DE3513248A1

DE3513248A1 - Polymere mikroteilchen

Info

Publication number: DE3513248A1
Application number: DE19853513248
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Gibsonia Pa. Chang; David Thomas Mckeough; Robert Michael Piccirilli
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-04-13
Publication date: 1985-11-07
Also published as: JPH0437849B2; GB2157702B; GB2157702A; DE3513248C2; US4569966A; GB8509928D0; JPS60233120A

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Polymer in Form von Mikroteilchen und eine nichtwässerige Dispersion der Mikropolymerteilchen, insbesondere Mikroteilchen eines Polymeren, das Urethangruppen enthält und seine Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen.

Mikrogele sind Teilchen von Polymeren im kolloidalen Bereich von etwa 0,001 bis 10 Mikrometer Durchmesser, die durch Suspensionpolymerisation hergestellt werden.

Mikrogele werden für Beschichtungszusammensetzungen verwendet zum Verbessern der Theologischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung und der Eigenschaften der gehärteten Überzüge. Insbesondere verbessern Mikrogele die Verspritzbarkeit von Beschichtungszusammensätzen, so daß eine vollständige Deckung mit einer geringeren Zahl von Spritzaufträgen möglich ist. Mikrogele verbessern weiterhin den Widerstand der Beschichtungen gegen Absacken in der Beschichtung selbst und von metallischen Pigmenten. Außerdem wird die Steuerungsmöglichkeit von Pigmentmustern von Beeohichtungszusammenaetzungen, die Metallpigmente wie

Aluminiumplättchen enthalten, verbessert.

Mikrogele und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. In GB-PS 967,051 und US-PS 4,290,932 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrogel beschrieben, bei dem eine Mischung von Vinylmonomeren, von denen mindestens eins mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, mittels Emulsionspolymerisation polymerisiert wird und ein vernetztes Polymer in Form von Mikroteilchen gebildet wird.

In US-PS 3,317,635 ist eine nicht-wässerige Dispersion von Polymeren beschrieben, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer organischen Flüssigkeit hergestellt werden, wobei die Monomeren in der organischen Flüssigkeit löslich sind, jedoch nicht das sich bildende Polymere. Die Polymerisation wird ausgeführt in Gegenwart eines polymeren Stabilisators, der Segmente enthält, die durch die organische Flüssigkeit angelöst werden und das ungesättigte Gruppen enthält, die direkt chemisch an die Polymerkette gebunden sind. Ein Beispiel dieser direkten chemischen Bindung ist die Umsetzung einer Hydroxylgruppe in der Polymerkette mit einer NCO-Gruppe, die an einem ungesättigten Rest hängt. Beispielsweise kann der Stabilisator ein Copolymer von Tertiär-Butylmethacrylat und Ethylenglycolmonomethacrylat sein. Dieses wird dann umgesetzt mit Allylisocyanat. Dieser Stabilisator wird dann für die zuvor beschriebene Polymerisationsreaktion verwendet. Diese Druckschrift beschreibt nicht die Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten zur Bildung von Dispersionen von Mikropolymerteilchen.

In US-PS 3,717,605 und der korrespondierenden US-PS 3,317,635 ist die Herstellung einer nioht-wäaaerigen

Dispersion von Polymeren in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines polymeren Stabilisators beschrieben. Als Monomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere genannt. Der Stabilisator wird hergestellt durch Umsetzung einer Komponente A mit einer Komponente B₁ wobei die Komponente A durch die organische Flüssigkeit angelöst wird und die Komponente B durch die organische Flüssigkeit nicht angelöst wird und eine andere Polarität aufweist als die Komponente A. Die Komponente B enthält eine Gruppe, die zu einer Kondensationsreaktion mit der Komponente A fähig ist. Die miteinander reaktionsfähigen Gruppen in den Komponenten A und B können Urethanbindungen bildende sein, wie beispielsweise Isocyanate und Hydroxylgruppen.

Auch in dieser Druckschrift ist die Umsetzung eines vorgeformten NCO-Prapolymeren mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff aufweisen zur Bildung einer Dispersion von Mikropolymerteilchen nicht beschrieben.

US-PS 3,748,294 richtet sich auf die Herstellung von Polyurethan-Mikrogelen durch Umsetzen eines Polyisocyanate und einer Polyhydroxy-Vorlauferverbindung. Die Reaktion wird in einer inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt, in der das Polyisocyanat und die Polyhydroxy-Vorlauferverbindung im wesentlichen löslich sind. Ein Beispiel für ein Polyisocyanat ist eine Verbindung und gegebenenfalls eine Polymerkomponente, die zwei oder mehr reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweist. Beispiele sind 2,4-Toluol-Diisocyanat und seine Kondensate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Ein Beispiel für eine Polyhydroxy-Vorläuferverbindung sind Kondensate von verschiedenen Fettsäureestern von Polyolen, wie Pentaerythrit, beispielsweise Pentaerythrit-12-Hydroxystearinsäure-Kondensate. Die Polyisocyanate und die Polyhydroxy-VorläuferverbIndungen werden unter Bedingungen polymerisiert, die ein vernetztes Polymer bilden, das in

der organischen Flüssigkeit in Teilchenform dispergiert ist.

Diese Druckschrift "beschreibt jedoch nicht die Um-Setzung eines vorgeformten NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymer, das Segmente aufweist, die durch die organische Flüssigkeit angelöst werden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, um dispergierte Mikropolymerteliehen herzustellen.

Im Journal of Cellular Plastics, Januar/Februar 1981, wird Bezug genommen auf PHD-Polyole, einer Abkürzung für Polyharnstoffdispersion. PHD-Polyole bestehen aus Teilchen von Polyharnstoff dispergiert in einem PoIyetherpolyol. Diese Dispersionen werden nicht aus einem vorgeformten NCO-Prepolymer hergestellt und sind auch nicht in einem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert.

