DE3510204C2 - Improved process for reordering crystalline structures in alloyed or non-alloyed semiconductors using laser pulses - Google Patents
Improved process for reordering crystalline structures in alloyed or non-alloyed semiconductors using laser pulsesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Neuordnung von Kristallstrukturen in legierten oder nicht legierten Halbleitern mittels Laserstrahlen. Insbeson dere betrifft die Erfindung eine verbesserte Technik zur kristallinen Neuordnung und elektrischen Aktivierung von Dotierungsmitteln mittels Laserimpulsen auf le gierten oder nicht-legierten Halbleiterstrukturen, wie Galliumarsenid oder Quecksilber- und Cadmiumtellurid und dergl.The invention relates to an improved method for Reordering crystal structures in alloyed or not alloyed semiconductors using laser beams. In particular The invention relates to an improved technique for crystalline rearrangement and electrical activation of dopants using laser pulses on le alloyed or non-alloyed semiconductor structures, such as Gallium arsenide or mercury and cadmium telluride and the like.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Halb leitern bestehen in thermischen Standardverfahren zur Diffusion von Dotierungsmitteln und zur Neuordnung der durch ionische Implantation von Dotierungsmitteln ge störten Kristallstruktur und zur elektrischen Reaktivie rung der gleichen Effekte. Die Verfahren mit Laserbe strahlung betreffen Materialdurchmesser von einigen Mi krometern. Die Rekristallisation im Fall von Lasertech niken mit Impulsen hoher Leistung erfolgt als Folge ei nes Schmelzvorgangs der Schicht, in der die ionische Implantierung stattgefunden hat und die infolgedessen amorph geworden ist, und infolge der anschließenden Abkühlung. The conventional methods of making half Conductors exist in standard thermal processes for Diffusion of dopants and reorganization of the by ionic implantation of dopants disturbed crystal structure and electrical reactivity same effects. The Laserbe radiation affects material diameters of a few mi kilometers. The recrystallization in the case of Lasertech Techniques with high power pulses occur as a result melting of the layer in which the ionic Implantation has occurred and as a result has become amorphous, and as a result of subsequent Cooling.
Aus der Veröffentlichung "Laser-induced recrystallization and damage in GaAs", Raphael Tsu et al, Appl. Phys. Letters 34 (2), 1979, Seiten 153 bis 155, ist ein Verfahren für die Umstrukturierung von amorphem GaAs durch Rekristallisation bekannt, bei dem die Oberfläche des zu behandelnden Halblei ters durch einen gepulsten Laser aufgeschmolzen wird. Die aufgebrachte Energie beträgt nach diesem Verfahren vorzugs weise 20 MW/cm² und die Dauer eines Impulses 10 Ns. Aus der Veröffentlichung "Amorphous-crystalline transition of arse nic-implanted silicon caused by multiplepulsed ruby laser", J.F. Gibbons et al, J. Appl. Phy. Vol. 50 (6), 1979, Seiten 4388 bis 90, ist ein anderes Verfahren zur Umstrukturierung von Halbleitern durch Beaufschlagung mit gepulsten Laser strahlen bekannt. Die Laserpulse weisen eine Energie von 150 kW/cm² auf und werden mit einer Pulsdauer von etwa 2 µs in seitlichen Abständen von jeweils etwa 10 µs auf das Mate rial aufgebracht. Durch diese hochfrequente Beaufschlagung der Oberfläche wird diese bereichsweise aufgeschmolzen, so daß die Rekristallisierung durch Erstarren einer flüssigen Phase erfolgt.From the publication "Laser-induced recrystallization and damage in GaAs ", Raphael Tsu et al. Appl. Phys. Letters 34 (2), 1979, pages 153 to 155, is a process for the Restructuring of amorphous GaAs by recrystallization known, in which the surface of the semi-egg to be treated is melted by a pulsed laser. The applied energy is preferred according to this method as 20 MW / cm² and the duration of a pulse 10 Ns. From the Publication "Amorphous-crystalline transition of ass nic-implanted silicon caused by multiple pulsed ruby laser ", J.F. Gibbons et al, J. Appl. Phy. Vol. 50 (6), 1979, pages 4388 to 90, is another restructuring process of semiconductors by applying pulsed lasers radiate known. The laser pulses have an energy of 150 kW / cm² and are with a pulse duration of about 2 µs in lateral intervals of about 10 µs each on the mate rial applied. Through this high-frequency exposure the surface is melted in some areas, so that recrystallization by solidifying a liquid Phase.
