DE3522308A1

DE3522308A1 - Verfahren zur synthese von ammoniak

Info

Publication number: DE3522308A1
Application number: DE19853522308
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Ing Lang; Walter Schramm
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1987-01-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch katalytische Umsetzung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Synthesegases in einem Reaktor mit einer Katalysatorschüttung, die durch innerhalb der Katalysatorschüttung geführte Kühlrohre gekühlt wird.

Übliche Verfahren zur Ammoniaksynthese benutzen Reaktoren mit mehreren Katalysatorschichten, die nacheinander von Ammoniaksynthesegas durchströmt werden. In den einzelnen Katalysatorschichten läuft die Reaktion adiabatisch ab, wodurch die Austrittstemperatur des Gases aus jeder Katalysatorschicht stets über der Eintrittstemperatur liegt. Da die üblichen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von etwa 500 °C zunehmend geschädigt werden und diese Temperatur deshalb nicht überschritten werden darf, ist durch Rückkühlung des aus den einzelnen Katalysatorschichten austretenden Gases mindestens ein Teil der Reaktionswärme abzuführen, bevor das Gas in die nächste Katalysatorschicht eintritt. Das Maß der Rückkühlung des Reaktionsgemisches verfolgt dabei noch das weitere Ziel, die Umsetzung bei möglichst großen Reaktionsgeschwindigkeiten durchzuführen.

Ein gebräuchliches Verfahren zur Rückkühlung besteht darin, kaltes Synthesegas zwischen den einzelnen Katalysatorschichten mit dem teilweise abreagierten Gas zu vermischen. Ein solches, relativ einfach durchzuführendes Verfahrenskonzept hat unter anderem den Vorteil, daß die einzelnen Katalysatorschichten nicht getrennt voneinander angeordnet sein müssen, sondern eine homogene Schüttung bilden können, in die an geeigneten Stellen kaltes Synthesegas eingespeist wird (DE-PS 15 42 209). Nachteilig ist dabei jedoch, daß zur Durchführung des Verfahrens eine sehr große Menge an Katalysator benötigt wird, was insbesondere durch die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit frischem Synthesegas bedingt ist.

Eine andere Verfahrensführung mit geringerem Katalysatorbedarf sieht deshalb vor, die Kühlung zwischen den einzelnen Katalysatorschichten durch indirekten Wärmetausch durchzuführen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 946 342 beschrieben.

Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, die Ammoniaksynthese in einer Katalysatorschüttung durchzuführen, die durch in die Schüttung eingebettete Kühlrohre gekühlt wird (DE-OS 32 17 066).

Die Ammoniaksynthese wird in modernen Anlagen bei Drücken zwischen etwa 150 und 350 bar durchgeführt. Der Übergang zu tieferen Drücken ist grundsätzlich mit einer geringeren Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniak verbunden und daher unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten bei üblicher Verfahrensführung nicht zu vertreten. Für die Verdichtung des Synthesegases auf den hohen Synthesedruck wird viel Energie benötigt, außerdem sind die Investitionskosten für auf hohen Druck ausgelegte Bauteile hoch. Es wird deshalb seit einiger Zeit trotz der prinziellen Schwierigkeiten nach einer wirtschaftlichen Verfahrensführung bei niedrigerem Druck gesucht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß eine besonders günstige Verfahrensführung möglich ist. Dabei sollen insbesondere eine Absenkung des Verfahrensdrucks und/oder eine Reduzierung der benötigten Katalysatormenge ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatorschüttung durch mehrere, in Strömungsrichtung hintereinander angeordnete Bündel von Kühlrohren gekühlt wird, wobei die Kühlung innerhalb der einzelnen Rohrbündel so erfolgt, daß die Reaktionstemperatur, nach dem sie im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung einen Höchstwert erreicht hat, im wesentlichen laufend abnimmt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kühlung über die Länge der Katalysatorschüttung variiert, um ein besonders günstiges Temperaturprofil zu erhalten. Die variable Kühlung wird vorzugsweise durch Führung eines Kühlmittels im Kreuzstrom durchgeführt. Hierzu wird beispielsweise ein Wärmetauscher in Form eines gewickelten Rohrbündels in die Katalysatorschüttung eingebettet. Durch Variation der Wicklungsdichte über die Länge der Katalysatorschüttung kann dabei eine unterschiedliche Kühlflächendichte erzielt werden. Es ist jedoch auch möglich, unterschiedliche Rohrbündel mit jeweils verschiedenen Kühlflächendichten in axialer Richtung aufeinanderfolgend in der Katalysatorschüttung anzuordnen, doch ist diese Lösung wegen der zusätzlich erforderlichen Zu- und Abführungsleitungen und der dazu gehörigen Regelungseinrichtungen in der Regel weniger bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung ermöglicht auf einfache Weise eine sehr präzise Temperaturführung im Reaktor, was von besonderem Vorteil ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit hiervon stark abhängt. In der Fig. 1 sind schematisch Kurven konstanter Reaktionsgeschwindigkeit (durchbrochene Linien) in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration und von der Temperatur sowie die Gleichgewichtskurve a aufgetragen. Mit wachsender Ammoniakkonzentration nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur ab. Andererseits durchläuft bei konstanter Ammoniakkonzentration und steigender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit ein Maximum. Die sich bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen ergebenden derartigen Maxima liegen auf der Kurve r _max, die für jede Ammoniakkonzentration die optimale Reaktionstemperatur anzeigt. Beim idealen Betrieb eines Ammoniaksynthesereaktors wird die Reaktion entlang der Kurve r _max durchgeführt, da die Einhaltung der jeweils höchstmöglichen Reaktionsgeschwindigkeit dazu führt, daß eine minimale Katalysatormenge im Reaktor benötigt wird.