US-PS 4,425,468 richtet sich auf Poly(Harnstoff-Urethan) -Dispersionen. Es ist beschrieben ein Polyisocyanat mit einem polyfunktioneilen Amin in Gegenwart eines Polyols umzusetzen, das keine ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist. Es wird ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Harnstoff-Urethanpolymer gebildet, das in einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung dispergiert ist. Auch diese Druckschrift beschreibt nicht die Umsetzung eines vorgeformten NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einer Funktionalität von 2 oder mehr und auch nicht die Bildung einer Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff.

Aus US-PS 4,147,688 ist ein Verfahren zum Herstellen von Acryl-Mikrogelen und deren Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen bekannt. Obwohl die Mikrogele

auf Basis von Polyacrylaten, Polyacrylatbeschichtungszusammensetzungen eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Absacken vermitteln, sind sie diesbezüglich nicht so wirksam in Zusammensetzungen, die Kondensationspolymere wie Polyester und Polyurethane enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikroteilchen eines Polymeren zu schaffen, das Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Kondensationspolymeren wie Polyestern und Polyurethanen eine außerordentlich große Widerstandsfähigkeit gegen Absacken (sag resistance) vermittelt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Mikropolymerteilchen gemäß Patentanspruch 17 bzw. durch die Dispersion dieser Teilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung schließt auch die Verwendung dieser Mikropolymerteilchen für Beschichtungszusammensetzungen ein.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mikroteilchen eines Polymeren liegen als nicht-wässerige Dispersion der Mikroteilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vor. Die Mikroteilchen werden durch Umsetzung eines dispergierten vorgeformten NCO-Präpolymeren mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt. Das NCO-Gruppen aufweisende Präpolymer enthält Segmente, die durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden und Segmente, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich sind. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung hat eine Funktionalität von

mindestens 2.

Die Erf indung&chließt auch Beschichtungszusammensetzungen ein, die ein film-'bildendes Polymer und die Mikropolymerteilchen enthält sowie beschichtete Gegenstände, die aus einem Substrat und einer darauf angebrachten gehärteten Beschichtung bestehen, die die Mikropolymerteilchen enthält.

Das NCO-Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und einem Polyol. Das NCO-Prepolymer enthält ein Segment, das durch einen flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird und ein Segment, das durch den flüssigen Kohlenwasserstoff nicht angelöst wird. Das anlösbare Segment befindet sich vorzugsweise in der Polyolkomponente.

Als Dispersionsmittel dient eine inerte Flüssigkeit, die vorzugsweise nicht polar ist. Beispiele für geeignete Dispersionsflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und n-Octan; zyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol. Bevorzugt sind azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine Mischung derartiger Materialien sein, beispielsweise auch die im Handel erhältlichen Produkte wie Schwerbenzin und Lösungsbenzol. Ein Anteil des flüssigen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise 50 % oder weniger, kann ein polares Lösungsmittel wie ein Keton oder einen Ester enthalten. Bei der Verwendung von polaren Lösungsmitteln muß jedoch sorgfältig vorgegangen werden, weil sie die Neigung aufweisen, daß in der Reaktionsmischung anstelle von einzelnen kleinen Mikroteilchen des Polymeren ein Makrogel gebildet wird.

Beispiele für organische Polyisocyanate sind aliphatische, einschließlich zykloaliphatische und aromatische Polyisocyanate oder gemischte aromatisch-aliphatische Polyisocyanate. Beispiele für geeignete

5" organische Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat und Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen.

4c Es sind aber auch höhere Polyisocyanate brauchbar, beispielsweise das Trimere von Isophorondiisocyanat, das von der Veba Chemie unter der Bezeichnung T-1890 angeboten wird, und das Biuret aus 1,6-Hexandiisocyanat und Wasser im molaren Verhältnis 3:1, das von der

AS Mobay Company als DESMODUR N angeboten wird.

Die Polyolkomponente kann ein oder mehrere Polyöle enthalten, von denen eins ein polymeres Polyol sein kann. Vorzugsweise enthält die polymere Polyolkomponente ein Segment, das nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird. Beispiele für geeignete polymere Polyole sind Polyetherpolyole, Acrylpolyole und Polyesterpolyole, wobei die Polyesterpolyole bevorzugt sind. Vorzugsweise ist das polymere IZ Polyol ein Diol.

Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole mit den folgenden Strukturformeln:

H.

tn

0 - CH₀ - CH

In diesen Formeln ist der Substituent R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen oder eine Mischung dieser Substituenten und Π ist üblicherweise eine Zahl von 2 bis 6 und m eine Zahl von 10 bis 100 oder höher. Weitere Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-Propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid.

Beispiele für Acrylpolymere sind Mischpolymere von_;etwa 0,2 bis 50 Gew.% Hydroxji-Gruppen aufweisenden Vinylmonomeren, wie Hydroxyalkylacrylat und-Methacrylat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 50 bis 99,8 Gew.% anderer ethylenisch ungesättigter Copolymer is ierbarer Materialien wie Alkylacrylate und Methacrylate. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf Gesamtgewicht der Monomercharge.

Beispiele von geeigneten Hydroxyalkylacrylaten und Methacrylaten sind Acrylsäure-und Methacrylsäureester von Ethylenglykol und Propylenglykol.

Beispiele von geeigneten Alkylacrylaten und Methacrylaten sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

Neben den Alkylacrylaten und Methacrylaten können auch andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, die mit Hydroxyalkylacrylaten und-Methacrylaten polymerisiert werden können. Dabei handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Amiden und Estern von ungesättigten Säuren, Nitrilen und ungesättigten Säuren und dergleichen. Beispiele derarti-

ger Monomere sind Styrol, 1,3-Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, α(-Methyls tyrol, o(-Methylchlorstyrol, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Divinylbenzol, Diallylitaconate, Triallylcyanurate und Mischungen derselben. Üblicherweise werden diese anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Mischung mit den zuvor beschriebenen Acrylaten und Methacrylaten verwendet.