Diese Neuordnung der kristallinen Struktur mit kontinuier lichen Lasern hoher Leistungsdichte oder mit Laserpulsen niedriger Leistung und hoher Frequenz bewirken in jedem Fall eine Aufschmelzung der oberen Schicht des zu behandelnden Materials. Auf jeden Fall werden bei diesen herkömmlichen Verfahrensweisen rein thermische Erscheinungen ausgenützt.This reorganization of the crystalline structure with continuous lasers with high power density or with laser pulses low power and high frequency in any case a melting of the upper layer of the to be treated Materials. In any case, these are conventional Procedures exploited purely thermal phenomena.
Diese relativ ausgefeilten Techniken stoßen jedoch an wohl definierte Grenzen, wenn sie zur Behandlung von legierten Halbleitern, z. B. binären oder thermären Legie rungen (Ga-As; Cd-Hg-Te) angewendet werden, die techno logisch sehr interessant sind auf dem Gebiet der Fest phasenelektronik, auf gänzlich anderen Gebieten, wie de nen der photovoltaischen Zellen mit hohem Wirkungsgrad, elektronischen Vorrichtungen von hoher Geschwindigkeit, Sensoren von hoher Empfindlichkeit für fernes Infrarot und dergl.However, these relatively sophisticated techniques are popular defined limits when treating alloys Semiconductors, e.g. B. binary or thermal alloy rungs (Ga-As; Cd-Hg-Te) are applied, the techno are logically very interesting in the field of festival phase electronics, in completely different areas, such as de high-efficiency photovoltaic cells, high speed electronic devices, High sensitivity sensors for far infrared and the like.
Bei diesen Festphasenstrukturen auf der Basis von le gierten Halbleitern treten ernste Probleme bei der ther mischen Behandlung auf, da zumindest eine der Komponenten einen bei den für diese Behandlung notwendigen Tempera turen hohen Dampfdruck aufweist (hingewiesen sei nur auf Arsen oder Quecksilber), wobei es zu Veränderungen im stöchiometrischen Gleichgewicht und infolgedessen zu irreversiblen Änderungen der physikalischen Eigenschaf ten kommt.In these solid phase structures based on le Allied semiconductors encounter serious problems with the ther mix up treatment because at least one of the components one at the tempera necessary for this treatment has high vapor pressure (only note Arsenic or mercury), causing changes in the stoichiometric balance and consequently too irreversible changes in physical properties ten is coming.
Diese Nachteile haben zu einer Beschränkung der Anwend barkeit der Lasertechniken als wirksame Maßnahme zur kristallinen Reorganisation und elektrischen Reaktivie rung von Halbleitervorrichtungen aus Legierungen mit mehreren Bestandteilen, die eine schwere strukturelle Schädigung erleiden könnten, geführt.These drawbacks have limited application Ability of laser technologies as an effective measure for crystalline reorganization and electrical reactivity tion of semiconductor devices made of alloys several components that make up a heavy structural Could suffer damage.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösungsmöglichkeit zur Überwindung der Nachteile des Stands der Technik anzugeben und ein Verfahren zur Neuordnung und elektri schen Reaktivierung von legierten und nicht-legierten Halbleiterstrukturen mit mehreren Komponenten mittels Lasern mit Impulstechnik bereitzustellen.The object of the invention is to provide a solution to overcome the disadvantages of the prior art specify and a procedure for reorganization and electri reactivation of alloyed and non-alloyed Semiconductor structures with multiple components by means of To provide lasers with pulse technology.
