DE3510204A1 - Improved process for the rearrangement of crystalline structures in alloyed or unalloyed semiconductors by means of laser pulses - Google Patents
Improved process for the rearrangement of crystalline structures in alloyed or unalloyed semiconductors by means of laser pulsesInfo
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Abstract
Description
Beschreibung:Description:
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Neuordnung von Kristallstrukturen in legierten oder nichtlegierten Halbleitern mittels Laserstrahlen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Technik zur kristallinen Neuordnung und elektrischen Aktivierung von Dotierungsmitteln mittels Laserimpulsen auf legierten oder nicht-legierten Halbleiterstrukturen, wie Galliumarsenid oder Quecksilber- und Cadmiumtellurid und dergl.The invention relates to an improved method for rearranging Crystal structures in alloyed or non-alloyed semiconductors using laser beams. In particular, the invention relates to an improved technique for crystalline rearrangement and electrical activation of dopants by means of laser pulses on alloyed or non-alloyed semiconductor structures, such as gallium arsenide or mercury and cadmium telluride and the like.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Halbleitern bestehen in thermischen Standardverfahren zur DiffUsion von Dotierungsmitteln und zur Neuordnung der durch ionische Implantation von Dotierungsmitteln gestörten Kristallstruktur und zur elektrischen Reaktivierung der gleichen Effekte. Die Verfahren mit Laserbestrahlung betreffen Materialdurchmesser von einigen Mikrometern. Die Rekristallisation im Fall von Lasertechniken mit Impulsen hoher Leistung erfolgt als Folge eines Schmelzvorgangs der Schicht, in der die ionische Implantierung stattgefunden hat und die infolgedessen amorph geworden ist, und infolge der anschliessenden Abkühlung.The traditional methods of manufacturing semiconductors exist in standard thermal processes for diffusion of dopants and for rearrangement the crystal structure disturbed by ionic implantation of dopants and to electrically reactivate the same effects. The procedures with laser irradiation concern material diameters of a few micrometers. The recrystallization in The case of laser techniques with high power pulses occurs as a result of a melting process the layer in which the ionic implantation took place and the consequent has become amorphous, and as a result of the subsequent cooling.
Diese Neuordnung kann mit kontinuierlichen Lasern oder mit Impulsen niedriger Leistung und hoher Frequenz erfolgen. Auf jeden Fall werden bei diesen herkömmlichen Verfahrensweisen rein thermische Erscheinungen ausgenützt.This rearrangement can be done with continuous lasers or with pulses low power and high frequency. Definitely be at these conventional procedures exploited purely thermal phenomena.
Diese relativ ausgefeilten Techniken stossen jedoch an wohldefinierte Grenzen, wenn sie zur Behandlung von legierten Halbleitern, z.B. binären oder ternären Legierungen (Ga-As; Cd-Hg-Te) angewendet werden, die technologisch sehr interessant sind auf dem Gebiet der Festphasenelektronik, auf gänzlich anderen Gebieten, wie deneun der photovoltaischen Zellen mit hohem Wirkungsgrad, elektronischen Vorrichtungen von hoher Geschwindigkeit, Sensoren von hoher Empfindlichkeit für fernes Infrarot und dergl.However, these relatively sophisticated techniques come up against well-defined ones Limits when they are used to treat alloyed semiconductors, e.g. binary or ternary Alloys (Ga-As; Cd-Hg-Te) are applied, the technologically are very interesting in the field of solid phase electronics, on completely different ones Areas such as the nine of the photovoltaic cells with high efficiency, electronic High speed devices, high sensitivity sensors for far infrared and the like
Bei diesen Festphasenstrukturen auf der Basis von legierten Halbleitern treten ernste Probleme bei der thermischen Behandlung auf, da zumindest eine der Komponenten einen bei den für diese Behandlung notwendigen Temperaturen hohen Dampfdruck aufweist (hingewiesen sei nur auf Arsen oder Quecksilber), wobei es zu Veränderungen im stöchiometrischen Gleichgewicht und infolgedessen zu irreversiblen Anderungen der physikalischen Eigenschaften kommt.With these solid phase structures based on alloyed semiconductors there are serious problems in thermal treatment because at least one of the Components have a high vapor pressure at the temperatures required for this treatment exhibits (reference is only made to arsenic or mercury), with changes in stoichiometric equilibrium and, as a result, to irreversible changes the physical properties comes from.
