DE3504386A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus schwefeldioxid und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus schwefeldioxid und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schwefelsäure, H7SO4, aus Schwefeldioxid, SCU / sowie eine
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es wurden bereits zahlreiche Prozesse zur SO2-Entfernung
aus Abgasen und anderen Quellen von S02-Emissionen entwickelt. In ähnlicher Weise wurden bereits mehrere Prozesse
zur Herstellung von Schwefelsäure aus durch Schwefelverbrennung erzeugtem SO_ entwickelt.
Typische Abgase enthalten SO3 im Konzentrationsbereich von
1000 bis 5000 ppm (ppm = Teile pro Million). Entfernungssysteme können in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden:
(i) S02-Wiedergewinnungsprozesse wie katalytische Reduktion, katalytische Oxidation, Adsorption oder Absorption durch
Feststoffe oder Flüssigkeiten, und (ii) sogenannte "Wegwerf"-Naß- und -Trockensysteme.
Wiedergewinnungsprozesse schließen üblicherweise die Herstellung
von Gips oder Schwefel ein.
Die katalytische Oxidation wurde für die SO2-Entfernung eingesetzt,
siehe z.B. das sogenannte Monsanto Cat-Ox-System, H.S. Rosenburg et al, Chemical Engineering Progress, Vol. 71,
No. 5, 1975. Dieser Prozeß schließt die getrennte Oxidation
und die SQ-,-Absorption in H2SO. ein.
Existierende Schwefelsäure-Herstellungsverfahren umfassen die katalytische Gasphasenoxidation bei hoher Temperatur
(400-50O0C) über einem Vanadium-Typ-Katalysator, worauf die
Absorption von SO-, in konzentrierter Schwefelsäure in einem
Absorptionsturm folgt. Ursprüngliche Schwefelsäureanlagen verwendeten Platin-Katalysatoren (Pt) auf Asbestträgern.
Das eingespeiste Gas wird durch Verbrennung von Schwefel erzeugt und wird auf einen Gehalt von 10 % SO» in einem
Luftgemisch verdünnt; die Einspeiskonzentration von SCU wird durch die hohe Reaktionswärme, weiche den Katalysator
schädigen könnte, begrenzt. Existierende katalytische Reaktoren erfordern trockene Gaseinführungen, so daß ein Trockenturm,
in weichem das Gas mit 93 %iger Schwefelsäure kontaktiert wird, unbedingt erforderlich ist. Das Vorerhitzen des
eingespeisten Gases auf 45O°C wird in Wärmetauschern unter
Ausnutzung der Reaktionswärme durchgeführt.
Üblicherweise wird bei den existierenden Prozessen das
Katalysatorbett in vier Stufen unterteilt, und das Gas wird zwischen den Stufen zur Erzielung hoher Umwandlungswerte
gekühlt. Bei einer typischen Katalysatorzündtemperatur von 45O°C würde die maximale Umwandlung ohne Kühlung
etwa 60 % betragen, so daß drei Kühlstufen erforderlich sind. Die Entfernung von SO3 aus dem Reaktor verbessert
ebenfalls die Gesamtumwandiungsrate, so wird bei dem sogenannten "Doppelabsorptionssystem" Gas zwischen der zweiten
und dritten oder der dritten und vierten katalytischen Stufe abgezogen und durch die Absorptionstürme geleitet.
Der sogenannte Wellman-Lord~SO~-Prozeß, P. Leckner et al.,
Chemical Engineering Progress, Februar 1982, kombiniert ein SC>2-Entfernungsverfahren mit einem Schwefelsäureprozeß. Grundsätzlich
umfaßt diese Arbeitsweise drei Hauptstufen:
(i) Abgasreinigung und Absorption in Natriumbisulfit,
(ii) Regenerierung des SO2 aus kristallisiertem Bisulfit,
(iii) katalytische Oxidation von SO2 mit anschließender Absorption
.
Obwohl diese Arbeitsweise leistungsfähig ist, erfordert sie
eine große Anzahl von Behandlungseinheiten.
