DE3510209A1 - Mikrokuegelchen aus aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mikrokuegelchen aus aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3510209A1 DE19853510209 DE3510209A DE3510209A1 DE 3510209 A1 DE3510209 A1 DE 3510209A1 DE 19853510209 DE19853510209 DE 19853510209 DE 3510209 A DE3510209 A DE 3510209A DE 3510209 A1 DE3510209 A1 DE 3510209A1
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Description

Beschreibung :
Die Anwendung von Aktivkohle zur Reinigung von Flüssigkeiten oder Gasen ist allgemein bekannt. Eine ausführliche Darstellung wird im Buch von H. von Kienle und E. Bäder "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1980 gegeben.
Für viele Zwecke ist die Verwendung pulverförmiger Aktivkohle nicht möglich, so daß man auf Presslinge oder Formkohle ausweicht. Die Anwendung in Form von Presslingen, beispielsweise für pharmazeutische Zwecke, ist von untergeordneter Bedeutung.
Formkohlen zeichnen sich durch hohe Aktivität und gute Härte aus. Ihre regelmäßige, häufig stäbchenförmige Gestalt ist insbesondere für die Anwendung in Schüttfiltern vorteilhaft.
Formkohlen werden z.B. aus vermahlener Steinkohle und einem Pechbinder hergestellt. Die Mischung wird mittels eines Extruders zu Strängen gepresst, gegebenenfalls abgeteilt und die so erhaltenen Würstchen oder Zylinder werden dann geschwelt, d.h. carbonisiert, und aktiviert. Hierbei sind der Dimension nach unten verfahrenstechnisch bedingte Grenzen gesetzt, die bei einem Durchmesser von etwa einem Millimeter liegen.
Zur Herstellung kugelförmiger Teilchen, insbesondere von Mikrokügelchen, bedient man sich anderer Verfahren. Beispielweise wird aus Bitumen über dessen
-Z-
Erweichungspunkt in einem damit nur begrenzt mischbaren Medium, z.B. Wasser, unter Druck eine Dispersion hergestellt, diese abgeschreckt, die erhaltenen Bitumenkügelchen mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, oxydiert, carbonisiert und schließlich aktiviert.
Eine Alternative der Herstellung von carbonisierten Kohlekügelchen aus Bitumen besteht darin, geschmolzenes Bitumen zu der gewünschten Tröpfchengröße zu zerstäuben und diese Tröpfchen mit einem inerten Gas durch eine auf 800 bis 16000C aufgeheizte Zone zu schicken. Durch diese Behandlung wird zunächst die äußere Schicht der Tröpfchen carbonisiert und dann auch das Bitumen im Inneren.
Eine andere Möglichkeit Aktivkohlekügelchen herzustellen, besteht darin, organische Kationenaustauscher im Wirbelbett rasch auf 600^- 7000C zu erhitzen und anschließend, z.B. mit Wasserdampf, zu aktivieren. Die Festigkeit der erhaltenen Adsorberkügelchen ist für die meisten Anwendungszwecke ausreichend, wenn auch etwas geringer als die des aus Bitumen hergestellten Materials.
Die aus Bitumen in der beschriebenen Weise hergestellten Aktivkohlekügelchen haben eine harte Schale und einen etwas weicheren Kern. So wurden Kugeldurchmesser von 0,1 bis 1 mm mit Schwerpunkt bei 0,2 bis 0,4 mm erhalten, jedoch sind hiervon abweichende Durchmesser durchaus erreichbar. Die Abriebfestigkeit ist dank der besonders harten Schale sehr hoch. Die
2 innere Oberfläche beträgt etwa 600 bis 1500 m /g,
mit verhältnismäßig hohem Anteil an Mesoporen (10 - 15*10"10m).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfachere Weise kugelförmige oder annähernd kugelförmige Teilchen mit hohem Aktivkohleanteil und einstellbarer Größe bei enger Korngrößenverteilung herzustellen.