Diese Nachteile haben zu einer Beschränkung der Anwendbarkeit der Lasertechniken als wirksame Massnahme zur kristallinen Reorganisation und elektrischen Reaktivierung von Halbleitervorrichtungen aus Legierungen mit mehreren Bestandteilen, die eine schwere strukturelle Schädigung erleiden könnten, geführt.These disadvantages have limited the applicability of the Laser techniques as an effective measure for crystalline reorganization and electrical Reactivation of multi-component alloy semiconductor devices, that could suffer severe structural damage.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösungsmöglichkeit zur Überwindung der Nachteile des Stands der Technik anzugeben und ein Verfahren zur Neuordnung und elektrischen Reaktivierung von legierten und nicht-legierten Halbleiterstrukturen mit mehreren Komponenten mittels Lasern mit Impulstechnik bereitszustellen.The object of the invention is to find a possible solution to overcome this indicate the disadvantages of the prior art and a process for reorganization and electrical reactivation of alloyed and non-alloyed semiconductor structures with several components by means of lasers with impulse technology.
Die grundlegende technische Lehre der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass es Schwellenwerte für die Leistungsdichte (MW/cm2) bei der Bestrahlung von Halbleiterstrukturen aus Legierungen mit mehreren Bestandteilen gibt, bei denen Verflüchtigungserscheinungen der Legierungskomponenten mit relativ niedrigem Dampfdruck auftreten, wobei unterhalb dieser Schwellenwerte keine merklichen Veränderungen der stöchiometrischen Zusammensetzung der Struktur auftreten und wobei keine Temperaturerhöhungen über den Wert, bei denen die Dampfdrücke des oder der flüchtigsten Komponenten gefährliche Werte erreichen, auftreten. Dabei werden kristallographisch neu geordnete und/oder elektrisch reaktivierte Strukturen erhalten, ohne dass zusätzlich Spannungen, die lokale Fangstellen verursachen können, eingeführt werden. Mit anderen Wor-.The basic technical teaching of the invention is based on the finding that there are threshold values for the power density (MW / cm2) when irradiating Semiconductor structures made from alloys with several constituents exist, in which Volatilization of the alloy components with a relatively low vapor pressure appear, below these thresholds no noticeable changes in the stoichiometric Composition of the structure occur and with no temperature increases over the value at which the vapor pressures of the most volatile component or components are hazardous Reach values, occur. Thereby, crystallographically reordered and / or electrically reactivated structures are preserved without additional voltages, the local trapping sites can be introduced. In other words.
ten, wird erfindungsgemäss eine Technik bereitgestellt; die eine Strukturumwandlung vom termodynamisch reversiblen" Typ mit sich bringt, d.h., ohne dass man zu Situationen kommt, die als nicht-linear definiert werden könnten.ten, a technique is provided according to the invention; the one structural transformation of the thermodynamically reversible "type, i.e. without leading to situations that could be defined as non-linear.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Neuordnung von kristallinen Strukturen in kristallinen, legierten oder nicht-legierten Halbleitern mittels Laserimpulsen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Laserimpulse anwendet, deren Leistung geringer als die Leistung ist, bei der eine Materialschädigung oder Verflüchtigung der Komponente mit dem niedrigsten Dampfdruck für das amorphe Material auftritt, wobei diese Impulse mit solchen Pausenabständen wiederholt werden, dass Temperaturerhöhungen ausgeschlossen werden, durch dise die Verflüchtigung der Komponente mit dem höchsten Dampfdruck eingeleitet wir.The invention thus provides a method for rearranging crystalline structures in crystalline, alloyed or non-alloyed semiconductors by means of laser pulses, which is characterized by the fact that laser pulses are used, whose performance is lower than the performance in which a material damage or Volatilization of the component with the lowest vapor pressure for the amorphous material occurs, these pulses being repeated with such intervals that Temperature increases are excluded, by which the volatilization of the component we initiated with the highest steam pressure.
Es ist festzustellen, dass es bei der erfindungsgemässen Technik in vorteilhafter Weise nicht zu oberflächlichen Schmelzerscheinungen der bestrahlten Probe und auch nicht zu Erscheinungen des Bulk-Erhitzens kommt.It should be noted that in the technique according to the invention in advantageously not to superficial enamel appearances of the irradiated Sample and also does not come to phenomena of bulk heating.
