in Tabelle 2 enthalten. Sie zeigen, daß die oberhalb der Glastemperatur des Polyphenylensulfids verstreckten Folien auch nach dem Tempern erheblich geringere Festigkeiten besitzen und sich unter Belastung weit mehr verformen.

Tabelle 2

Claims

1. Folien aus Polyphenylensulfid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyarylensulfid mit einer Schmelzviskosität η _m von 20 bis 5000 Pa · s und einem Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichts M _w (rel) von 25 000 bis 500 000 verwendet wird, dessen Schmelzviskosität η _m und das Gewichtsmittel des relativen Molekulargewichts M _w (rel) sich verhalten wie
lg η _m = 3,48 · lgM _w (rel) - 14,25 ± 0,1.

2. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η _m und M _w (rel) sich verhalten wie
lg η _m = 3,48 · lgM _w (rel) - 14,25 ± 0,05.

3. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyarylensulfide in einem N-Alkylactam hergestellt werden.

4. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyarylensulfide in N-Methylcaprolactam hergestellt werden.

5. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Polyarylensulfide p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, 4,4′-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt werden.

6. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyarylensulfide Wasser vollständig aus der Reaktion entfernt wird oder die Reaktionsteilnehmer wasserfrei eingesetzt wurden.

7. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyarylensulfide die Reaktion über Dosierung der Reaktionsteilnehmer gesteuert wird.

8. Mono- oder biaxial verstreckte Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung der Folien unterhalb der Glastemperatur der eingesetzten Polyarylensulfide erfolgt.