Die in Fig. 1 dargestellte Abhängigkeit zwischen Temperatur, Ammoniakkonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit bezieht sich auf einen bestimmten Druck. Wird ein niedrigerer Druck gewählt, so resultiert daraus im wesentlichen eine Verschiebung des Ordinatenmaßstabs nach oben, was bedeutet, daß niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten vorliegen und folglich bei gleichem Umsatz größere Katalysatorbetten zum Einsatz kommen müssen.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahrensführungen ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Reaktion nahezu vollständig entlang der Kurve r _max durchzuführen. Lediglich im Eintrittsbereich des Reaktors, in dem die Ammoniakkonzentration noch sehr gering ist, kann dieser Kurve noch nicht gefolgt werden, da sie dort im allgemeinen in einem Temperaturbereich oberhalb der für die Katalysatoren höchstens zulässigen Temperatur von etwa 500 °C verläuft. Dieser erste, adiabatische Teil liegt bei sehr hohen Reaktionsgeschwindigketen und benötigt deshalb ohnehin nur eine sehr kleine Katalysatormenge. Diese günstige Reaktionsführung hat zur Folge, daß bei gegenüber üblichen Verfahren unverändertem Druck besonders wenig Katalysator zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes benötigt wird, oder daß bei gleicher Katalysatormenge und niedrigerem Druck gegenüber üblichen Verfahren gleiche Umsätze erzielt werden können. Bei unveränderter Katalysatormenge und unverändertem Druck läßt sich erfindungsgemäß ein erhöhter Umsatz erzielen.

Im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung wird die Reaktion vorzugsweise adiabatisch geführt, bis sich eine maximale Reaktionstemperatur einstellt, die noch im Bereich der für den Betrieb des Katalysator zulässigen Temperaturen liegt. Gegen Ende dieser adiabatischen Reaktionsführung wird dabei in günstiger Weise ein Zustand des Reaktionsgemisches angesteuert, der im Diagramm gemäß Fig. 1 auf oder nahe der Kurve r _max liegt. Dies läßt sich beispielsweise durch Anwärmen des Einsatzgases auf eine geeignete Reaktoreintrittstemperatur und/oder geeignete Wahl der Länge des ungekühlten, adiabatisch betriebenen Teils der Katalysatorschicht erreichen. In der Fig. 1 ist eine solche Reaktionsführung schematisch angedeutet. Ein Gemisch aus frischem Synthesegas und rückgeführtem Kreislaufgas weist eine Ammoniakkonzentration x _e auf und wird vor Einleitung in den Reaktor auf die Eintrittstemperatur T _e angewärmt. Im adiabatisch geführten Teil der Reaktion steigt mit der Ammoniakkonzentration auch die Temperatur gemäß Linie b, bis die Kurve r _max erreicht wird. Ist dieser Zustand erreicht, tritt das Reaktionsgemisch in den gekühlten Teil der Katalysatorschüttung ein und wird bei steigender Umsetzung zu Ammoniak entsprechend der Linie c gekühlt, bis es schließlich mit einer Ammoniakkonzentration x _a aus dem Reaktor austritt.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung sind mindestens zwei Rohrbündelwärmetauscher im Reaktor vorgesehen, wobei das letzte, dem Reaktoraustrittsende benachbarte Rohrbündel mit Synthesegas gekühlt wird, bevor dieses selbst in den Reaktor eingespeist wird. Bei dieser Verfahrensführung liegt die Eintrittstemperatur T _e der adiabatischen Katalysatorzone geringfügig unter der Austrittstemperatur des Reaktionsprodukts aus dem Reaktor.