Es besteht daher die Notwendigkeit für ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Herstellung von H3SO4 aus SO-, bei
welchen:
(1) das Verfahren ein einfaches Einstufenverfahren ist, das zur Entfernung von SO2 aus Luftströmungen unter
gleichzeitiger Bildung von Schwefelsäure hieraus geeignet ist;
(2) das SO^ aus einer Vielzahl von Quellen und in einem
großen Konzentrationsbereich von 10 ppm bis 60 % stammen kann, so daß dasselbe Verfahren sowohl zur Steuerung
der Luftverschmutzung aus Abgasen als auch zur H2SO,-Produktion eingesetzt werden kann;
(3) es nicht erforderlich ist, das eingespeiste Gas zu
trocknen, da der Katalysator wasserfest ist und der katalytische Teil des Prozesses zweiphasig ist;
(4) der katalytische Reaktor bei einer Temperatur im Bereich
von 15O-28O°C arbeitet, so daß die Notwendigkeit
für große Gasvorerhitzer reduziert wird. Typischerweise liegen Abgase in diesem Temperaturbereich vor, so daß
- im Gegensatz zu konventionellen Prozessen - nur ein
geringes Ausmaß eines Vorerhitzens erforderlich sein kann und die Reaktionswärme ausreicht, um die Reaktorbetriebstemperatur
aufrechtzuerhalten;
(5) durch niedrigere Katalysatortemperaturen eine Zwischengaskühlung
nicht erforderlich wird, um eine hohe Umwandlung und Leistungsfähigkeit aufrechtzuerhalten und wobei
eine in situ-Kühlung durch über das Katalysatorbett herabtropfende
Schwefelsäure gegeben ist;
(6) die Absorption von SOo fast gleichzeitig in einem Behälter
zusammen mit der Oxidationsstufe abläuft und sehr leistungsfähig ist, so daß daher keine Notwendigkeit von zwischengeschalteten
Absorptionstürmen besteht;
(7) die Oxidation und Absorption kombiniert sind, so daß kostspielige
Sammler für H„SO -Nebel, welche üblicherweise für
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konventionelle SO-,-Absorptionstürme erforderlich sind,
weggelassen werden können;
(8) in Energieerzeugungsanlagen das anfängliche Abkühlen der Abgase von etwa 2OO°C auf Umgebungstemperatur für eine
Behandlung in Absorptionstürmen und dann das Wiedererhitzen vor der Abgabe in den Schornstein, was einen unnötigen
Verlust von 3 bis 5 % der Energie der Anlage ergeben würde, vermieden wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid bereitgestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: (a) gleichzeitiges Kontaktieren fließfähiger Strömungen in
Form von gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoff und flüssiger, primärer Schwefelsäure und Wasser und einer
Katalysatoranordnung in dem Weg der kontaktierenden Fluide,
wobei das Fluid und die Katalysatoranordnung bei einer Prozeßtemperatur im Bereich von 15O°C bis 28O°C in Kontakt gebracht
werden und die Katalysatoranordnung wenigstens einen nicht brennbaren, schwefelsäurebeständigen Katalysatorträger
mit hoher Oberfläche und einen äußeren, porösen Membranüberzug
auf dem Träger oder den Trägern umfaßt, und wobei der Membranüberzug aus einem bei Prozeßtemperatur beständigen
und schwefelsäurebeständigen, wasserabweisenden, für gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoffgas durchlässigen,
hochmolekularen, organischen, polymeren Material und Kristalliten wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls
aus der VIII-Gruppe des Periodensystems besteht, und wobei die Kristallite auf dem porösen Träger in dem polymeren
Material dispergiert sind, so daß i) gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoff katalytisch
unter Bildung von Schwefeltrioxid kombiniert werden, ii) in der Kataiysatoranordnung durch die Bildung des
Schwefeltrioxids erzeugte exotherme Wärme durch die
Schwefelsäure und das Wasser abgeführt werden, iii) das Schwefeltrioxid und das Wasser unter Bildung von
sekundärer Schwefelsäure kombinieren, und
-TO-
iv) die primäre Schwefelsäure mit der sekundären Schwefelsäure unter Bildung einer relativ stärker konzentrierten
Schwefelsäurelösung kombiniert,, und dann (b) das Sammeln der stärker konzentrierten Schwefelsäurelösung
.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung
von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid bereitgestellt, die gekennzeichnet ist durch
(a) ein sich nach oben erstreckendes Gehäuse mit Einlaßeinrichtungen
zu einem oberen Ende hiervon für fließfähige Strömungen in Form von gasförmigem Schwefeldioxid und
Sauerstoff und flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser,
sowie Auslaßeinrichtungen aus einem unteren Ende hiervon für Schwefelsäure, und
(b) eine Katalysatoranordnung in einem zwischenliegenden
Abschnitt des Gehäuses zur Aufnahme der fließfähigen Strömungen über seinem Querschnitt aus den Einlaßeinrichtungen
bei einer Prozeßtemperatur im Bereich von 15O°C bis 2 8O°C und zur katalytischen Kombination
des gasförmigen Schwefeldioxids und Sauerstoffs und
zur Abgabe von Schwefelsäure an die Auslaßeinrichtungen, wobei die Katalysatoranordnung wenigstens einen
nicht brennbaren, schwefelsäurebeständigen Katalysatorträger mit hoher Oberfläche und einen äußeren,
porösen MembranÜberzug auf dem Träger oder den Trägern
umfaßt, wobei der MembranÜberzug aus einem bei Prozeßtemperatur
beständigen und schwefelsäurebeständigen, wasserabstoßenden, gegenüber gasförmigem Schwefeldioxid
und Sauerstoffgas durchlässigen, organischen, polymeren Material mit hohem Molekulargewicht und
Kristalliten wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls aus der VIII-Gruppe des Periodensystems besteht,
und wobei die Kristallite auf dem porösen Träger in dem polymeren Material dispergiert sind.
