DE3525625A1 - Neue insektizid wirksame benzoylharnstoffe - Google Patents
Neue insektizid wirksame benzoylharnstoffeInfo
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- DE3525625A1 DE3525625A1 DE19853525625 DE3525625A DE3525625A1 DE 3525625 A1 DE3525625 A1 DE 3525625A1 DE 19853525625 DE19853525625 DE 19853525625 DE 3525625 A DE3525625 A DE 3525625A DE 3525625 A1 DE3525625 A1 DE 3525625A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/34—Nitriles
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Description
Die Erfindung betrifft neue Benzoylharnstoffe der allgemeinen
Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung
von Verbindungen der Formel (I) als insektizide Mittel.
Es ist bekannt, daß die Gruppe der Benzoylharnstoffe insektizid
wirksam ist (DE-AS 21 23 236). Diese bekannten Verbindungen
befriedigen nicht immer im Hinblick auf Wirkungsstärke, Wirkungsprofil
oder Toxizität.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel (I) den aus dem
Stand der Technik bekannten Bezoylharnstoffen in ihrer Wirkung
überlegen sind.
Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der Formel
in der
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod
A für 2,6-Difluorphenyl
2-Chlorphenyl
2-Chlor-6-fluorphenyl
2,6-Dichlorphenyl steht,
mit der Einschränkung, daß die Kombination
R1 für Chlor und
A für 2,6-Dichlorphenyl nicht mit umfaßt ist.
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod
A für 2,6-Difluorphenyl
2-Chlorphenyl
2-Chlor-6-fluorphenyl
2,6-Dichlorphenyl steht,
mit der Einschränkung, daß die Kombination
R1 für Chlor und
A für 2,6-Dichlorphenyl nicht mit umfaßt ist.
Namentlich zu nennen sind somit als Vertreter der erfindungsgemäßen
Verbindungen (I):
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
und
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2-Chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2,6-dichlorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,5-Dichlor-4-fluorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
N-(4-Brom-3,5-dichlorphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
und
N-(3,5-Dichlor-4-jodphenyl)-N′-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann nach an sich bekannten
Verfahren erfolgen:
a) in dem man ein Anilin der Formel (II) mit einem Bezoylisocyanat der Formel (III)
oder
b) ein Phenylisocyanat der Formel (IV) mit einem Benzamid der Formel (V) umsetzt.
a) in dem man ein Anilin der Formel (II) mit einem Bezoylisocyanat der Formel (III)
oder
b) ein Phenylisocyanat der Formel (IV) mit einem Benzamid der Formel (V) umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II), (III), (IV) und (V)
sind teilweise bekannt.
Verbindungen der Formel (II), in denen R1 für Brom oder Jod steht,
sind neu, wie auch Verbindungen der Formel (IV), in denen R1
für Brom oder Jod steht.
Die Erfindung betrifft somit auch 4-Brom-3,5-dichloranilin, 4-Jod- 3,5-dichloranilin und 4-Brom-3,5-dichlorphenylisocyanot und 4-Jod- 3,5-dichlorphenylisocyanat.
Die Isocyanate der Formel (IV) können hergestellt werden
a) durch Umsetzung der Aniline (II) mit Phosgen oder funktionellen Derivaten des Phosgens nach an sich bekannten Methoden oder
b) durch Curtius-Abbau ausgehend von einem reaktionsfähigen Säurehalogenid der Formel (VI), in der Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Fluor steht. Das Säurehalogenid (VI) wird in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise Chlorbenzol, Toluol oder Xylol mit einem Azid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumazid zu dem Säureazid der Formel (VII) umgesetzt. Wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von etwa 100°C durchgeführt, isoliert man direkt das Isocyanat (IV).
Die Erfindung betrifft somit auch 4-Brom-3,5-dichloranilin, 4-Jod- 3,5-dichloranilin und 4-Brom-3,5-dichlorphenylisocyanot und 4-Jod- 3,5-dichlorphenylisocyanat.
Die Isocyanate der Formel (IV) können hergestellt werden
a) durch Umsetzung der Aniline (II) mit Phosgen oder funktionellen Derivaten des Phosgens nach an sich bekannten Methoden oder
b) durch Curtius-Abbau ausgehend von einem reaktionsfähigen Säurehalogenid der Formel (VI), in der Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor oder Fluor steht. Das Säurehalogenid (VI) wird in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise Chlorbenzol, Toluol oder Xylol mit einem Azid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumazid zu dem Säureazid der Formel (VII) umgesetzt. Wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von etwa 100°C durchgeführt, isoliert man direkt das Isocyanat (IV).
Vorzugsweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß zu einer
auf Temperaturen über 100°C erwärmten Lösung des Säurehalogenids
das Azid portionsweise zugegeben wird wobei das in situ erzeugte
Azid VII sofort unter Stickstoffabspaltung zum Isocyanat der
Formel (IV) weiterreagiert.
Das Azid (VII) kann aber auch zunächst bei niedrigerer Temperatur
hergestellt und dann gezielt bei höherer Temperatur zum Isocyanat
(IV) umgelagert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die
neuen Carbonsäureazide der Formel (VII):
3,5-Dichlor-4-fluorbenzoesäureazid
3,4,5-Trichlorbenzoesäureazid
4-Brom-3,5-dichlorbenzoesäureazid
und
3,5-Dichlor-4-jodbenzoesäureazid
3,5-Dichlor-4-fluorbenzoesäureazid
3,4,5-Trichlorbenzoesäureazid
4-Brom-3,5-dichlorbenzoesäureazid
und
3,5-Dichlor-4-jodbenzoesäureazid
Die Aniline der Formel (II) können in zweistufiger Reaktionsfolge
ausgehend vom 2,6-Dichloranilin (VIII) hergestellt werden, wobei
in der ersten Reaktionsstufe die Aminogruppe nach Sandmeyer bzw.
Balz-Schiemann durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod
substituiert wird und das so erhaltene 4-Halogen-3,5-dichlornitrobenzol
(IX) in der
zweiten Stufe zum Anilin (II) reduziert wird.
Benzoylisocyanate der Formel III können aus den entsprechenden
Benzamiden und Oxalylchlorid erhalten werden.
Die neuen Verbindungen können zur Bekämpfung von Insekten und
Akariden eingesetzt werden. Sie eignen sich daher als Wirkstoffe
für Insektizide und Akarizide, die gegen Schadinsekten und Milben
sowie deren Entwicklungsstadien, wie Raupen und Larven eingesetzt
werden können. Außer schädlichen Akariden können besonders schädliche
Insekten aus den Gruppen der Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren,
Hemipteren, Homopteren und Hymenopteren bekämpft werden.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Stechmücken (Aedes), mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna), Kartoffelkäfer
(Leptinotarsa), Kohlschabe (Plutella), Baumwollraupe
(Prodenia),
Spinnmilben (Tetranychus), Tarsonemus, Palpenmotte (Dichomeris), Kleinschmetterlinge (Pyroderces), Argyroplose ocellana, Frostspanner, Knospenwickler, Schalenwickler (Adoxophyes reticulana), Gespinstmotten, Eichenwickler, Traubenwickler, Springwurm, Maiszünsler, Baumwollkapselkäfer, Birnblattsauger, Rübenfliege.
Spinnmilben (Tetranychus), Tarsonemus, Palpenmotte (Dichomeris), Kleinschmetterlinge (Pyroderces), Argyroplose ocellana, Frostspanner, Knospenwickler, Schalenwickler (Adoxophyes reticulana), Gespinstmotten, Eichenwickler, Traubenwickler, Springwurm, Maiszünsler, Baumwollkapselkäfer, Birnblattsauger, Rübenfliege.
Für die Anwendung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formulierungen
verarbeitet, z. B. Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben.
Die Anwendung erfolgt in Spritzbrühen und Stäuben mit Wirkstoffkonzentrationen zwischen etwa 0,0005 und 2%, in Form von ULV- Formulierungen auch mit höheren Wirkstoffkonzentrationen (bis etwa 90%). Die Aufwandmenge pro Hektar beträgt je nach Wirkstoff und Kultur zwischen etwa 0,005 und 0,5 kg, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 kg.
Die Anwendung erfolgt in Spritzbrühen und Stäuben mit Wirkstoffkonzentrationen zwischen etwa 0,0005 und 2%, in Form von ULV- Formulierungen auch mit höheren Wirkstoffkonzentrationen (bis etwa 90%). Die Aufwandmenge pro Hektar beträgt je nach Wirkstoff und Kultur zwischen etwa 0,005 und 0,5 kg, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 kg.
Suspensionspulver (Angaben in Gew.-%)
25% Wirkstoff gemäß der Erfindung
55% Kaolin
10% kolloidale Kieselsäure
9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel)
1% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel)
25% Wirkstoff gemäß der Erfindung
55% Kaolin
10% kolloidale Kieselsäure
9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel)
1% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel)
Die Bestandteile werden wie üblich zu einem Suspensionspulver
(Partikelgröße: 4 μ) verarbeitet. Für die Anwendung wird mit
Wasser eine Spritzbrühe hergestellt, die etwa 0,0005 bis 0,5
Gew.-% Wirkstoff enthält.