Die Wahl des Kühlmittels ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Neben anderen Substanzen eignen sich in den einzelnen Rohrbündeln insbesondere unter Druck verdampfendes Wasser, zu überhitzender Wasserdampf oder vorzuwärmendes Synthesegas. Die Möglichkeit, die Reaktionswärme unmittelbar im Reaktor durch Erzeugung von Hochdruckdampf abzuführen, erlaubt dabei eine energetisch sehr günstige Betriebsweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 100 und 200 bar durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im üblichen Bereich, also zwischen etwa 350 und 500 °C. Die Ammoniakkonzentration des Synthesegases wird beim Durchströmen des Reaktors in günstiger Weise auf Werte zwischen 2 und 25 Vol-%, vorzugsweise zwischen 3 und 18 Vol-% gehalten. Infolge der üblichen Kreislaufführung von nicht umgesetztem Synthesegas und der unvollständigen Abtrennung von gebildetem Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt liegt dabei schon im in den Reaktor eintretenden Synthesegas eine Ammoniakkonzentration vor, die beispielsweise zwischen 2 und 5 Vol-% liegen kann. Die im Reaktor erreichbaren Ammoniakkonzentrationen hängen unter anderem wesentlich vom Verfahrensdruck und von der Größe der Katalysatorbetten ab. Da bei einer Steigerung des Umsatzes prinzipiell die Reaktion im Bereich niedriger Reaktionsgeschwindigkeiten fortgeführt wird (Fig. 1), sind bei Drücken unter 200 bar Ammoniakkonzentrationen über über 25 vol-% am Reaktoraustrittsende bei einer wirtschaftlich günstigen Verfahrensführung kaum zu erreichen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele und der Fig. 2 und 3 erläutert.

Bei allen Beispielen wurde von einem Synthesegas, das inertgasfrei ist und ein H ₂/N ₂-Verhältnis von 3 : 1 aufweist, ausgegangen. Außerdem wurde die Produktion einer konstanten, in allen Fällen gleichen Ammoniakmenge angenommen. Die Abhängigkeiten der Temperatur von der Ammoniakkonzentration innerhalb des Reaktors ist für die Beispiele 1 bis 3 in der Fig. 2, für die Beispiele 4 bis 6 in der Fig. 3 enthalten.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die Ammoniaksynthese wird in einem adiabatisch betriebenen Zwei-Schichten-Reaktor mit Kühlung zwischen den beiden Schichten durch indirekten Wärmetausch durchgeführt. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 170 bar im Ammoniakkonzentrationsbereich von 4 bis 18 %, d.h. am Reaktoreintritt beträgt die Konzentration 4 %, am Reaktoraustritt 18 %. Es wird eine Katalysatormenge V benötigt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Gegenüber Beispiel 1 wurde der Ammoniakkonzentrationsbereich auf 4 bis 14 % beschränkt. Die benötigte Katalysatormenge liegt bei 0.46 V.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Gegenüber Beispiel 1 wurde der Ammoniakkonzentrationsbereich auf 3 bis 12 % verändert. Die benötigte Katalysatormenge liegt bei 0.31 V.