Vorzugsweise wird der gasförmige Sauerstoff als Bestandteil
von Luft zugeführt.
Die primäre Schwefelsäure kann in Lösung mit Wasser vorliegen.
Vorzugsweise ist die Katalysatoranordnung ein sich nach oben erstreckendes, gepacktes Katalysatorbett, wobei gasförmiges
Schwefeldioxid und Sauerstoff über dem gepackten Katalysatorbett verteilt werden und die flüssige primäre Schwefelsäure
und das Wasser über dem gepackten Katalysatorbett an einer Stelle oberhalb des gasförmigen Schwefeldioxids und des
Sauerstoffs verteilt werden, damit diese mitgerissen werden und nach unten durch das gepackte Katalysatorbett gefördert
werden.
Vorzugsweise besitzt der Katalysatorträger oder die Katalysatorträger
eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 250 m /g.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden
zusätzliche primäre Schwefelsäure und Wasser über den Querschnitt der Katalysatoranordnung in wenigstens einem
zwischenliegenden Niveau hiervon verteilt.
Vorzugsweise wird eine größere Kontaktoberfläche zwischen dem
Schwefeltrioxid und der primären Schwefelsäure und Wasser durch die Katalysatoranordnung bereitgestellt, welche wenigstens eine
katalytisch inerte Packungsstruktur umfaßt, welche innerhalb
des Katalysatorträgers oder der Katalysatorträger eingestreut ist, wobei diese katalytisch inerte Packungsstruktur oder die
katalytisch inerten Packungsstrukturen ein Äußeres besitzen, welches im wesentlichen hydrophil ist.
Anhand der Zeichnung wird eine Ausführungsform der Erfindung näher erläutert; in der Zeichnung sind:
Fig. 1 eine schematisehe Ansicht einer Hersteilungsvorrichtung
für Schwefelsäure aus Schwefeldioxid, wobei Teile weggeschnitten
sind; und
Fig. 2 ein Strömungsdiagramm für die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung,
welche zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas eingesetzt wird.
In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Herstellung für Schwefelsäure
aus Schwefeldioxid dargestellt, welche umfaßt:
(a) ein Gehäuse 1 mit Einlaßeinrichtungen 2 für fließfähige
(fluide) Strömungen in Form von gasförmigem Schwefeldioxid
und Sauerstoff und Einlaßeinrichtungen 4 für flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser, sowie Auslaßeinrichtungen
in Form von Rohren 6 für Schwefelsäure,
(b) eine allgemein mit 8 bezeichnete Katalysatoranordnung in
einem zwischenliegenden Abschnitt 10 des Gehäuses zur Aufnahme der fließfähigen Strömungen aus den Einlaßeinrichtungen
2 und 4 bei einer Prozeßtemperatur im Bereich von 150
bis 28O°C, in welcher katalytisch das gasförmige Schwefeldioxid und Sauerstoff kombiniert werden und Schwefelsäure
zu der Auslaßeinrichtung 6 abgegeben wird, wobei die Katalysatoranordnung
8 wenigstens einen nicht brennbaren, schwefelsäurebeständigen Katalysatorträger mit hoher Oberfläche,
wie den Träger 12, und einen äußeren, porösen Membranüberzug auf dem Träger 12 oder den Trägern umfaßt, wobei
der Membranüberzug aus einem bei Prozeßtemperatur beständigen und schwefelsäurebeständigen, wasserabstoßenden,
gegenüber gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoffgas durchlässigen, organischen, polymeren Material mit hohem
Molekulargewicht und Kristaliiten aus wenigstens einem
katalytisch aktiven Metall aus der VIII-Gruppe des Periodensystems
besteht, bei welchem die Kristallite in dem polymeren Material dispergiert bzw. verteilt sind.