Das geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man Aktivkohleteilchen einer Größe unter 100 μΐη mit der Dispersion eines wasserunlöslichen Kunstharzes zu einem innigen Gemisch verknetet, dieses durch eine Siebplatte mit öffnungen presst, die der Größe der gewünschten Mikrokügelchen entsprechen, abpudert und granuliert und die erhaltenen Mikrokügelchen trocknet. Bei Verwendung von härtbaren Kunstharzen kann sich eine Härtung anschließen.
Erfindungsgemäß wird von Aktivkohlepulver ausgegangen, dessen Teilchen kleiner als 100 μΐη, vorzugsweise kleiner als 50 um sind. Derartige Pulverkohle wird durch sehr feines Vermählen hergestellt und hat eine Teilchengröße von 0,1 Ί- 50 μΐη, vorzugsweise Ij- 10 um. Mit Strahlmühlen läßt sich beispielsweise Aktivkohle auf Partikelgrößen von 95 % unter 3 um bringen. Solche Aktivkohlen können vorherbestimmbare Porengrößen bei
sehr hoher innerer Oberfläche bis zu 2000 m /g besitzen.
Weil pulverförmige Aktivkohle meist aus pflanzlichen Rohstoffen hergestellt wird, haben auch die fein gemahlenen Teilchen, wie unter dem Mikroskop erkennbar ist, meist eine scharfkantige Struktur. Deshalb sind trotz des Schmiereffekts des wasserunlöslichen Kunstharzes der eingesetzten Dispersion verhältnismäßig hohe Wassermengen erforderlich, um die Pulverkohle mit der Dispersion zu einem innigen Gemisch zu verkneten, das sich dann durch Siebe, Lochplatten oder dergleichen auspressen läßt. Das geschieht beispiels-
-A-
weise mit Doppelschnecken-Extrudern, deren Schnecken am Ende von siebförmigen Mänteln umgeben sind. Eine andere Möglichkeit besteht in der Anordnung einer Siebplatte am Ende üblicher Mischextruder. In beiden Fällen soll der Durchmesser der Austrittsöffnungen für das innige Gemisch aus Pulverkohle und Kunstharzdispersion 0,1Ί- 1 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,7.mm, betragen. Die austretende Masse hat dann die Form feiner Stränge, die bei richtiger Einstellung der Konsistenz von selbst zerbröckeln.
Bei dem Versuch, die so erhaltenen "Würstchen" bzw. Zylinderchen mit bekannten Granuliervorrichtungen in die Kugelform zu überführen, gelingt es aber nicht Kügelchen vom ungefähren Durchmesser der extrudierten Teilchen zu erhalten, sondern es entstehen durch Agglomeration wesentlich größere Kügelchen von sehr unterschiedlichem Durchmesser, der von einigen Millimetern bis zu einem Zentimeter oder darüber reichen kann.
Auch solche Kugeln können nach dem Trocknen und Absieben auf die jeweils gewünschte Korngröße für bestimmte Anwendungszwecke brauchbar sein, aber auf diese Weise läßt sich nicht das Verfahrensziel verwirklichen, Mikrokügelchen herzustellen.
Der Versuch, die mit der Kunstharzdispersion eingebrachte Wassermenge zu reduzieren, um ein trockneres Extrudat zu erhalten, das beim Pelletisieren nicht zu größeren Agglomeraten zusammenklebt, findet sehr rasch seine Grenze, weil sich dann das Gemisch nicht mehr extrudieren läßt. Die für die Verformung des Extrudats zu Mikrokügelchen erforderliche Konsistenz,
i -λ -
der notwendige Bindemittelanteil im Endprodukt und die für das Extrudieren erforderliche Geschmeidigkeit der Masse, einschließlich des Wassergehalts, sind nur schwer miteinander in Einklang zu bringen. 5
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es gelingt, aus den sehr feinen Strängen des innigen Gemisches von Aktivkohlepulver mit der Kunstharzdispersion Mikrokügelchen von etwa gleichem Durchmesser wie dem der Stränge zu erhalten, wenn die extrudierten Stränge zwischen ihrem Austritt aus der Siebplatte und der Aufgabe auf die Granulier- oder Pelletisiervorrichtung mit einem feinen Pulver bepudert werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Graphit oder die gleiche Pulverkohle, die auch erfindungsgemäß eingesetzt wird. Es können aber auch Pulver von Substanzen verwendet werden, die zur Modifizierung der Aktivkohle erwünscht sind, wie z.B. Bestandteile von Flammschutzmitteln, insbesondere Antimontrioxid, Metallpulver (z.B. Al, Ni) oder andere adsorbierende Materialien, insbesondere Kieselsäure-Xerogele, Metalloxide und -hydroxide, insbesondere Aluminiumoxid und -hydroxide, oder Molekularsiebe.