Beispiele von Polyesterpolyolen sind diejenigen, die hergestellt werden durch Veresterung eines organischen Polyols und/oder eines Epoxids mit einer organischen Carbonsäure oder einem Anhydrid.

Beispiele von organischen Polyolen sind monomere azyklische und zyklische Polyole einschließlich aliphatischer, zykloaliphatischer und aromatischer Polyole, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Diole sind bevorzugt. Eingeschlossen sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und Glykole wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Polyolen mit einer höhren Funktionalität oder Wertigkeit sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und derglelchen. Beispiele von Epoxiden sind Alkylenoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid, Glycidylether wie Butylglyc idylether.

Die saure Komponente der Polyester besteht hauptsächlieh aus monomeren Carbonsäuren oder Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele sind azyklische und zyklische Polycarbonsäuren einschließlich aliphatischer, zykloaliphatischer und aromatischer Polycarbonsäuren. Dicarbonsäuren sind bevorzugt. Zu den geeigneten Säuren gehören Phthalsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalaäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, und Glutarsäure. Es können aber

auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Grundsätzlich werden zwar die Säuren bevorzugt, doch auch die Anhydride der Säuren können verwendet werden, die Anhydride bilden. Ebenso können die niederen Alkylester der Säuren beispielsweise Methylester verwendet werden.

Neben den Polyesterpolyolen, die aus mehrwertigen Säuren und Polyolen gebildet sind, können auch Polyester vom Polylacton-Typ verwendet werden. Diese Produkte werden hergestellt durch Umsetzung eines Lactone wie t-Caprolacton und einem Polyol. Derartige Stoffe sind in US-PS 3,169,945 beschrieben. Polymere Polyöle haben üblicherweise ein Zahlenmittel-Äquivalentgewicht von mindestens 500, im allgemeinen im Bereich von 500 bis 10 000.

Neben dem polymeren Polyol enthält die Polyolkomponente vorzugsweise ein Polyol mit einem niedrigen Molekulargewicht, das sind Polyole mit einem Molekulargewicht unter 250. Vorzugsweise wird ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet. Beispiele derartiger Polyole azyklische und zyklische Polyole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht schließen alizyklische und aliphatische Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und zykloaliphatische Diole wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol ein. Triole wie Trimethylolpropan können ebenso verwendet werden.

Wie bereits beschrieben, enthält die Polyolkomponente sowohl Segmente, die durch den flüssigen Kohlenwasserstoff nicht angelöst werden, als auch Segmente, die durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden. Die Ether, Ester und Polyacrylestergruppen, wie PoIymethylmethacrylatgruppen in den zuvor beschriebenen

polymeren Polyolen ergeben die Segmente, die nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden. Ebenso ergeben die Urethanbindungen, die durch Reaktion mit dem Polyisocyanat entstehen, Segmente, die nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden.

Das anlösbare Segment ist vorzugsweise eine azyklische Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 10, ganz besonders bevorzugt mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffkette endständig. Unter einer endständigen Kette wird verstanden, daß die Kette nur an einem Ende durch eine kovalente Bindung mit dem restlichen Molekül verbunden ist, das das lösbare Segment enthält. Das anlösbare Segment kann in dem zuvor beschriebenen polymeren Polyol enthalten sein, aber kann auch in einem anderen Polyol vorhanden sein. Wenn das anlösbare Segment in polymerem Polyol enthalten ist, hängt es vorzugsweise an der Polymerkette (backbone). Im Falle von Acrylpolyolen wird dies erreicht durch die Verwendung eines copolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, wobei die Lauryl-und Stearylgruppen das anlösbare Segment bilden. Im Falle von Polyesterpolyolen ist sowohl die Verwendung von einwertigen Fettsäuren wie Laurinsäure und Stearinsäure als auch die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren wie Oleinsäure und Linolsäure in Mischung mit anderen Polycarbonsäuren möglich. Wenn einbasische Carbonsäuren verwendet werden, muß ihr Gehalt im Vergleich zu Polycarbonsäuren relativ klein sein. Einwertige Fettsäuren können mit Polyolen wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder Saccharose kondensiert werden, um ein Polyol zu binden, das Fettsäuregruppen aufweist. Diese Produkte können direkt eingesetzt werden oder nach Kondensation mit anderen Polycarbonsäuren und Polyolen, um

die Polyester zu bilden. Das anlösbare Segment kann aber auch in der Polymerkette enthalten sein. Dies wird erreicht durch Verwendung einer dimeren Säure.

Es können aber auch Stoffe, die ein anlösbares Segment, wie Hydroxystearinsäure oder Poly-12-Hydroxystearinsäure enthalten, mit einem Polyepoxid, wie Diglycilether von 1,4-Butandiol oder Diglycilether von Bisphenol A umgesetzt werden, um ein Polyol zu bilden, das ein anlösbares Segment enthält. Vorzugsweise werden Poly-12-Hydroxystearinsäure als dimer oder höher selbst-kondensierte Polymere mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 582 bis etwa 5000 verwendet.

Das Ausmaß, in dem das Segment durch das Lösungsmittel angelöst wird, hängt von der Polarität des Segmentes relativ zu der des flüssigen Kohlenwasserstoffes ab. Es kann bestimmt werden durch die Löslichkeit des Materials, das das anlösbare Segment enthält, beispielsweise durch die Löslichkeit des zur Herstellung eines Acrylpolyol verwendeten Stearylmethacrylats; oder der Löslichkeit der Stearinsäure oder der dimeren Säure, die zur Herstellung eines Polyesters verwendet wird; oder durch die Löslichkeit der Poly-12-Hydroxystearinsäure, die zur Herstellung eines Addukts mit Polyepoxid verwendet wird. Diejenigen Materialien, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind, vermitteln dem Segment die Anlösbarkeit. Bezüglich des Umfangs der Löslichkeit ist es nicht erforderlich, daß das Material vollständig im flüssigen Kohlenwasserstoff löslich ist. Eine teilweise Löslichkeit, die sich durch eine leichte Trübung erkennen läßt, ist ausreichend.