Das Gehäuse 1 weist einen oberen, die fließfähigen Strömungen
bzw. FluidstrÖmungen aufnehmenden Abschnitt 14 oberhalb der Katalysatoranordnung 8 sowie einen unteren Abschnitt 16 zum
Sammeln der Schwefelsäure unterhalb der Katalysatoranordnung 8 auf.
Die Einlaßeinrichtung 2 für gasförmiges Schwefeldioxid und
das Sauerstoff umfassen ein Rohr 18,/ein aufgewickeltes Ende 20
in Form einer ebenen Spirale und Düsen 22 aufweist.
Die Einlaßeinrichtung 4 für flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser umfaßt ein Rohr 24, das ein aufgewickeltes Ende
26 in Form einer ebenen Spirale und Düsen 28 aufweist. Die Düsen 28 sind oberhalb der Düsen 22 angeordnet, so daß die
Flüssigkeit aus den Düsen 2 8 das Gas aus den Düsen 22 mitreißt und es nach unten durch die Katalysatoranordnung 8 fördert.
Zur Verteilung von zusätzlicher primärer Schwefelsäure und zusätzlichem
Wasser über den Querschnitt bei Zwischenniveaus der Katalysatoranordnung 8 sind Schwefelsäure-Einlaßeinrichtungen,
welche allgemein mit 30 bezeichnet sind, vorgesehen. Die Einlaßeinrichtung
30 umfaßt ein Rohr 32, das eine oder mehrere Abzweigungen besitzen kann, im vorliegenden Fall sind die Abzweigungen
34 und 36 mit Ventilen 38 bzw. 40 ausgerüstet, sowie ebene spiralförmig aufgewickelte Enden 42 bzw. 44. Die
aufgewickelten Enden 42 und 44 sind mit Düsen 46 bzw. 48 ausgerüstet.
Ein Auslaßrohr 50 für Sauerstoff mit einer geringen Konzentration
an Schwefeldioxid ist in einem Niveau oberhalb des maximalen Schwefelsäurepegels 52 in dem Schwefeisäure-Sammelabschnitt
16 vorgesehen.
Bei der gezeigten Ausführungsform umfaßt die Katalysatoranordnung 8 wenigstens eine katalytisch inerte, gepackte Struktur 54,
welche innerhalb des Katalysatorträgers 12 (bzw. -der Katalysatorträger
im Fall von mehreren Katalysatorträgern) eingestreut ist. Diese katalytisch inerte, gepackte Struktur 54 (bzw. die
katalytisch inerten, gepackten Strukturen im Fall von mehreren Strukturen) besitzt ein Äußeres, das im wesentlichen hydrophil
ist.
Beim Betrieb der gemäß der Fig. 1 aufgebauten Vorrichtung werden gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoff in das Gehäuse
durch die Einlaßeinrichtungen 2 und flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser in das Gehäuse 1 durch die Einlaßeinrichtungen
4 und die Einlaßeinrichtung 30 eingespeist, während Schwefelsäure aus dem Gehäuse durch die Leitung 6 abgezogen wird und
Sauerstoffgas mit geringem SC^-Gehalt aus dem Gehäuse 1 mittels
des Austrittsrohres 50 abgeführt wird.