Das Abpudern kann auf dem Granulierteller bzw. der Pelletisiervorrichtung fortgesetzt werden. Die Menge des zum Abpudern benutzten Pulvers wird zweckmäßig so bemessen, daß ein späteres Absieben von Feinteilen nicht erforderlich ist. In der Regel genügen wenige Gewichtsprozent, bezogen auf die extrudierten Stränge.
In jedem Fall gelingt es auf diese Weise mit den zur Herstellung entsprechend feiner Kügelchen, z.B. für die pharmazeutische Industrie üblichen Vorrichtungen, insbesondere dem sogenannten Marumerizer, Mikrokügel-
chen eines Durchmessers von 0,1 bis 1 mm, insbesondere 0,3 bis 0,7 mm, zu erhalten. Sie können anschließend, z.B. in einem Wirbelbett, getrocknet und ausgehärtet werden.
5
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Mikrokügelchen der genannten Durchmesser mit einem sehr engen Kornverteilungsspektrum herstellen, die für die meisten Anwendungszwecke direkt und ohne zusätzliche Abtrennung von Über- oder Unterkorn durch Sieben oder Sichten eingesetzt werden können. Ihr Kunstharzanteil, berechnet als Trockensubstanz, beträgt etwa 10)- 100, insbesondere 15 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge trockener Aktivkohle.
Obgleich aus der Pulverkohle unter Zuhilfenahme des wasserunlöslichen Kunstharzes Mikrokügelchen hergestellt werden, die in der Regel einen mehr als hundertfachen Durchmesser der Aktivkohleteilchen der Pulverkohle besitzen, zeichnen sich die Mikrokügelchen doch durch eine innere Oberfläche aus, die, verglichen mit der der eingesetzten Pulverkohle, kaum vermindert ist und je nach Wahl der verwendeten Aktivkohle 600 -
2000 m2/g beträgt.
Zu diesem Ergebnis tragen auch wesentlich die wasserunlöslichen Kunstharze bei, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als wässrige Dispersion mit der Pulverkohle zu einem innigen Gemisch verknetet werden. Das wasserunlösliche Kunstharz ist vorzugsweise ein Elastomeres, Thermoplast oder Duroplast auf Basis von Polymeren, wie sie z.B. für das Inkapsulieren von Adsorberteilchen aus der DE-AS 33 04 349 bekannt
-Jf-
sind und die eine selektive Durchlässigkeit für die zu adsorbierenden Substanzen, z.B. Kampfstoffe, besitzen, aber für Schweiß, Waschmittel, öle und Fette undurchlässig sind. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kunststoffdispersionen sind z.B. Polyurethanlatices, wie Impranil DLN (Bayer), Acrylatlatices, wie die Acronale (BASF) und Synthesekautschuk-Latices, wie Neoprene (Du Pont).
Um eine Phasentrennung beim Extrudieren, d.h.
Herauspressen des Wassers, zu verhindern, können der Mischung Quellungs- oder Verdickungsmittel zugesetzt werden (s. Römpp, Chemielexikon).