Herstellung der Ausgangsverbindungen
3.4,5-Trichlorphenylisocyanat (IV) aus 3,4,5-Trichloranilin (II)
In eine Lösung von 3,4,5-Trichloranilin (II) (29,6 g) in Toluol (300 ml) wird unter Rühren bei Raumtemperatur Chlorwasserstoffgas eingeleitet. In die so erhaltene Aufschlämmung von 3,4,5-Trichloranilin- Hydrochlorid (II) wird Phosgen (30 g) eingeleitet und anschließend so lange zum Sieden erwärmt, bis sich das Reaktionsgemisch geklärt hat. Um ein Entweichen des Phosgens zu vermeiden, muß ein Intensivrückflußkühler verwendet werden.
Nach nahezu vollständiger Klärung des Reaktionsgemisches wird von den geringen Rückständen abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt und das ölige Isocyanat isoliert.
Ausbeute: 32,1 g der Titelverbindung als Öl.
In eine Lösung von 3,4,5-Trichloranilin (II) (29,6 g) in Toluol (300 ml) wird unter Rühren bei Raumtemperatur Chlorwasserstoffgas eingeleitet. In die so erhaltene Aufschlämmung von 3,4,5-Trichloranilin- Hydrochlorid (II) wird Phosgen (30 g) eingeleitet und anschließend so lange zum Sieden erwärmt, bis sich das Reaktionsgemisch geklärt hat. Um ein Entweichen des Phosgens zu vermeiden, muß ein Intensivrückflußkühler verwendet werden.
Nach nahezu vollständiger Klärung des Reaktionsgemisches wird von den geringen Rückständen abgesaugt, das Filtrat wird eingeengt und das ölige Isocyanat isoliert.
Ausbeute: 32,1 g der Titelverbindung als Öl.
3,4,5-Trichlorphenylisocyanat (IV) aus 3,4,5-Trichlorbenzoylchlorid
(VI)
Zu einer auf 125°C erwärmten Suspension von Natriumazid (7,0 g) in Chlorbenzol (300 ml) wird unter Rühren eine Lösung von 3,4,5Trichlorbenzoylchlorid (24,4 g) (VI) in Chlorbenzol (100 ml) zugetropft, wobei Stickstoff frei wird.
Nach beendeter Zugabe und Abklingen der Stickstoff-Entwicklung wird noch 2 Stunden bei 125°C belassen, mit Kieselgel (3,0 g) versetzt und nach Erkalten auf Raumtemperatur filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels fällt die Titelverbindung als Öl an.
Ausbeute: 22,1 g der Titelverbindung als Öl
Zu einer auf 125°C erwärmten Suspension von Natriumazid (7,0 g) in Chlorbenzol (300 ml) wird unter Rühren eine Lösung von 3,4,5Trichlorbenzoylchlorid (24,4 g) (VI) in Chlorbenzol (100 ml) zugetropft, wobei Stickstoff frei wird.
Nach beendeter Zugabe und Abklingen der Stickstoff-Entwicklung wird noch 2 Stunden bei 125°C belassen, mit Kieselgel (3,0 g) versetzt und nach Erkalten auf Raumtemperatur filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels fällt die Titelverbindung als Öl an.
Ausbeute: 22,1 g der Titelverbindung als Öl
Anstelle von Chlorbenzol kann auch Toluol oder Xylol als Lösungsmittel
verwendet werden, wobei gewünschtenfalls zur Temperaturerhöhung
auch unter Überdruck im Autoklaven gearbeitet werden
kann.
4-Halogen-3,5-dichloranilin (II) aus 2,6-Dichlor-4-nitroanilin
(III) über 4-Halogen-3,5-dichlornitrobenzol (IX)
3,4,5-Trichlornitrobenzol (Stufe 1) (IX)
Zu einer auf -5°C gekühlten Lösung von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (VIII) (124,2 g) in konzentrierter Phosphorsäure (250 ml), Eisessig (75 ml) und konz. Schwefelsäure (500 ml) wird in kleinen Portionen Nitrosylhydrogensulfat (84,0 g) zugegeben. Dann wird noch 1 Stunde bei 0°C, 1 Stunde bei 5-10°C und 1 Stunde bei 15°C nachgerührt. In die so erhaltene Lösung wird unter intensivem Rühren eine auf 45°C erwärmte Kupfer-(I)-chloridlösung (0,80 Mol) zugetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei 50-60°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch in Eis (2 kg) eingegossen. Nach Extraktion mit Dichlormethan isoliert man 3,4,5-Trichlornitrobenzol (IX).