Die erfindungsgemäss behandelten Materialien brauchen nicht in einer besonderen Atmosphäre, z.B. in einer Atmosphäre der flüchtigsten Komponente unter Druck, gehalten werden. Es genügt eine einfache Abschirmung mit Inertgas, wie Argon, unter Umgebungsdrucks um eine Verun- reinigung durch atmosphärischen Sauerstoff zu vermeiden.The materials treated according to the invention do not need in one special atmosphere, e.g. in an atmosphere of the most volatile component Pressure to be held. A simple shielding with an inert gas such as argon is sufficient, under ambient pressure by an cleaning by atmospheric Avoid oxygen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Erhöhung des Mittelwerts der Korngrössenverteilung der polykristallinen Materialien.Another advantage of the invention is the increase in the mean value the grain size distribution of the polycrystalline materials.
Wie nachstehend näher erläutert, besteht das erfindungsgemässe Verfahren allgemein aus zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen.As explained in more detail below, there is the method according to the invention generally from two successive operations.
A) Bestimmung des Schwellenwerts der Leistung in MW/cm2 für das infolge der Ionenimplantierung amorph gewordene , aus mehreren Bestandteilen legierte Halbleitermaterial, bei der die Verflüchtigung der Komponente (unter den verschiedenen Komponenten des Gesamtmaterials) mit dem niedrigsten Dampfdruck eingeleitet wird. (Die Bestimmung der effektiven Verflüchtigung kann beispielsweise mittels Auger-Spektroskopie erfolgen).A) Determination of the threshold value of the power in MW / cm2 for the resulting Semiconductor material alloyed from several components that has become amorphous as a result of ion implantation, in which the volatilization of the component (among the various components of the Total material) is introduced with the lowest vapor pressure. (The determination the effective volatilization can take place, for example, by means of Auger spectroscopy).
B) Bestimmung der zur kristallinen Reorganisation des oberflächlich amorphen Materials erforderlichen Anzahl an Laserimpulsen unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jeder Laserimpuls im Vergleich zu dem gemäss (A) bestimmten SchwellenWert eine niedrigere Leistung in MW/cm2 aufweisen muss und dass die Impulse, wie vorstehend erwähnt, in zeitlichem Abstand voneinander erfolgen müssen.B) Determination of the crystalline reorganization of the superficial Amorphous material required number of laser pulses under consideration the fact that each laser pulse compared to the threshold value determined according to (A) must have a lower power in MW / cm2 and that the pulses, as above mentioned, must take place at a time interval from each other.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform, nämlich eine binäre Halbleiterstruktur aus einer Galliumarsenid-Legierung beschrieben. Selbstverständlich kann der Fachmann die technische Lehre der Erfindung ohne Schwierigkeiten auch auf andere Halbleiterstrukturen aus Legierungen mit mehreren Komponenten anwenden.The invention will now be described with reference to a specific one Embodiment, namely a binary semiconductor structure made of a gallium arsenide alloy described. Of course, the person skilled in the art can apply the technical teaching of the invention without difficulty also on other semiconductor structures made of alloys with several Apply components.
Als erfindungsgemässe Beispiele seien Ga-As-Proben der ASSORENI S.p.A., Rom, erwähnt, in die mit einer Energie von 140 KeV in den Laboratorien LAMEL von CNR, Bologna, Silicium oder Schwefelionen implantiert worden sind.Examples of the invention are Ga-As samples ASSORENI S.p.A., Rome, in those with an energy of 140 KeV in the laboratories LAMEL implanted by CNR, Bologna, silicon or sulfur ions.
Dabei werden infolge der Ionenimplantierung amorphe Schichten mit einer Dicke von 1200 i erhalten.As a result of the ion implantation, amorphous layers are also included a thickness of 1200 i.
Nähere Ausführungen über die bei der kristallinen Reorganiuation von Festutofferl mittels l,aser angewandten Techniken finden sich in der Veröffentlichung "Laser-Solid.More detailed information about the crystalline reorganization of Festutofferl by means of applied techniques can be found in the publication "Laser-Solid.