Im Hinblick auf den gewünschten Verwendungszweck können den erfindungsgemäßen Mikrokügelchen aus Aktivkohle die verschiedensten Substanzen beigemischt werden. Diese können je nach ihrer chemischen Natur und Verträglichkeit als Pulver der Puderkohle schon vor dem Vermischen mit der Bindemitteldispersion im Extruder zugesetzt werden, sie können zum Abpudern dienen oder sie können dem Kunstharz der Dispersion einverleibt werden. Bekannte Flammschutzmittel bestehen beispielsweise aus feinverteiltem Antimontrioxid in Kombination mit Bromverbindungen, z.B. Decabromdiphenylather. Hier kann letzterer schon in dem Kunstharz der Dispersion vorliegen, während das Antimontrioxid ebenso wie die Aktivkohleteilchen mit der wässrigen Dispersion des wasserunlöslichen Kunstharzes zu einem innigen Gemisch verknetet oder später als Abpuderungsmittel benutzt wird. Entsprechendes gilt für andere bekannte pulverförmige Modifizierungsmittel oder die schon oben erwähnten adsorbierenden Materialien.
Die Makro- und Mesoporen der Aktivkohle können mit Additiven, wie Schwermetall Katalysatoren, flammhemmenden, antibakteriellen oder fungiziden Substanzen beladen sein.
5
Das Beladen der Aktivkohle mit Enzymen, insbesondere vor dem Hinzufügen des Binders führt zu einer Formkohle mit hoher enzymatischer Wirksamkeit. Die großen Moleküle der Enzyme können bis in die Mesoporen, in Grenzfällen auch bis in die größten Mikroporen eindringen und werden dort durch die Binder-Makromoleküle eingeschlossen, sind aber für kleinere Moleküle noch zugänglich. Die durch die Adsorption an der Aktivkohle bedingte Konzentrationserhöhung der Reagentien bewirkt eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Schließlich ist in Aktivkohle praktisch immer das für viele enzymatische Reaktionen benötigte Wasser in ausreichender Menge vorhanden. Aber auch spezielle Katalysatoren, wie sie z.B. für die Beseitigung von Gerüchen (Darmgase von Kolostomiepatienten) vorgeschlagen werden, lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkohle zufügen. Man erhält eine für die Blutwäsche geeignete Kohle, wenn man bei der Herstellung ein Antikoagulans (z.B. Acetylsalicy!säure) bzw. Zirkonverbindungen (zur Fixierung von Phosphaten) einbaut.
Für besondere Zwecke kann es nützlich sein, die KÜgelchen mit einer porösen bzw. schwammigen Metallschicht zu umhüllen. Das kann mit bekannten chemischen oder elektrochemischen Verfahren geschehen. So wurde gemäß Beispiel 1 der EP-B 10 711 eine etwa 20 um starke Nickelschicht aufgetragen. Die Adsorptionskinetik wurde dadurch nur unwesentlich beeinflusst. Bei der nur sehr langsamen Desorption wurden hingegen chemische Gifte zerstört.
In einigen Fällen werden Formkohlen mit Metallsalzen imprägniert, wenn z.B. die reine Adsorption nicht ausreicht (Gasmaskenfilter) oder besondere katalytische Effekte erwünscht sind. Allerdings wird ein beträchtlicher Teil der Salze in Oberflächennähe abgelagert, was sowohl die Adsorption selbst wie die Wirkung der Salze beeinträchtigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Metallsalze schon in der wässrigen Phase der Kunstharzdispersion zu lösen, so daß sie sehr gleichmäßig in den Aktivkohleteilchen verteilt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den entscheidenden Vorteil, daß die Modifizierung durch empfindliehe chemische oder biologische Substanzen mit der pulverförmigen Aktivkohle und damit vor der mit der Formgebung zu den Mikrokügelchen verbundenen Inkapsulierung erfolgen kann, wobei das alles bei nur mäßig erhöhten Temperaturen geschehen kann, durch die diese Substanzen, z.B. Enzyme, nicht geschädigt werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen aus Aktivkohle können überall dort eingesetzt werden, wo man auch bisher derartige, wenn auch auf anderem Wege hergestellte feine Formkohle eingesetzt hat, z.B. zum Bestücken von Schüttfiltern. Durch ihre Symmetrie vertragen die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen aus Aktivkohle mechanische Beanspruchung besser als andere Formen und sie haben das größte Volumen/Oberflächenverhältnis proportional zum Durchmesser. Das ist besonders wichtig für die Herstellung flexibler Flächenfilter, z.B. in Form von Schutzanzügen gegen
chemische Kampfstoffe. Die bevorzugten Kugeldurchmesser von 0,3 bis 0,4 mm bei einer möglichst nur
punktförmigen Fixierung an dem flexiblen Trägermaterial stellen den optimalen Kompromiss zwischen Adsorptionskinetik (proportional zur Oberfläche) und Kapazität (proportional zum Volumen) dar.