Auf diese Weise wird Schwefelsäure aus Schwefeldioxid dadurch hergestellt, daß:
(a) gleichzeitig FluidstrÖmungen in Form von gasförmigem
λ Schwefeldioxid und Sauerstoff aus der Einlaßeinrichtung
2 und flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser aus der
Einlaßeinrichtung 4 und die Katalaysatoranordnung 8, die
auf dem Weg der kontaktierenden Fluide liegt, in Kontakt
gebracht werden, wobei die Einlaßtemperatur des gasförmigen
Schwefelsdioxids und des Sauerstoffs durch - nicht in der
Figur gezeigte Einrichtungen - eingestellt wird, so daß die Fluide und die Katalysatoranordnung bei einer Prozeßtemperatur
im Bereich von 150° bis 280° kontaktiert werden und
i) gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoff katalytisch
unter Bildung von Schwefeltrioxid kombiniert werden;
ii) in der Katalysatoranordnung in Form des gepackten Bettes durch Bildung von Schwefeltrioxid erzeugte
exotherme Wärme durch Schefelsäure und Wasser abgeleitet wird;
iii) das Schwefeltrioxid und das Wasser unter Bildung
iii) das Schwefeltrioxid und das Wasser unter Bildung
von sekundärer Schwefelsäure kombiniert werden, und
iv) die primäre Schwefelsäure mit der sekundären Schwefelsäure unter Bildung einer relativ stärker konzentrierenden
Schwefelsäurelösung kombinieren, und dann (b) die stärker konzentrierte Schwefelsäurelösung, welche aus
der Leitung 6 austritt, gesammelt wird.
Das gasförmige Schwefeldioxid wird katalytisch mit Hilfe des gasförmigen Sauerstoffs in der Katalysatoranordnung 8 zu Schwefeltrioxid
(SOo) oxidiert, und dann kombiniert das SO3 mit dem
mit der primären Schwefelsäure eingespeisten, flüssigen Wasser unter Bildung weiterer Schwefelsäure. Auf diese Weise
tritt eine stärkerkonzentrierte Schwefelsäure über die Lei-
in
tung 6 aus dem Gehäuse 1 aus als/das Gehäuse 1 durch die Einlaßeinrichtung
2 eingespeist wird.
Die Katalysator anordnung 8 kann in Form von Pt (oder anderen
Metallen) abgelagert auf Trägern 12 aus z.B. keramischem Material oder Aluminosilikaten (z.B. Zeolith) vorliegen, welche
mit einem porösen Polytetrafluorethylen-Membranüberzug wasserbeständig gemacht sind. Der Überzug stellt sicher, daß kein
Flüssigkeitskontakt mit dem Katalysatormetall auftritt. Der Katalysatorträger ist säurefest, um einen Angriff durch das
erzeugte SO-, zu verringern.
Das Verfahren läuft bei einer Betriebstemperatur im Bereich
von 150° bis 28O°C ab, um H3SO4 innerhalb der Katalysatoranordnung
8 flüssig zu halten, so daß ein Katalysator mit einer niedrigen Zündtemperatur verwendet wird.
Hohe Säurekonzentrationen, welche für bereits bestehende
Schwefelsäureanlagen typisch sind (80-98 %) werden für eine stärker wirksame Absorption von SO3 und zur Verringerung
von Korrosionsproblemen bevorzugt. Niedrigere Säurekonzentrationen könnten angewendet werden, falls eine Betriebstemperatur
am unteren Ende des Bereiches von 150° bis 28O0C angewandt wird, und zwar durch Verwendung eines
Katalysators mit einer niedrigeren Zündtemperatur bzw. Starttemperatur. Die Schwefelsäure absorbiert SO3 und
führt gleichzeitig exotherme Wärme aus der Katalysatoranordnung 8 ab, auf diese Weise wird die Strömungsrate
durch die Notwendigkeit bestimmt, die Katalysatoranordnung 8 möglichst nahe bei isothermen Bedingungen zu halten.
Zur Sicherstellung einer guten Flüssigkeitsverteilung
quer über die Katalysatoranordnung 8 sollte der Partialdruck von Schwefelsäuredampf in irgendeinem Teil
der Katalysatoranordnung 8 vorzugsweise 50 % des Reaktordruckes nicht übersteigen.
Es kann erforderlich sein, die den Reaktor verlassende Schwefelsäure in einem (nicht dargestellten) externen
Wärmetauscher abzukühlen, dies hängt von der SOo-Konzentration im eingespeisten Gas ab. Wenn ein Vorerhitzen der eingespeisten
Gase erforderlich ist, kann die Reaktionswärme und Absorptionswärme mittels eines Prozeß-Prozeß-Wärmetauschers
(nicht dargestellt) hierzu benutzt werden. Überschußwärme kann zum Vorwärmen oder zur Erzeugung von Dampf
verwendet werden.
Die Katalysatoranordnung 8 kann ein einfaches gepacktes
Bett, wie gezeigt, sein, oder für hohe Konzentrationen an SO2, bei denen eine große Wärmemenge freigesetzt wird,
können Katalysatoranordnungen in Einzelröhren mit einzelnen Versorgungen für primäre Schwefelsäure und Wasser und
einer Kühlung zwischen den Rohren gepackt werden.