Die grundlegende technische Lehre der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es Schwellenwerte für die Leistungsdichte (MW/cm²) bei der Bestrahlung von Halb leiterstrukturen aus Legierungen mit mehreren Bestand teilen gibt, bei denen Verflüchtigungserscheinungen der Legierungskomponenten mit relativ hohen Dampfdruck auftreten, wobei unterhalb dieser Schwellenwerte keine merklichen Veränderungen der stöchiometrischen Zusammen setzung der Struktur auftreten und wobei keine Tempera turerhöhungen über den Wert, bei denen die Dampfdrücke des oder der flüchtigsten Komponenten gefährliche Werte erreichen, auftreten. Dabei werden kristallographisch neu geordnete und/oder elektrisch reaktivierte Strukturen erhalten, ohne daß zusätzlich Spannungen, die lokale Fangstellen verursachen können, eingeführt werden. Mit anderen Wor ten, wird erfindungsgemäß eine Technik bereitgestellt, die eine Strukturumwandlung vom "thermodynamisch rever siblen" Typ mit sich bringt, d. h., ohne daß man zu Si tuationen kommt, die als "nicht-linear" definiert werden könnten.The basic technical teaching of the invention is based noting that there are thresholds for the Power density (MW / cm²) when irradiating half ladder structures made of alloys with several stocks share there, where the signs of volatilization of the Alloy components with relatively high vapor pressure occur, with none below these thresholds noticeable changes in the stoichiometric combination settlement of the structure occur and with no tempera door increases above the value at which the vapor pressures the most volatile component (s) reach dangerous levels, occur. Thereby crystallographically reorganized and / or receive electrically reactivated structures, without additional tension, the local catch points can cause to be introduced. With other wor a technology is provided according to the invention, which a structural transformation of the "thermodynamically rever sible "type, i.e. without having to go to Si tuations that are defined as "non-linear" could.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Neuordnung von kristallinen Strukturen in kristallinen, legierten oder nicht-legierten Halbleitern mittels La serimpulsen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Laserimpulse anwendet, deren Leistung geringer als die Leistung ist, bei der eine Materialschädigung und Ver flüchtigung der Komponente mit dem höchsten Dampf druck für das amorphe Material auftritt, wobei diese Impulse mit solchen Pausenabständen wiederholt werden, daß Temperaturerhöhungen ausgeschlossen werden, durch die die Verflüchtigung der Komponente mit dem höchsten Dampfdruck eingeleitet wird.The invention thus relates to a method for Rearrangement of crystalline structures in crystalline, alloyed or non-alloyed semiconductors using La serimpulsen, which is characterized in that one Uses laser pulses whose output is lower than that Performance is where a material damage and ver volatilization of the component with the highest vapor pressure for the amorphous material occurs, this Pulses are repeated with such intervals, that temperature increases are excluded by which is the volatilization of the component with the highest Steam pressure is introduced.
Es ist festzustellen, daß es bei der erfindungsgemäßen Technik in vorteilhafter Weise nicht zu oberflächlichen Schmelzerscheinungen der bestrahlten Probe und auch nicht zu Erscheinungen des "Bulk"-Erhitzens kommt.It should be noted that it is in the inventive Technology advantageously not too superficial Signs of melting of the irradiated sample and also "Bulk" heating does not appear.
Die erfindungsgemäß behandelten Materialien brauchen nicht in einer besonderen Atmosphäre, z. B. in einer At mosphäre der flüchtigsten Komponente unter Druck, gehal ten werden. Es genügt eine einfache Abschirmung mit In ertgas, wie Argon, unter Umgebungsdruck, um eine Verun reinigung durch atmosphärischen Sauerstoff zu vermeiden.The materials treated according to the invention need not in a special atmosphere, e.g. B. in an At atmosphere of the most volatile component under pressure be. A simple shielding with In is sufficient natural gas, such as argon, at ambient pressure to cause pollution Avoid cleaning with atmospheric oxygen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Erhöh ung des Mittelwerts der Korngrößenverteilung der poly kristallinen Materialien.Another advantage of the invention is the increase the mean of the grain size distribution of the poly crystalline materials.
Wie nachstehend näher erläutert, besteht das erfindungs gemäße Verfahren allgemein aus zwei aufeinanderfolgen den Arbeitsgängen.As explained in more detail below, there is fiction general procedures in accordance with two successive the operations.