Vorzugsweise beträgt das anlösbare Segment mindestens 15 %tbesonders bevorzugt etwa 15 bis 50 % der Mikro-

polymerteilchen. Der Anteil in Gew.% wird bestimmt durch Dividieren des Gewichts des Materials, das das anlösbare Segment enthält durch das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Mikroteilchen des Polymeren dienen.

Die Polyolkomponente und Polyisocyanat werden unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel miteinander zum NCO-Präpolymer umgesetzt. Als organisches Lösungsmittel dienen vorzugsweise Toluol und Methylisobutylketon. Das Präpolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird zuerst Polyisocyanat in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und anschließend die Polyolkomponente und dann die Mischung, falls erforderlich, erwärmt. Falls es erforderlich ist, können Katalysatoren wie DibutylzAn»?- dilaurat, Zinnoctoat und dergleichen eingesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Das NCO-Prepolymer wird nach der Herstellung in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert und mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, deren mittlere aktive Wasserstoff-Funktionalität 2 oder mehr beträgt, beispielsweise ein^ettenverlängerer.

Diese Reaktion wird ausgeführt, um die Mikropolymerteilchen zu bilden, die als dispergierte Teilchen in der Größenordnung von 0,001 bis 10 Mikrometer liegen, wobei dieser Durchmesser unter demrMikroskop ermittelt wird. üUktitntn-'

Beispiele für geeignete Kettenverlängerer sind Polyole, Polyamine und Aminoalkohole einschließlich ihrer Mischungen und Mischungen mit Diolen und Polyolen einer höheren Funktionalität, wobei diese bevorzugt sind.

Spezielle Beispiele von Polyolen, insbesondere Diolen, sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol. Beispiele von Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als 2 sind GIy-

cerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Spezielle Beispiele von Polyaminen mit einer Funktionalität von 2 oder mehr sind Ethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentetriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Triisopropylen-1,2-Tetramin und bis-(3-amino-propyl)Amin und Mischungen davon. Ebenso können Hydrazine und substituierte Hydrazine wie Methylhydrazin, Ethy!hydrazin und Phenylhydrazin allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit den zuvor genannten Aminen verwendet werden.

Beispiele von Aminoalkoholen sind N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Aminopropylalkohol.

Die Menge an Kettenverlängerer, die verwendet wird, · hängt vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und der Reaktivität und Funktionalität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ab. Im allgemeinen soll das Aquivalenzverhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen im Bereich von etwa 0,6 bis 1,8 : 1, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 : 1 betragen.

Für die Umsetzung mit einem Kettenverlängerer wird das NCO-Präpolymer in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert und mit einem ebenfalls dispergierten Kettenverlängerer umgesetzt. Das NCO-Präpolymer kann durch zahlreiche Verfahren dispergiert werden. Das Präpolymer kann schrittweise zum Dispersionsmedium unter starkem Rühren zugegeben werden. Alternativ ist es auch möglich, das Dispersionsmedium schrittweise dem Präpolymer unter Rühren zuzusetzen. Der Kettenverlängerer kann anschließend zur Dispersion zugesetzt werden oder kann erst dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, ehe das Prepolymere darin dispergiert wird.

Die Umsetzung des NCO-Präpolymeren mit dem Kettenverlängerer kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur üblicherweise bis zu etwa 100° C ablaufen. Dies hängt von der Reaktivität der verschiedenen Ausgangsprodukte, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators und der Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion ab. Die Reaktionszeit kann unterschiedlich sein, muß jedoch ausreichend sein, um ein Produkt in Form der Mikroteilchen zu erhalten. Üblicherweise beträgt die Zeit für die Vernetzungsreaktion von etwa 1 Minute bis 5 Stunden.

Die Konzentration der Reaktanten in der dispergierten Phase beträgt üblicherweise etwa 10 bis 50 Gew.% bezogen auf Gesamtgewicht der Dispersion. Durch die vollständige Vernetzung kann der Feststoffgehalt etwas ansteigen infolge Verlust von organischer Flüssigkeit, ohne daß die Stabilität der Dispersion verlorengeht.

In Abhängigkeit von der Funktionalität des verwendeten NCO-Präpolymeren und des Kettenverlängerers kann die erfindungsgemäße Dispersion vernetzte Mikropolymerteilchen enthalten. Es ist in jedem Falle bevorzugt, daß ein Teil der Mikroteilchen vernetzt ist.

Die Menge an vernetzten Mikroteilchen in der Dispersion wird indirekt bestimmt durch Umsetzen der gleichen Reaktanten in Abwesenheit der organischen Flüssigkeit. Wenn eine feste gelierte Masse gebildet wird, dann ist anzunehmen, daß die Dispersion vernetzte Mikropolymerteilchen enthält. Die Mikropolymerteilchen sind vorzugsweise amorph. Mikroteilchen, die vernetzt und amorph sind, eignen sich am besten zur Steuerung der Theologischen Eigenschaften von Be-Schichtungszusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden. Die Dispersionen der Mikropolymerteilchen können in Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organi-

scher Lösungsmittel durch einfaches Einmischen in die Zusammensetzungen eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Mikroteilchen aus der Dispersion abzutrennen durch Sprühtrocknen, Filtern, Koagulieren und Trocknen und die trockenen Teilchen der Beschichtungszusammensetzung zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Mikropolymerteilchen sind als die rheologischen Eigenschaften modifizierenden Zusätze in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar. Für diesen Zweck werden die Mikroteilchen mit film-bildenden Polymeren, üblicherweise Polymerlösungen, kombiniert. Die film-bildenden Polymere sind üblicherweise in der Beschichtungszusammensetzung gelöst, während die Mikropartikel in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert sind.