Eine Vorreinigung der eingespeisten Gase kann erforderlich sein, um mitgerissene Teilchen hieraus zu entfernen, jedoch
ist es nicht erforderlich, die Gase zu trocknen, da der Katalysator zum Arbeiten unter "Naßbedingungen" ausgelegt
ist.
Die Packungsstrukturen 54 können aus einem keramischen Material sein und da sie hydrophil sind, liefern sie eine
größere Kontaktoberfläche zwischen dem SO, und der primären Schwefelsäure und dem Wasser, so daß dieser ieil des
Verfahrens, bei welchem SO3 durch Wasser der primären
Schwefelsäure unter Bildung von weiterer Schwefelsäure absorbiert wird, die Gesamtrate des Verfahrens nicht beeinträchtigt
.
Die folgenden Versuche wurden zur Verifizierung der Erfindung durchgeführt:
Ein SCU-Sauerstoff-Gemisch mit einem Gehalt von 10-14 % S0~
wurde in ein Katalysatorbett von 2,5 cm Durchmesser und 2,5 cm
Höhe bei 27O°C und 101 kPa eingeführt. Die GasStrömungsrate
betrug 6,6 ml/s. Eine wässrige Schwefelsäurelösung mit 90 % H2SO4 wurde gleichzeitig in das Katalysatorbett eingeführt.
Die gaschromatographische Analyse der austretenden Gase zeigte,
daß 5,0-7,0 % des SO2 umgewandelt worden waren und durch die
flüssige I^SO^-Lösung absorbiert worden waren. Jeder experimentelle
Durchlauf benötigte etwa 40 min, um sicherzustellen, daß Bedingungen eines konstanten Zustandes erreicht worden
waren. Die Ergebnisse stellten sich als reproduzierbar heraus.
Der Katalysator bestand aus Platinkristalliten, welche auf
1/16" Zeolith-Pellets mit einer Oberfläche von 400 m /g getragen
waren. Die Pellets waren mit Polytetrafluorethylen wasserfest gemacht worden.
In der Fig. 2 sind gleiche Einrichtungen mit denselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet, so daß auf die vorangegangene
Beschreibung verwiesen wird.
In der Fig. 2 ist die in der Fig.1 dargestellte Vorrichtung
in Form eines Strömungsdiagrammes zur Entfernung von SO2 aus
SO2-haltigen Abgasen wiedergegeben.
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SO2-haltige und teiichenförmiges Material enthaltende Abgase
bei einer typischen Temperatur im Bereich von 14O°C bis 23O°C
und mit einer typischen SC^-Konzentration im Bereich von
1000 bis 5000 ppm werden zunächst mit Luft durch eine Vorrichtung 60 zur Entfernung von teilchenförmigen! Material
durchgeschickt, z.B. ein elektrostatisches Filter, um
teiichenförmiges Material hieraus zu entfernen.
teiichenförmiges Material hieraus zu entfernen.
Die Abgase und die Luft werden z.B. mittels eines Gebläses
64 durch einen Vorerhitzer 66 gepumpt, um die Abgase und
die Luft auf die gewünschte Prozeßtemperatur zu bringen.
Die erhitzten Abgase und die erhitzte Luft treten dann in das Gehäuse 1 über die Einlaßleitung 18 ein.
Die erhitzten Abgase und die erhitzte Luft treten dann in das Gehäuse 1 über die Einlaßleitung 18 ein.
Schwefelsäure und Wasser werden zu dem Gehäuse 1 über die Einlaßleitungen 4, 34 und 36 aus einer Leitung .68 geführt,
um das in der Katalysatoranordnung 8 in dem Gehäuse 1 gebildete SO3 'zu absorbieren und hiermit Schwefelsäure zu
bilden.
bilden.
Die Luft mit einer niedrigen Konzentration an S0? aus der
Leitung 50 wird durch einen Kondensator 70 geführt.