Beispiel 4

Die Ammoniaksynthese wird in einem Reaktor durchgeführt, der eine adiabatisch betriebene Eintrittszone und eine nachfolgende, durch in die Katalysatorschüttung eingebettete Kühlrohre gekühlte Zone aufweist. Die gekühlte Zone enthält vier hintereinander geschaltete gewickelte Rohrbündelwärmeaustauscher, die von unter hohem Druck stehendem siedendem Wasser als Kühlmittel durchströmt werden. Innerhalb der einzelnen Wärmetauscher nimmt die Kühlflächendichte im Verhältnis 4 : 3 : 2 : 1 ab. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 170 bar im Ammoniakkonzentrationsbereich von 4 bis 18 %. Die benötigte Katalysatormenge liegt bei 0.60 V.

Beispiel 5

Gegenüber Beispiel 4 wurde der Reaktor dadurch geändert, daß die gekühlte Katalysatorzone nur zwei hintereinander geschaltete gewickelte Rohrbündelwärmeaustauscher enthält. Innerhalb der einzelnen Wärmetauscher nimmt die Kühlflächendichte im Verhältnis 4 : 3 ab. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 170 bar im Ammoniakkonzentrationsbereich von 4 bis 14%. Die benötigte Katalysatormenge liegt bei 0.34 V.

Beispiel 6

Gegenüber Beispiel 5 wird die Kühlflächendichte der beiden Wärmetauscher variiert und beträgt nun 3 : 2. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 170 bar im Ammoniakkonzentrationsbereich von 3 bis 12 %. Die benötigte Katalysatormenge liegt bei 0.24 V.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 4 enthält die gekühlte Zone wieder vier hintereinander geschaltete gewickelte Rohrbündelwärmeaustauscher, von denen die ersten drei von unter Druck stehendem siedendem Wasser als Kühlmittel durchströmt und der letzte von anzuwärmendem Synthesegas, das anschließend in den Reaktoreintritt, durchströmt wird. Innerhalb der einzelnen Wärmetauscher variiert die Kühlflächendichte im Verhältnis 3 : 2 : 1 : 8. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 145 bar im Ammoniakkonzentrationsbereich von 4 bis 18 %. Die benötigte Katalysatormenge V entspricht der des Beispiels 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch katalytische Umsetzung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Synthesegases in einem Reaktor mit einer Katalysatorschüttung, die durch innerhalb der Katalysatorschüttung geführte Kühlrohre gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschüttung durch mehrere, in Strömungsrichtung hintereinander angeordnete Bündel von Kühlrohren gekühlt wird, wobei die Kühlung innerhalb der einzelnen Rohrbündel so erfolgt, daß die Reaktionstemperatur,nachdem sie im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung einen Höchstwert erreicht hat, im wesentlichen laufend abnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Eintrittsbereich der Katalysatorschüttung bis zum Erreichen eines Höchstwertes der Reaktionstemperatur adiabatisch geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur durch Veränderung der Kühlflächendichte und/oder der Kühlmittel innerhalb der einzelnen Rohrbündel gezielt abgesenkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Rohrbündel von unter Druck verdampfendem Wasser und/oder zu überhitzendem Dampf und/oder vorzuwärmendem Synthesegas als Kühlmittel durchströmt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das letzte Rohrbündel mit Synthesegas, das nach Durchströmen dieses Rohrbündels dem Reaktor zugeführt wird, gekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturführung innerhalb der Katalysatorschüttung mittels der Rohrbündel so eingestellt wird, daß die Temperatur der Kurve der maximalen Rektionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration angepaßt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung des Synthesegases zu Ammoniak unvollständig ist und nicht umgesetztes Synthesegas nach Abtrennung von Ammoniak im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas beim Durchströmen des Reaktors in einem Ammoniak-Konzentrationsbereich zwischen 2 und 25 vol-%, vorzugsweise zwischen 3 und 18 vol-% gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 100 und 200 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 350 und 500 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der Katalysatorschüttung im Kreuzgegenstrom erfolgt.

11. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er am Eintrittsende eine ungekühlte Katalysatorzone enthält, der sich ohne Zwischenraum eine gekühlte Katalysatorzone anschließt, in der hintereinander mindestens zwei gewickelte Rohrbündelwärmetauscher angeordnet sind.

12. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrbündelwärmetauscher unterschiedliche Kühlflächendichten aufweisen und mindestens teilweise hintereinander geschaltet sind.