Der Anteil an Mikropolymerteilchen in den Beschichtungszusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von etwa 3 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.% bezogen auf Gewicht der Harzfeststoffe.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mikropolymerteilchen für Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die auf Kondensationspolymeren, wie Polyestern und Polyurethanen basieren, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt. Das sind Beschichtungszusammensetzungen, die einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 40 bis 80 Gew.% aufweisen. Die erfindungsgemäßen Mikroteilchen verleihen Beschichtungszusammensetzungen mit einem so hohen Feststoffgehalt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Absacken (sag resistance). Die erfindungsgemäßen Mikropolymerteilchen können aber auch in Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigerem Feststoffgehalt verwendet werden. Beispielsweise werden auch bei Beschichtungszusammensetzungen, die einen Mindestfeststoffgehalt von 30 Gew.% aufweisen, Vorteile erzielt.

Die erfindungsgemäßen Mikropolymerteilchen sind besonders geeignet für Beschichtungszusammensetzungen, die metallische Pigmente enthalten, wie beispielsweise Kupfer, Bronze und Aluminiumblättchen. Die Mikroteilchen führen zu einer guten Orientierung des Pigmentes, so daß ein schimmerndes, glänzendes Aussehen mit gutter Brillanz, klarer Bildwiedergabe und hohem Glanz resultiert. Außerdem weisen die metallischen Beschichtungen eine sichtbare Änderung der Brillanz und der Helligkeit in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel auf, der sich von 90 bis 180 Grad ändern kann. Je größer die Änderung bei Änderung des Betrachtungswinkels, umso besser ist der sogenannte Flop der Beschichtung. Der sogenannte Flop ist wichtig, denn er verstärkt die Linien einer gebogenen Oberfläche, beispielsweise an Automobilkarosserien. Neben den metallischen Pigmenten kann die Beschichtungszusammensetzung auch nichtmetallische Pigmente wie Titandioxid, Chromoxid, Bleioxid, Ruß und organische Pigmente, wie Phthalocyanblau, enthalten. Der Pigmentgehalt beträgt von 1 bis 50 Gew.% der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Wenn metallische Pigmente verwendet werden, dann werden sie üblicherweise in Mengen von 1 bis 25 Gew.% bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt.

Falls es erwünscht ist, können die Beschichtungszusammensetzungen weitere Zusätze wie UV-Stabilisatoren und Katalysatoren enthalten. Es können auch die in US-PS 4,147,688 beschriebenen Mikroteilchen aus Acrylpolymeren zusammen mit den erfindungsgemäßen Mikropolymert eilchen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. In einem solchen Falle kann das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßen Mikroteilchen zu Mikroteilchen aus Acrylpolymeren von 0,25 bis 5:1 betragen, wobei der Gesamtanteil an Mikroteilchen von

etwa 1 bis 80, vorzugsweise 3 bis 50, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.% bezogen auf Harzfeststoffgehalt beträgt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mit den Mikropolymerteilchen können auf unterschiedliche Substrate aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch alle üblichen Verfahren wie Bürsten, Tauchen, Fluten, elektrostatisches Spritzen und dergleichen erfolgen, jedoch werden sie meistens durch Luftspritzen aufgebracht. Dabei werden die üblichen Spritzeinrichtungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf zahlreiche Substrate aufgebracht werden, dazu gehören Holz, Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe, Schaum und dergleichen, ebenso auf zahlreiche Primer-Beschichtungen.

Neben einschichtiger Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Mikropolymerteilchen auch in transparenten, klaren Decklacken Verwendung finden. In diesen Fällen wird ein pigmentierter oder gefärbter Grundstrich auf dem Trägermaterial oder auf einem vorbeschichteten Substrat aufgebracht und eine klare Deckbeschichtung darauf aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Mikropolymerteilchen können sowohl in der Grundschicht als auch in der Deckschicht als auch in beiden Schichten verwendet werden.

Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, für das das erfindungsgemäße Mikrogel geeignet ist, sind in den US-Patentschriften 4,025,474; 4,055,607; 4,115,472; 4,180,489; 4,242,384; 4,268,547; 4,220,679 und 4,290, 932 beschrieben. Diese B_eschichtungszusammensetzungen basieren auf Kondensationspolymeren, wie Polyestern und Polyurethanen.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich je-

weils auf Gewicht, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes gegeben. Auch in der Beschreibung beziehen sich alle Angaben in Teilen auf Gewichtsteile, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von zahlreichen Polyurethandispersionen und deren Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen. Die Polyurethanmikroteilchen werden hergestellt durch Umsetzen eines NCO-Prepolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die ροIyfunktional ist, in einem organischen Lösungsmittel durch Suspensionspolymerisation.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde das NCO-Prepolymer hergestellt durch Umsetzung eines Adduktes von Polyhydroxystearinsäure und 1,4-Butandiol-Diglycid.ikther, einem PoIycaprolactondiol, Dimethylolpropionsäure und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Das NCO-Prepolymer wurde in dispergierter Form dann mit Diethylentriamin umgesetzt. Die erhaltene Dispersion von Poly(Harnstoff-Urethan)Mikroteilchen wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung aus Aminoplast-härtbarem Polyester eingebracht .

Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt durch Einbringen folgender Stoffe in ein mit einem Rührer, einem Heizmantel und einem Kondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß.

Bestandteile Gewichtsteile in g

Addukt von Poly-12-Hydroxystearinsäure und 1,4-Butandioldiglycidylether¹' 98,1

^; 387,2

Dimethylolpropionsäure 12,2

DESMODUR W^ 283,7

Methylisobutylketon 278,8

1)
' Das Addukt wurde hergestellt durch Erwärmen von Hydroxystearinsäure in Anwesenheit von Dibutylzinnoxid bis zu einem Säurewert von etwa 29. Die erhaltene Poly-12-Hydroxystearinsäure (I65O g) wurde dann mit 108,4 g 1,4-Butandioldiglycidylether kondensiert durch Erhitzen in Gegenwart von 1,8g Benzyldimethylamin als Katalysator bis zu einem Säurewert von etwa 1,4.

2)

Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von

etwa 1250, erhältlich von UCC. 25

' 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ist von der Mobay Company erhältlich.