Ausbeute: 101 g (74%) 3,4,5-Trichlornitrobenzol (IX) vom Schmp. 68-70°C
Zu einer auf -5°C gekühlten Lösung von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (VIII) (124,2 g) in konzentrierter Phosphorsäure (250 ml), Eisessig (75 ml) und konz. Schwefelsäure (500 ml) wird in kleinen Portionen Nitrosylhydrogensulfat (84,0 g) zugegeben. Dann wird noch 1 Stunde bei 0°C, 1 Stunde bei 5-10°C und 1 Stunde bei 15°C nachgerührt. In die so erhaltene Lösung wird unter intensivem Rühren eine auf 45°C erwärmte Kupfer-(I)-chloridlösung (0,80 Mol) zugetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei 50-60°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch in Eis (2 kg) eingegossen. Nach Extraktion mit Dichlormethan isoliert man 3,4,5-Trichlornitrobenzol (IX).
Ausbeute: 101 g (74%) 3,4,5-Trichlornitrobenzol (IX) vom Schmp. 68-70°C
Eine Lösung von 3,4,5-Trichlornitrobenzol (34 g) (IX) in Essigester
(350 ml) wird nach Zusatz von 4,0 g Raney-Nickel unter
Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird vom Katalysator abgesaugt und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 25,7 g (87%) 3,4,5-Trichloranilin (II) vom Schmp. 97-98°C.
Ausbeute: 25,7 g (87%) 3,4,5-Trichloranilin (II) vom Schmp. 97-98°C.
4-Brom-3,5-dichlornitrobenzol (IX) (Stufe 1)
Analog Beispiel 3a unter Verwendung von Kupfer (I)-bromid-Lösung.
Ausbeute: 59% d. Th. 4-Brom-3,5-dichlornitrobenzol (IX) vom Schmp. 88-90°C.
4-Brom-3,5-dichloraniline (II) (Stufe 2)
Analog Beispiel 3a unter Verwendung von Kupfer (I)-bromid-Lösung.
Ausbeute: 59% d. Th. 4-Brom-3,5-dichlornitrobenzol (IX) vom Schmp. 88-90°C.
4-Brom-3,5-dichloraniline (II) (Stufe 2)
Zu einer auf Siedetemperatur erwärmten Lösung von 4-Brom-3,5-
dichlornitrobenzol (IX) (27,1 g) in Aceton (700 ml) wird unter
Rühren eine Lösung von Zinn-(II)-chlorid-dihydrat (75,0 g) in
konz. Salzsäure (150 ml) getropft und noch 30 min. zum Sieden
erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird auf Eis
gegossen, durch Zugabe von Natronlauge (10%ig) alkalisch gestellt
und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden
eingeengt und an Kieselgel mit Methylenchlorid gereinigt.
Ausbeute: 14,7 g (61%) 4-Brom-3,5-dichloranilin (II) vom Schmp. 121-123°C.
Ausbeute: 14,7 g (61%) 4-Brom-3,5-dichloranilin (II) vom Schmp. 121-123°C.
4-Jod-3,5-dichlornitrobenzol (IX) (Stufe 1)
Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (26,5 g) (VIII) in konz. Schwefelsäure (200 ml) wird unter Rühren Natriumnitrit (12,0) in kleinen Portionen eingetragen. Danach wird noch 1 Stunde bei 8-10°C weitergerührt und dann auf Eis (800 g) gegossen und mit einer wäßrigen Kaliumiodidlösung (30 g KJ in 60 ml Wasser) versetzt, wobei die Mischung stark schäumt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherextrakte werden nach Einengen an Kieselgel mit Dichlormethan gereinigt.
Ausbeute: 25,0 g (58%) 4-Jod-3,5-dichlornitrobenzol vom Schmp. 153-158°C.
4-Jod-3,5-dichloranilin (II) (Stufe 2)
Ausgehend von 4-Jod-3,5-dichlornitrobenzol (IX) wird analog Beispiel 3b 4-Jod-3,5-dichloranilin (II) vom Schmp. 147-148°C in 85% Ausbeute dargestellt.
Zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (26,5 g) (VIII) in konz. Schwefelsäure (200 ml) wird unter Rühren Natriumnitrit (12,0) in kleinen Portionen eingetragen. Danach wird noch 1 Stunde bei 8-10°C weitergerührt und dann auf Eis (800 g) gegossen und mit einer wäßrigen Kaliumiodidlösung (30 g KJ in 60 ml Wasser) versetzt, wobei die Mischung stark schäumt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherextrakte werden nach Einengen an Kieselgel mit Dichlormethan gereinigt.