Interactions and Transient Thermal Processing of Materials", Materials Research Society, Bd. 13, North Holland, 1983.Interactions and Transient Thermal Processing of Materials, "Materials Research Society, Vol. 13, North Holland, 1983.
Bei den zur vorliegenden Erfindung führenden Entwicklungsarbeiten wurde das Verhalten eines Halbleiters aus einer binären Legierung, wie Galliumarsenid, genau analysiert, um die Schwellenwerte der einfallenden Energie in MW/cm2 und die Verflüchtigungserscheinungen von Arsen zu uritersuchen, je nachdem, ob die mit Laserenergie bombardierte Struktur amorph oder mikrokristallin ist. Es wurde hauptsächlich mit Auger-Spektroskppie festgestellt, das für Galliumarsenid zwei definierte Schwellenwerte von etwa 7 MW/cm2 bzw. 10 MW/cm2 für die amorphe bzw.In the development work leading to the present invention the behavior of a semiconductor made from a binary alloy, such as gallium arsenide, precisely analyzed to the threshold values of the incident energy in MW / cm2 and the Evaporation phenomena of arsenic to uriter, depending on whether the laser energy bombarded structure is amorphous or microcrystalline. It was mainly with Auger spectroscopy established two defined threshold values for gallium arsenide of about 7 MW / cm2 or 10 MW / cm2 for the amorphous or
monokristalline Struktur bestehen, oberhalb derer Verf'lüchtigungserscheinungen des Arsens und infolgedessen eivn Ungleichgewicht der stöchiometrischen Struktur der Legierung und eine irreversible Modifikation der Halbleitereigenschaften (elektrischen Eigenschaften) der Legierung auftreten.monocrystalline structure exist, above which volatilization phenomena of arsenic and, as a result, an imbalance in the stoichiometric structure of the alloy and an irreversible modification of the semiconductor properties (electrical Properties) of the alloy occur.
Eine bestimmte Anzahl von Galliumarsendiproben, die mittels der vorstehend erwähnten Ionenimplantierung mit Si oder S dotiert waren, wurden unter folgenden Bedingungen einem Laserbombardement ausgesetzt: a) Bombardement mit konstanten Impulsen von 5 MW/cm2 mittels eines Rubinlasers bei Pausenzeiten zwischen zwei Impulsen von 1 Minute und insgesamt 50 Impulsen oder mehr; b) Bombardement mit Laserimpulsen mit linear zunehmender Impulsbreite von 2 bis 6 MW/cm2 bei Pausenzeiten von 1 Minute zwischen zwei Impulsen und einer Gesamtzahl von etwa 100 Impulsen oder mehr.A certain number of gallium arsenic samples obtained by means of the above ion implantation mentioned were doped with Si or S were among the following Conditions exposed to laser bombardment: a) Bombardment with constant pulses of 5 MW / cm2 using a ruby laser with pauses between two pulses of 1 minute and a total of 50 pulses or more; b) bombardment with Laser pulses with a linearly increasing pulse width from 2 to 6 MW / cm2 with pause times of 1 minute between two pulses and a total of about 100 pulses or more.
Die Laserimpulse wurden aus einem Rubinlaser mit diffusem Bündel mittels Diffusor-Homogenisator-Vorrichtung mit Lichtleiter geliefert, wobei die Leistung des BUndels durch Modifikation der den Pumplampen zugeführten Leistung gemäss bekannter Technik variiert wurde (vgl. beispielsweise italienische Patentanmeldung 47882-A/84 des gleichen Anmelders).The laser pulses were from a ruby laser with a diffuse beam means Diffuser-homogenizer device supplied with light guide, with the power of the bundle by modifying the power supplied to the pump lamps according to known Technique was varied (see, for example, Italian patent application 47882-A / 84 of the same applicant).
In Fig. 1 der beigefügten Zeichnung ist der Verlauf des Auger-Spektrums nach erfindungsgemässer Laserbestrahlung dargestellt. Aus dem Verlauf der Ga und As zuzuordnenden Peaks lässt sich leicht ableiten, dass das stöchiometrische Verhältnis unverändert geblieben ist.In Fig. 1 of the accompanying drawing is the course of the Auger spectrum shown after laser irradiation according to the invention. From the course of the Ga and As the peaks to be assigned can easily be deduced that the stoichiometric ratio has remained unchanged.