Die Bestandteile wurden unter Rühren auf 40° C erwärmt, dann wurden 1,1 g Dibutylzinn-Dilauratpinzugefügt und es begann eine exotherme Reaktion in der Mischung. Die Wärme wurde abgeführt und dann die Reaktion fortgesetzt bis zu einer Maximaltemperatur von 110° C. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren zwischen 90 und 100° C gehalten, bis ein NCO-Äquivalent von etwa 1350 erreicht war.

300 g des NCO-Prepolymeren wurden unter Rühren in 293 g Schwerbenzin dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde dann unter Rühren zu 6,4 g Diethylentriamin gelöst in 52,3 g Schwerbenzin und 41,4 g Methylisobutylketon eingebracht. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur gelagert. Es wurde eine nicht-wässerige Dispersion von Poly(Harnstoff-Urethan)Teilchen mit einer Viskosität von etwa 40 mPa s erhalten. Die Dispersion wurde dann in die nachfolgend beschriebene Beschichtungszusammensetzung eingebracht.

Bestandteile Gewichtsteile in g

Butylacetat 20

TINUVIN 328¹) 2

CAB²) 4

Poly(Harnstoff-Urethan)Dispersion^¹' 43

CYMEL 303^ 40

Polyester^' 51

katalysator⁶^ 0,5

Pigmentpaste⁷' 22

1) ' UV-Stabilisator, substituiertes Benzotriazol der

Ciba Geigy Corporation.
25

' Cellulose-Acetatbutyrat, 25 Gew.^ige Lösung in einer Mischung aus 75 Volumenteilen Methylisobutylketon und 25 Volumenteilen 1-Butanol.

' Poly(Harnstoff-Urethan)Dispersion hergestellt wie zuvor beschrieben und verdünnt mit dem gleichen Volumen 2-Hexoxyethanol.

' Hexakis(methoxymethylol)melamin der American Cyana

mid Company.

5)
' Polyester hergestellt durch Kondensation von

Neopentylglykol und Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 344 und einem Anteil von 91 % Harz in der Harzlösung. 5

' 40 Gew.% p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol.

7) ' Pigmentpaste enthaltend Aluminiumpigment Phthalo-

blau, Irganzinblau und Ruß in einem iminierten PoIyester-Pigment-Mahlmittel. Die Paste enthält 18 Gew.% Pigment und 27 Gew.% Harz.

Die zuvor beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlplatten, die ein Primer aufwiesen, aufgespritzt, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen etwa 43,2 /um bis 50,8 μχη beträgt. Die Beschichtung wurde dann 30 Minuten bei 121° C gehärtet, wobei die beschichtete Platte in einem Winkel von 45° zur Horizontalen gelagert war. Die Beschichtung zeigt einen überragenden Widerstand gegen Wegsacken und die gehärtete Beschichtung hatte einen sehr guten Flop. Diese, die erfindungsgemäßen Mikroteilchen enthaltenden Beschichtungen wurden verglichen mit gleichen Beschichtungszusammensetzungen, die Mikroteilchen auf PoIyacrylatbasis enthalten, wie sie in Beispiel 2 der US-Patentschrift 4,147,688 beschrieben sind und verglichen mit gleichen Beschichtungszusammensetzungen ohne die erfindungsgemäßen Mikroteilchen. Die Beschichtungszusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Poly(Harnstoff-Urethan)Mikroteilchen wiesen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Absacken (sag resistance) auf als die Beschichtungszusammensetzungen mit Mikroteilchen aus Polyacrylat. Die Beschichtungszusammensetzungen, die keine Mikroteilchen enthielten, wiesen unter den angegebenen Härtungsbedingungen ein starkes Absacken auf.

Beispiel II

Das Beispiel ist mit dem Beispiel I identisch, mit der Ausnahme, daß das NCO-Prepolymere dispergiert wurde durch Einbringen in n-Heptan. Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt aus den folgenden Bestandteilen unter Verwendung der in Beispiel I angegebenen Arbeitsweise.

Bestandteile Gewichtsteile in g

Poly-12-Hydroxystearinsäure-

Butandioldiglycidylether-Addukt

hergestellt nach Beispiel I 320,9

PCP-0230 627,3

Dimethylolpropionsäure 19,8

DESMODUR W 386,7

Methylisobutylketon 451,7

Dibutylzinndilaurat 1,8

Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte ein NCO-Äquivalent von 1302.

1620 g des NCO-Prepolymeren wurden unter Rühren in 1582,2 g n-Heptan dispergiert. Zu 1000 g dieser Dispersion wurden unter Rühren 13,4 g Diethylentriamin gelöst in einer Mischung aus 88,2 g n-Heptan und 57,3 g Methylisobutylketon zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung filtriert und in einem Glasbehälter gelagert. Die stabile, nichtwässerige Disspersion von Poly(Harnstoff-Urethan)Teilchen hatte eine Viskosität von etwa 40 mPaj.. Diese Dispersion wurde dann in die folgende Beschichtungszusammensetzung eingebracht:

Bestandteile

Gewichtsteile in g

Butylacetat TINUVIN CAB wie Beispiel I

Poly(Harnstoff-Urethan)Dispersion hergestellt wie zuvor beschrieben

CYMEL Polyester wie in Beispiel I Katalysator wie in Beispiel I Pigmentpaste wie in Beispiel I

42 2 4

21 40 51

0,5 22

Nach Verspritzen der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I angegeben, zeigten die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Wegsacken und guten Flop. Außerdem war der Glanz der gehärteten Beschichtung etwas besser als der Beschichtung nach Beispiel I.

Beispiel III

Dieses Beispiel ist mit dem Beispiel I identisch, ausgenommen daß Isophorondiamin anstelle von Diethylentriamin verwendet wurde.

Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen unter Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise

Bestandteile Gewichtsteile in g

Poly-12-Hydroxystearinsäure-Butandioldiglyidylether-Addukt hergestellt nach
Beispiel I 123,5

PCP-0230 241,5

Dimethylolpropionsäure 7,7

DESMODUR W 148,9

Toluol 174,0

Dibutylzinndilaurat 0,7

Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte ein NCO-Äquivalent von 1359.