Ausbeute: 25,0 g (58%) 4-Jod-3,5-dichlornitrobenzol vom Schmp. 153-158°C.
4-Jod-3,5-dichloranilin (II) (Stufe 2)
Ausgehend von 4-Jod-3,5-dichlornitrobenzol (IX) wird analog Beispiel 3b 4-Jod-3,5-dichloranilin (II) vom Schmp. 147-148°C in 85% Ausbeute dargestellt.
Synthese von Benzoylharnstoffen der Formel (I) ausgehend von
4-Halogen-3,5-dichloranilin und Benzoylisocyanaten der Formel
(III)
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff (I)
3,4,5-Trichloranilin (19,7 g) (II) und 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (18,3 g) (III) werden bei 50°C in Toluol (200 ml) gelöst und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird die Titelverbindung abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 34,2 g (90%) der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 231-232°C
3,4,5-Trichloranilin (19,7 g) (II) und 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (18,3 g) (III) werden bei 50°C in Toluol (200 ml) gelöst und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird die Titelverbindung abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 34,2 g (90%) der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 231-232°C
Analog darstellbar sind die in nachstehender Tabelle zusammengefaßten
Verbindungen der Formel I
Synthese von Benzoylharnstoffen der Formel (I) ausgehend von
4-Halogen-3,5-dichlorphenylisocyanaten (IV) und Benzamiden der
Formel (V).
N-(3,4,5-Trichlorphenyl)-N′-(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff (I)
Eine Lösung von 3,4,5-Trichlorphenylisocyanat (22,3 g) (IV), 2,6-Difluorbenzamid (15,7 g) (V) in Toluol (200 ml) wird 8 Stunden auf 90-95°C erwärmt. Aus der zunächst klaren Lösung kristallisiert die Titelverbindung langsam aus und wird nach Erhalten des Reaktionsgemisches abgesaugt.
Ausbeute: 34,5 g (90%) der Titelverbindung vom Schmp. 231-232°C.
Eine Lösung von 3,4,5-Trichlorphenylisocyanat (22,3 g) (IV), 2,6-Difluorbenzamid (15,7 g) (V) in Toluol (200 ml) wird 8 Stunden auf 90-95°C erwärmt. Aus der zunächst klaren Lösung kristallisiert die Titelverbindung langsam aus und wird nach Erhalten des Reaktionsgemisches abgesaugt.
Ausbeute: 34,5 g (90%) der Titelverbindung vom Schmp. 231-232°C.
Analog darstellbar sind die in nachstehender Tabelle zusammengefaßten
Verbindungen der Formel I
Claims (8)
1) Verbindungen der Formel
in der
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod
A für 2,6-Difluorphenyl
2-Chlorphenyl
2-Chlor-6-fluorphenyl
2,6-Dichlorphenyl steht,
mit der Einschränkung, daß die Kombination
R1 für Chlor und
A für 2,6-Dichlorphenyl nicht mit umfaßt ist.
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod
A für 2,6-Difluorphenyl
2-Chlorphenyl
2-Chlor-6-fluorphenyl
2,6-Dichlorphenyl steht,
mit der Einschränkung, daß die Kombination
R1 für Chlor und
A für 2,6-Dichlorphenyl nicht mit umfaßt ist.
2) Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einer Verbindung der Formel I.
3) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der Formel (I) auf den Lebensraum der
Insekten einwirken läßt.
4) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1,
a) durch Umsetzung eines Anilins der Formel (II) mit einem Bezoylisocyanat der Formel (III) oder
b) durch Umsetzung eines Phenylisocyanats der Formel (IV) mit einem Benzamid der Formel (V) wobei A und R1 wie zuvor definiert sind.
a) durch Umsetzung eines Anilins der Formel (II) mit einem Bezoylisocyanat der Formel (III) oder
b) durch Umsetzung eines Phenylisocyanats der Formel (IV) mit einem Benzamid der Formel (V) wobei A und R1 wie zuvor definiert sind.
5) Aniline der Formel
in der R1 für Brom oder Jod steht.
6) Isocyanate der Formel
in der R1 für Brom oder Jod steht.
7) Carbonsäureazide der Formel
in der R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht.
8) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der Formel (IV),
in der R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, durch thermische
Umlagerung eines - gewünschtenfalls in situ erzeugten - Azids
der Formel (VII)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-07-18 DE DE19853525625 patent/DE3525625A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2106494A (en) * | 1981-08-08 | 1983-04-13 | Stein Refractories | Refractory ramming mix |
| GB2106501A (en) * | 1981-09-18 | 1983-04-13 | Dow Chemical Co | Method for making benzoylphenylureas |
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