- A) Bestimmung des Schwellenwerts der Leistung in MW/cm² für das infolge der Ionenimplantierung amorph gewor dene, aus mehreren Bestandteilen legierte Halblei termaterial, bei der die Verflüchtigung der Komponen te (unter den verschiedenen Komponenten des Gesamt materials) mit dem höchsten Dampfdruck eingelei tet wird. (Die Bestimmung der effektiven Verflüchti gung kann beispielsweise mittels Auger-Spektroskopie erfolgen).A) Determination of the threshold value of the power in MW / cm² for the amorphous due to the ion implantation This semi-alloy, alloyed from several components term material at which the volatilization of the components te (among the various components of the total materials) with the highest vapor pressure is tested. (The determination of the effective volatility can, for example, by means of Auger spectroscopy respectively).
- B) Bestimmung der zur kristallinen Reorganisation des oberflächlich amorphen Materials erforderlichen An zahl an Laserimpulsen unter Berücksichtigung der Tatsache, daß jeder Laserimpuls im Vergleich zu dem gemäß (A) bestimmten Schwellenwert eine niedrigere Leistung in MW/cm² aufweisen muß und daß die Im pulse, wie vorstehend erwähnt, in zeitlichem Abstand voneinander erfolgen müssen.B) Determination of the crystalline reorganization of the Superficially amorphous material required number of laser pulses taking into account the Fact that every laser pulse compared to that a lower threshold determined according to (A) Must have output in MW / cm² and that the Im pulse, as mentioned above, at intervals from each other.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform, nämlich eine binäre Halbleiterstruktur aus einer Galliumarsenid-Legierung beschrieben. Selbstverständlich kann der Fachmann die technische Lehre der Erfindung ohne Schwierigkeiten auch auf andere Halbleiterstrukturen aus Legierungen mit mehreren Komponenten anwenden.The invention will now be described with reference to FIG a special embodiment, namely a binary Semiconductor structure made of a gallium arsenide alloy described. Of course, the expert can technical teaching of the invention without difficulty too on other semiconductor structures made of alloys apply several components.
Als erfindungsgemäße Beispiele seien Ga-As-Proben der ASSOHENI S.p.A., Rom, erwähnt, in die mit einer Energie von 140 KeV in den Laboratorien LAMEL von CNR, Bologna, Silicium oder Schwefelionen implantiert worden sind. Dabei werden infolge der Ionenimplantierung amorphe Schichten mit einer Dicke von 1200 Å erhalten.Examples of the invention are Ga-As samples from ASSOHENI S.p.A., Rome, mentioned in the one with energy of 140 KeV in the LAMEL laboratories of CNR, Bologna, Silicon or sulfur ions have been implanted. As a result of the ion implantation, they become amorphous Obtain layers with a thickness of 1200 Å.
Nähere Ausführungen über die bei der kristallinen Reorga nisation von Feststoffen mittels Laser angewandten Tech niken finden sich in der Veröffentlichung "Laser-Solid Interactions and Transient Thermal Processing of Ma terials", Materials Research Society, Bd. 13, North Holland, 1983.More detailed information on that of the crystalline Reorga nization of solids using laser applied tech techniques can be found in the publication "Laser-Solid Interactions and Transient Thermal Processing of Ma terials ", Materials Research Society, Vol. 13, North Holland, 1983.