600 g des NCO-Prepolymer wurden mit 900 g n-heptan gemischt durch langsame Zugabe des Heptan zum Prepolymer unter Rühren. Nach Beendigung der Zugabe von n-Heptan wurden 39,2 g Isophorondiamin gelöst in 392 g Heptan langsam unter Rühren zugefügt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Glasbehälter gelagert. Die Dispersion aus Poly(Harnstoff-Urethan)Teilchen hatte eine Viskosität von etwa 40 mPas. Diese Dispersion wurde in die nachfolgende Beschichtungszusammensetzung eingebracht:

Bestandteile Gev/ichtsteile in g

Butylacetat ~5k

TINUVIN 328 2

CAB wie in Beispiel I 4

Poly(Harnstoff-Urethan)

Dispersion wie zuvor beschrieben 20

CYMEL 303 40

Polyester wie in Beispiel I 54

Katalysator wie in Beispiel I 0,5

1)
Pigmentpaste ' 19

1)
' Die Pigmentpaste enthielt Aluminiumpigment Phthalo-

blau und Ruß in einem iminisiertem Polyesterpigment-Mahlmittel. Die Paste enthielt 21,1 Gew.% Pigment und 28,1 Gew.% Harz.

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Staliplatten und Härtung wie in Beispiel I wiesen die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Absacken und guten Flop auf. Die gehärtete Beschichtung hatte einen Glanz von 73 bei einem Y/inkel von 20°.

Beispiel IV

Dies Beispiel gleicht dem Beispiel III mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Diethylentriamin und Isophorondiamin (25/75 Äquivalentverhältnis) verwendet wurde anstelle von Isophorondiamin.

Das NCO-Prepolymere wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel I.

Bestandteile Gewichtsteile in g

Poly-12-Hydroxystearinsäure

Butandioldiglyc idylether-Addukt

nach Beispiel I 3035,3

PCP-0230 5934,0

Dimethylolpropionsäure 189,2

DESMODUR W 3059,3

Toluol 4274,2

Dibutylzinndilaurat 17,2

Das erhaltene Prepolymer wies ein NCO-Äquivalent von etwa 1360 auf.

7500 g n-Heptan wurden langsam unter Rühren zu 5000 g des NCO-Prepolymeren gegeben, um eine Dispersion zu bilden. Zu 250 g dieser Dispersion wurden unter Rühren 5,25 g Isophorondiamin und 0,71 g Diethylentriamin gelöst in 53,64 g Toluol hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung in einem Glasbehälter gelagert. Die Dispersion der PoIy(Harnstoff-Urethan)Teilchen wies eine Viskosität von etwa 40 mPas auf.

Diese Dispersion wurde dann in folgender Weise in eine Beschichtungszusammensetzung eingebracht: 30

Bestandteile Gewichtsteile in g

Butylacetat 29

TINUVIN 328 2

CAB wie in Beispiel I 4

Poly(Harnstoff-Urethan)Dispersion

wie zuvor hergestellt 27

Bestandteile Gewichtsteile in g

RESIMINE 745¹^ 40

Polyester wie in Beispiel I 52

Katalysator wie in Beispiel I 0,5

Pigmentpaste wie in Beispiel III 19

1) ¹ Hexakis (methoxymethylol)»nelamin der Firma Monsanto.

Nach dem Spritzauftrag auf Stahlplatten und Härtung wie in Beispiel I zeigte die Beschichtung eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Wegsacken und wies einen guten Flop auf.

Beispiel V

Das Beispiel gleicht dem Beispiel IV, ausgenommen daß JEFFAMINE T-403 (ein trifunktionelles Polyamin der Jefferson Chemical Co. mit einem Molekulargewicht von etwa 400) anstelle von Isophorondiamin und Diethylentriamin verwendet wurde. Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt wie in Beispiel IV. Nach der Dispersion des Prepolymer in n-Heptan wurde das JEFFAMINE T-403 (9,5 g) gelöst in 72,2 g Toluol langsam unter Rühren zu 200 g der n-Heptan-Dispersion hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und in einem Glas behälter gelagert. Die Dispersion der Poly(Harnstoff-Urethan)Teilchen hatten eine Viskosität von etwa 40 mPas. Die auf diese Weise hergestellte Mikroteilchen-Dispersion wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingebracht.

Bestandteile Gewichtsteile in g

Butylacetat 27

TINUVIN 328 2

CAB wie in Beispiel I 4

Poly(Harnstoff-Urethan)Dispersion

wie zuvor hergestellt 29

RESIMINE 745 40

Polyester wie in Beispiel I 52 Katalysator wie in Beispiel I 0,5

Pigmentpaste wie in Beispiel III 19

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I zeigten die Beschichtungen eine überragende Widerstandsfähigkeit gegen Wegsacken und einen guten Flop.

Beispiel VI

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel IV, ausgenommen daß eine Mischung von 1,4-Butandiol/Glycerin anstelle von Diethylentriamin/Isophorondiamin verwendet wurde.

Die NCO-Prepolymerdispersion wurde hergestellt wie in Beispiel IV.

200 g Prepolymer wurden mit 5,37 g 1,4-Butandiol und 0,849 g Glycerin gemischt. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren dann 203,6 g n-Heptan zugefügt. Die Dispersion wurde dann auf 00° C erwärmt, bis die IR-Analyse der Reaktionsmischung die Abwesenheit von NCO-Gruppen anzeigte. Die erhaltene Mischung von

Polyurethan-Mikroteilchen wurde in einem Glasgefäß gelagert.

Die Polyurethandispersion wurde dann in eine Beschichtungszusammensetzung eingemischt:

Bestandteile Gewichtsteile in g

TINUVIN 328 3

1)
Lösungsmittelmischung 82

Polyurethandispersion wie zuvor

beschrieben 30

CYMEL 1130²) 35

Polyester wie in Beispiel I 19

Polyurethan^⁵' 29

Polyurethan ^; 10

Pigmentpaste ' 43

Katalysator⁶^ 2

1 )

' Lösungsmittelmischung aus 2-Ethoxyethylacetat/Methylisobutylketon/n-Propanol im Volumenverhältnis 1/1/ 0,5.