Beispiel
10
Aus den folgenden Komponenten wurde in einem Kneter eine homogene Masse hergestellt:
- vermahlene Aktivkohle 95 % - 5 μπι,
Wassergehalt 25 Gew.% 6350 g
- Polyurethandispersion
Trockensubstanzgehalt 45 %
(Impranil DLN) 4650 g
- Wasser 2570 g - Gleitmittel (Polyäthylenoxidlösung)
M 740/1 (Plate) 600 g
Diese Masse wurde in einem Extruder durch eine Siebplatte mit Löchern von 0,5 mm Durchmesser zu Strängen gepresst. Diese Stränge wurden mit 1 % Aktivkohlepulver, bezogen auf das Gesamtgewicht, abgepudert und in einem Marumerizer zu Kügelchen geformt. Diese wurden in einer Trommel mit einem Heißluftstrom getrocknet. Der Anteil von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 280 - 630 μπι betrug etwa 90 %.

Claims (18)

  1. Patentansprüche
    Ii Mikrokügelchen aus Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß darin Aktivkohleteilchen einer Größe unter 100 um mit einem wasserunlöslichen Kunstharz gebunden sind.
    5
  2. 2. Mikrokügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohleteilchen eine Größe unter 50 μπι, insbesondere von 1 bis 10 μΐη haben.
  3. 3. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunstharzanteil 10 bis 100, insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Aktivkohleteilchen, beträgt.
  4. 4. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Kunstharz ein Elastomeres, Thermoplast oder Duroplast ist.
  5. 5. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie eine inner Ober-
    2
    fläche von 600 bis 2000 m /g besitzen.
  6. 6. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 0,1 bis 1 mm haben.
  7. 7. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Enzyme, Metallverbindungen, Flammschutzmittel- oder Dekontaminierungsmittel enthalten.
  8. 8. Mikrokügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer porösen Metallschicht überzogen sind.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokügelchen aus Aktivkohle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohleteilchen einer Größe unter 100 um mit der Dispersion eines wasserunlöslichen Kunstharzes zu einem innigen Gemisch verknetet, dieses durch ein Sieb mit der Größe der gewünschten Mikrokügelchen entsprechenden öffnungen preßt, abpudert und granuliert und die erhaltenen Mikrokügelchen trocknet und gegebenenfalls metallisiert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abpudern mit Graphit oder Aktivkohlepulver einer Teilchengröße unter 100 μπι, insbesondere von 1 bis 10 μΐη erfolgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abpudern mit pulverförmigen Flammschutzmitteln erfolgt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abpudern mit Metallpulvern erfolgt.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die extrudierten Stränge unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Siebplatte bepudert.
  14. . : ν - ^ - 3549-2G9
  15. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
  16. RÄDERSCHEIDTSTRASSE 1, D-5000 KÖLN 41
  17. Köln, den
  18. 18. März 1985 Nr. 63
    Hubert von Blücher, Freytagstr. 45, 4000 Düsseldorf Hasso von Blücher, Columbusstr. 58, 4000 Düsseldorf 1 Dr.Ernest de Ruiter, Höhenstr. 57a, 5090 Leverkusen 1
    Mikrokügelchen aus Aktivkohle und Verfahren zu ihrer Herstellung
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