Bei den zur vorliegenden Erfindung führenden Entwick lungsarbeiten wurde das Verhalten eines Halbleiters aus einer binären Legierung, wie Galliumarsenid, genau ana lysiert, um die Schwellenwerte der einfallenden Energie in MW/cm² und die Verflüchtigungserscheinungen von Arsen zu untersuchen, je nachdem, ob die mit Laserenergie bombar dierte Struktur amorph oder mikrokristallin ist. Es wur de hauptsächlich mit Auger-Spektroskopie festgestellt, das für Galliumarsenid zwei definierte Schwellenwerte von etwa 7 MW/cm² bzw. 10 MW/cm² für die amorphe bzw. monokristalline Struktur bestehen, oberhalb derer Ver flüchtigungserscheinungen des Arsens und infolgedessen ein Ungleichgewicht der stöchiometrischen Struktur der Legierung und eine irreversible Modifikation der Halb leitereigenschaften (elektrischen Eigenschaften) der Legierung auftreten.In the developments leading to the present invention the behavior of a semiconductor a binary alloy, such as gallium arsenide, exactly ana lysed to the thresholds of incident energy in MW / cm² and the evaporation phenomena of arsenic to investigate depending on whether the bombar with laser energy dated structure is amorphous or microcrystalline. It was de found mainly with Auger spectroscopy, that defined two thresholds for gallium arsenide of about 7 MW / cm² or 10 MW / cm² for the amorphous or monocrystalline structure exist, above which Ver signs of flight of the arsenic and as a result an imbalance in the stoichiometric structure of the Alloy and an irreversible modification of the half conductor properties (electrical properties) of Alloy occur.
Eine bestimmte Anzahl von Galliumarsendiproben, die mittels der vorstehend erwähnten Ionenimplantierung mit Si oder S dotiert waren, wurden unter folgenden Be dingungen einem Laserbombardement ausgesetzt:A certain number of gallium arsenic samples that by means of the ion implantation mentioned above were doped with Si or S, were under the following Be conditions exposed to laser bombardment:
- a) Bombardement mit konstanten Impulsen von 5 MW/cm² mittels eines Rubinlasers bei Pausenzeiten zwischen zwei Impulsen von 1 Minute und insgesamt 50 Impulsen oder mehr; a) Bombardment with constant pulses of 5 MW / cm² by means of a ruby laser during breaks between two pulses of 1 minute and a total of 50 pulses or more;
- b) Bombardement mit Laserimpulsen mit linear zunehmender Impulsbreite von 2 bis 6 MW/cm² bei Pausenzeiten von Minute zwischen zwei Impulsen und einer Gesamtzahl von etwa 100 Impulsen oder mehr.b) Bombardment with laser pulses with a linear increase Pulse width from 2 to 6 MW / cm² with break times of Minute between two pulses and a total number of about 100 pulses or more.
Die Laserimpulse wurden aus einem Rubinlaser mit diffu sem Bündel mittels Diffusor-Homogenisator-Vorrichtung mit Lichtleiter geliefert, wobei die Leistung des Bündels durch Modifikation der den Pumplampen zugeführten Lei stung gemäß bekannter Technik variiert wurde (vgl. bei spielsweise italienische Patentanmeldung 47882-A/84 des gleichen Anmelders).The laser pulses were from a ruby laser with diffuse sem bundle by means of a diffuser-homogenizer device supplied with light guide, the performance of the bundle by modifying the lei supplied to the pump lamps was varied according to known technology (cf. at for example Italian patent application 47882-A / 84 des same applicant).
In Fig. 1 der beigefügten Zeichnung ist der Verlauf des Auger-Spektrums nach erfindungsgemäßer Laserbestrahlung dargestellt. Aus dem Verlauf der Ga und As zuzuordnenden Peaks läßt sich leicht ableiten, daß das stöchiometri sche Verhältnis unverändert geblieben ist.In Fig. 1 of the accompanying drawing, the course of the Auger spectrum is depicted according to the present invention laser irradiation. From the course of the peaks attributable to Ga and As, it can easily be deduced that the stoichiometric ratio has remained unchanged.
Bezüglich der elektrischen Reaktivierung des Halblei ters nach der Laserbehandlung, die ein Anzeichen für die kristalline Neuordnung in Abwesenheit von inneren Fang stellen darstellt, wird auf Fig. 2 verwiesen, in der die gestrichelte Linie das Verhalten der Übergangszone bei desorganisierter Struktur und die durchgezogene Linie das Verhalten einer hochwertigen Diode zeigt. Auf Fig. 2 geht hervor, daß es möglich ist, auf einfache Weise Dioden mit hoher Ansprechgeschwindigkeit zu erhalten, die vorteilhafterweise auf allen Gebieten von Rechenan lagen verwendet werden können, bei denen Galliumarsenid als Material mit maximaler Ansprechgeschwindigkeit ver wendet wird.Regarding the electrical reactivation of the semiconductor after the laser treatment, which is an indication of the crystalline rearrangement in the absence of internal catches, reference is made to FIG. 2, in which the dashed line shows the behavior of the transition zone with disorganized structure and the solid line that Behavior of a high quality diode shows. In Fig. 2 shows that it is possible to easily obtain diodes with high response speed that can be advantageously used were in all areas of compute our in which gallium arsenide is ver as a material with maximum response speed turns.