2}

' Gemischt-methyliertes butyliertes Melamin-Formaldehydharz der American Cyanamid Company.

' Poly(ester-urethan)Polyol erhalten durch Kondensation von Isophorondiisocyanat mit Dimethylolpropionsäure, Diethylenglykol und £-Caprolacton; Molekulargewicht etwa 6000 wie in Beispiel C von US-PS 4,410,667 angegeben.

*' Poly(ester-urethan)Polyol hergestellt durch Kondensation von 4,4'-Methylen-bis-Ccyclohexylisocyanat) mit Polycaprolactonpolyol (Molekulargewicht 1250), Dimethylolpropionsäure und Monoethanolamin, Molekulargewicht etwa 19 000, wie in Beispiel B von US-PS 4,410,66? beschrieben.

^Jl Die Pigmentpaste wurde hergestellt durch Mahlen von Aluminiumplättchen in einem iminisiertem Polyestermahlmittel. Die Paste enthielt 24 Gew.% Pigment und 29 Gew.% Harz.

' Der Katalysator war Dinonylnaphthalendisulfonsäure, 50 % neutralisiert mit Diisopropanolamin; verwendet wurde eine 30 Gew.%ige Lösung.

Nach Spritzauftrag der Beschichtungszusammensetzung auf Stahlplatten und Härten wie in Beispiel I angegeben, wies die Beschichtung einen guten Glanz, Flop und Widerstandsfähigkeit gegen Wegsacken auf.

Claims

Patentanwälte 3 5 1 3 2 A Dr. Michael Hann (1902) St/kr Dr. H.-G. Sternagel Marburger Straße 38 Gießen Anmelder: PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA, USA "Polymere Mikroteilchen" Priorität: USA 19. April 1984 U.S.S.N. 602,048 Patentansprüche

1. Dispersion polymerer Mikroteilchen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer hergestellt wurde durch Umsetzen von dispergiertem vorgebildeten NCO-Präpolymer, das ein Segment, das durch den Kohlenwasserstoff angelöst wird, und ein Segment, das in dem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, aufweist mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist, um die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergierten Mikropolymerteilchen zu bilden.

2. Dispersion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-Präpolymere hergestellt wurde durch Umsetzung einer polymeren Polyolkomponente mit einem äquivalenten Überschuß eines organischen Polyisocyanats.

4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von NCO : aktiven Wasserstoff Äquivalenten etwa 2 : 1 ist.

5. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente ein Segment aufweist, das durch flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anlösbare Segment eine Kohlenwasserstoffkette ist, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet , daß das anlösbare Segment von Hydroxystearinsäure abgeleitet ist.

8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anlösbare Segment von Poly-12-Hydroxystearinsäure abgeleitet ist.

9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente ein Polyol enthält, das durch Umsetzung von Poly-12-HydroxyStearinsäure

mit einem Polyepoxld gebildet wurde.

10. Dispersion nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente mindestens zwei Polyole enthält und ein Polyol ein Segment enthält, das durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird und an der Kette des Polyols hängt und ein zweites Polyol Segmente enthält, die nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst werden.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite polymere Polyol ein Polyesterpolyol ist.

12. Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 4000 aufweist.

13. Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Polycaprolactonpolyol ist.

14. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente ein Diol mit einem Molekulargewicht kleiner als 250 enthält.

15. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem NCO-Prapolymer umgesetzte, aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung ein Polyol ist.

16. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Mischung aus einem Diol und einem Polyol höherer Funktionalität ist.

17. Teilchenförmiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wurde durch

(A) Umsetzen eines in einem flüssigen Kohlenwasser-10' stoff dispergierten vorgebildeten NCO-Präpolymer mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die eine Funktionalität von mindestens 2 aufweist, um die in flüssigem Kohlenwasserstoff dispergierten Polymer-Mikroteilchen zu bilden, wobei das NCO-Präpolymer ein Segment, das durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird und ein Segment, das in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich ist, enthält,

(B) Abtrennen der Mikroteilchen des Polymeren aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff.

18. Polymer nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-Präpolymer hergestellt wurde durch Umsetzen einer polymeren Polyolkomponente mit einem Überschuß-Äquivalent eines organischen Polyisocyanats.

19. Polymer nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente ein Segment, das durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird, enthält.

20. Polymer nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, daß das anlösbare Segment eine Kohlenwasserstoffkette ist, die mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.

21. Polymer nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß das anlösbare Segment von Hydroxystearinsäure abgeleitet ist.

22. Polymer nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyolkomponente mindestens 2 Polyöle enthält, wobei ein Polyöl ein Segment enthält, das durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird und an der Kette des Polyols hängt und ein zweites Polyol ein Segment enthält, das nicht durch den flüssigen Kohlenwasserstoff angelöst wird.

23. Polymer nach Anspruch 22,

dadurch gekennzeichnet, daß das zweite polymere Polyol ein Polyesterpolyol ist.

24. Polymer nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem NCO-Präpolymer umgesetzte^ aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung ein Polyol ist.

25. Beschichtungszusammensetzung mit einem filmbildenden Polymer,

dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Mikropolymerteilchen nach Ansprüchen 1 bis 24 enthält.

26. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das film-bildende Polymer ein polymeres Polyol enthält, das ein Polyester und/oder ein Polyurethan ist.

27. Beschichteter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem Substrat eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25 aufweist.

28. Mehrfach beschichteter Artikel, dadurch geke nnzeichnet, daß er auf einem Substrat als Grundbeschichtung eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25 und darauf eine gehärtete transparente Deckschicht aufweist.

29. Beschichteter Artikel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung metallische Pigmente enthält.

30. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropolymerteliehen mit Mikroteilchen aus Acry!polymeren kombiniert sind.