Bezüglich der elektrischen Reaktivierung des Halbleiters nach der Laserbehandlung, die ein Anzeichen für die kristalline Neuordnung in Abwesenheit von inneren Falxgstellen darstellt, wird auf Fig. 2 verwiesen, in der die gestrichelte Linie das Verhalten der Übergangszone bei desorganisierter Struktur und die durchgezogene Linie dAs Verhalten einer hochwertigen Diode zeigt. Aus Fig. 2 geht hervor, dass es möglich ist, auf einfache Weise Dioden mit hoher Ansprechgeschwindigkeit zu erhalten, die vorteilhafterweise auf allen Gebieten von Rechenanlagen verwendet werden können, bei denen Galliumarsenid als Material mit maximaler Ansprechgeschwindigkeit verwendet wird.Regarding the electrical reactivation of the semiconductor after Laser treatment, which is a sign of crystalline rearrangement in the absence of inner Falxgstellen, reference is made to Fig. 2, in which the dashed Line shows the behavior of the transition zone in the case of a disorganized structure and the solid one Line shows the behavior of a high quality diode. From Fig. 2 it can be seen that it is possible to easily obtain diodes with high response speed, which can advantageously be used in all areas of computer systems, where gallium arsenide is used as the maximum response speed material will.
Fig. 3, die zwei fast zusammenfallende V/I-Kurven für zwei auf der gleichen Probe im Abstand voneinander realisierte Dioden zeigt, beweist die Gleichmässigkeit der erfindungsgemäss erzielten kristallinen Reorganisation. Die wichtigsten physikalischen Daten sind: Abmessungen der Probe 3 x 9 mm, Widerstand zwischen den beiden Kontakten etwa 1000l' mit einer Reaktivierung von 3-4 x ,017 cm 3. Der Masstab ist mA/cm und 25 mV/cm.Fig. 3, the two almost coincident V / I curves for two on the The same sample shows diodes realized at a distance from one another, proves the uniformity the crystalline reorganization achieved according to the invention. The main physical Data are: Dimensions of the sample 3 x 9 mm, resistance between the two contacts about 1000l 'with a reactivation of 3-4 x. 017 cm 3. The The scale is mA / cm and 25 mV / cm.
In den Figuren 4 und 5 sind Diagramme der photovoltaischen Spektralanalyse der Zelle angegeben, wobei die Quantenausbeute (Anzahl der Elektronen/Anzahl der Photonen) auf den Ordinaten und die Frequenz der einfallenden Strahlung auf den Abszissen für mit Ga-As realisierte photovoltaische Zellen, die mit Silicium bzw. Schwefel dotiert sind, auf'F,etragen sirld urld wobei die Struktur ursprünglich durch die Ionenimplantation desorganisiert und anschliessend erfindungsgemäss neu geordnet ist. Diese Figuren zeigen somit eine vorteilhafte Anwendung auf dem Gebiet der Photovoltaik.FIGS. 4 and 5 show diagrams of the photovoltaic spectrum analysis of the cell, the quantum yield (number of electrons / number of Photons) on the ordinates and the frequency of the incident radiation on the Abscissa for photovoltaic cells realized with Ga-As, which are made with silicon or Sulfur are doped, on'F, sirld urld being the structure originally disorganized by the ion implantation and then new according to the invention is ordered. These figures thus show an advantageous application in the field of photovoltaics.
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| DE (1) | DE3510204C2 (en) |
| IT (1) | IT1205350B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904082A1 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-03 | Agfa Gevaert Ag | Process for the production of solar cells |
-
1984
- 1984-03-21 IT IT47900/84A patent/IT1205350B/en active
-
1985
- 1985-03-21 DE DE3510204A patent/DE3510204C2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Appl.Phys. Letters, 34, 2, 1979, S. 153-155 * |
| DE-Z: Bild der Wissenschaft 11, 1979, S.16 * |
| J.Appl.Phys. Letters, 50, 6, 1979, S. 4388-90 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904082A1 (en) * | 1999-02-02 | 2000-08-03 | Agfa Gevaert Ag | Process for the production of solar cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1205350B (en) | 1989-03-15 |
| IT8447900A0 (en) | 1984-03-21 |
| DE3510204C2 (en) | 1996-11-07 |
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