Fig. 3, die zwei fast zusammenfallende V/I-Kurven für
zwei auf der gleichen Probe im, Abstand voneinander re
alisierte Dioden zeigt, beweist die Gleichmäßigkeit
der erfindungsgemäß erzielten kristallinen Reorganisa
tion. Die wichtigsten physikalischen Daten sind:
Abmessungen der Probe 3 × 9 mm, Widerstand zwischen den
beiden Kontakten etwa 1000 Ω mit einer Reaktivierung von
3-4 × 10¹⁷ cm-3. Der Maßstab ist mA/cm und 25 mV/cm. Fig. 3, which shows two almost coincident V / I curves for two on the same sample in the distance from each other realized diodes, proves the uniformity of the crystalline reorganization achieved according to the invention. The most important physical data are:
Dimensions of the sample 3 × 9 mm, resistance between the two contacts about 1000 Ω with a reactivation of 3-4 × 10¹⁷ cm -3 . The scale is mA / cm and 25 mV / cm.
In den Fig. 4 und 5 sind Diagramme der photovoltaischen Spektralanalyse der Zelle angegeben, wobei die Quanten ausbeute (Anzahl der Elektronen/Anzahl der Photonen) auf den Ordinaten und die Frequenz der einfallenden Strah lung auf den Abszissen für mit Ga-As realisierte photo voltaische Zellen, die mit Silicium bzw. Schwefel dotiert sind, aufgetragen sind und wobei die Struktur ursprünglich durch die Ionen implantation desorganisiert und anschließend erfindungs gemäß neu geordnet ist. Diese Figuren zeigen somit eine vorteilhafte Anwendung auf dem Gebiet der Photovoltaik.In Figs. 4 and 5 of the photovoltaic spectral analysis of the cell are shown diagrams, wherein the quantum yield (number of electrons / number of photons) on the ordinate and the frequency of the incident radia tion onto the abscissas for Ga-As realized photo voltaic Cells that are doped with silicon or sulfur are applied and the structure is originally disorganized by the ion implantation and then reorganized according to the invention. These figures thus show an advantageous application in the field of photovoltaics.
Claims (7)
- a) die Schwellenleistung (MW/cm²), bei der die Laserim pulse die Verflüchtigung der Komponente mit dem höchsten Dampfdruck einleiten, wird bestimmt und
- b) das neu zu ordnende Material wird einer Serie von Laserimpulsen unterworfen, deren Leistung (MW/cm²) im Vergleich zur Schwellenleistung (a) geringer ist, wobei solche zeitlichen Abstände eingehalten werden, daß keine Überhitzungen der Probe hervorge rufen werden, die eine thermische Verflüchtigung der, Komponente mit dem höchsten Dampfdruck einleiten wür de, und wobei diese Impulse bis zur Reorganisation der kristallinen Schicht wiederholt werden.
- a) the threshold power (MW / cm²) at which the laser pulses initiate the volatilization of the component with the highest vapor pressure is determined and
- b) the material to be rearranged is subjected to a series of laser pulses whose output (MW / cm²) is lower than the threshold output (a), with such intervals being maintained that no overheating of the sample will cause thermal Volatilization of the component with the highest vapor pressure would initiate, and these impulses are repeated until the reorganization of the crystalline layer.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| IT47900/84A IT1205350B (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | IMPROVEMENT OF CRYSTALLINE STRUCTURES IN SEMICONDUCTORS IN ALLOY OR NOT BY LASER IMPULSES |
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