Die stärker konzentrierte Schwefelsäure aus der Leitung 6 wird zunächst durch einen Kühler 72 und dann eine Pumpe
geführt, dann wird ein Teil hiervon über die Leitung 76
abgezogen, während der restliche Teil über die Leitung 78 zu der Leitung 6 8 geführt wird. Wenn die Schwefelsäure
längs der Leitung 7 8 s-trömt, wird Ansatzwasser über die
Leitung 80 zugesetzt, um das erforderliche Wasser für
weiteres SO-j, das in Schwefelsäure in der Katalysatoranordnung im Gehäuse 1 umgewandelt wird, bereitzustellen.
abgezogen, während der restliche Teil über die Leitung 78 zu der Leitung 6 8 geführt wird. Wenn die Schwefelsäure
längs der Leitung 7 8 s-trömt, wird Ansatzwasser über die
Leitung 80 zugesetzt, um das erforderliche Wasser für
weiteres SO-j, das in Schwefelsäure in der Katalysatoranordnung im Gehäuse 1 umgewandelt wird, bereitzustellen.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei der in der Fig.. 2 dargestellten
Ausführungsform der Sauerstoff als Bestandteil einer Luftzufuhr angeliefert wird.
_ 19 _ 35Ü4386
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung kann der Sauerstoff,
weicher ein Bestandteil von Luft oder auch nicht ein Bestandteil von Luft sein kann, getrennt von dem
Schwefeldioxid zu dem Gehäuse T zugeführt werden.
Bei weiteren anderen Ausführungsformen gemäß der Erfindung
wird das Wasser getrennt von der Schwefelsäure in das Gehäuse 1 eingeführt.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die
Katalysatoranordnung 8 ein regelmäßig gepacktes Bett, das aus gewellten Maschendraht-Wickeln aus rostfreiem Stahl '
besteht, welche jeweils mit Poiytetrafluorethylen-Membranen beschichtet sind, die hierin dispergiert Platinkristallite
auf Kieselerdeteilchen aufweisen. Die Membranbeschichtung
stößt Schwefelsäure und Wasser ab, ist jedoch gegenüber gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoffgas durchlässig.
Die gewellten Maschendraht-Wickel aus rostfreiem Stahl sind vorzugsweise mit einem Winkel im Bereich von 30
bis 45° zur Wickelachse gewellt, um ein gutes Mischen von Gasen und Flüssigkeiten zu erzielen.
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die
Katalysatoranordnung 8 ein regelmäßig gepacktes Bett, das
aus gewellten Poiytetrafluorethylen-Maschenwickeln besteht, welche jeweils mit einer Poiytetrafluorethylen-Membran beschichtet
sind, die hierin dispergiert Platinkristallite auf Kieselerdeteilchen besitzt.
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt:(a) gleichzeitiges Kontaktieren fließfähiger Strömungen in Form von gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoff und flüssiger, primärer Schwefelsäure und Wasser und einer Katalysatoranordnung in dem Weg der kontaktierenden Fluide, wobei das Fluid und die Katalysatoranordnung bei einer Prozeßtemperatur im Bereich von 15O°C bis 28O°C in Kontakt gebracht werden und die Katalysatoranordnung wenigstens einen nicht brennbaren, schwefelsäurebeständigen Katalysatorträger mit hoher Oberfläche und einen äußeren,hfyij moc.gam -ooooMutirrn.M?;! how η ι κοαι ;ιπλ:.μ ι im.·:·-γ."\ 'ί λ/ ν; ·ί ■./:■!■/■ t μ!ORIGINAL INSPECTEqporösen Membranüberzug auf dem Träger oder den Trägern umfaßt, und wobei der Membranüberzug aus einem bei Prozeßtemperatur.' beständigen und schwefelsäurebeständigen, wasserabweisenden, für gasförmige Schwefeldioxid und Sauerstoffgas durchlässigen, hochmolekularen, organischen, polymeren Material und Kristalliten wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls aus der VIII-Gruppe des Periodensystems besteht, und wobei die Kristallite auf dem porösen Träger in dem polymeren Material dispergiert sind, so daßi) gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoff katalytisch unter Bildung von Schwefeltrioxid kombiniert werden,
ii) in der Katalysatoranordnung durch die Bildung desSchwefeltrioxids erzeugte exotherme Wärme durch die Schwefelsäure und das Wasser abgeführt werden, iii) das Schwefeltrioxid und das Wasser unter Bildungvon sekundärer Schwefelsäure kombinieren, und iv) die primäre Schwefelsäure mit der sekundärenSchwefelsäure unter Bildung einer relativ stärker ^ konzentrierten Schwefelsäurelösung kombiniert, unddann
(b). das Sammeln der stärker konzentrierten Schwefelsäure-lösung. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Sauerstoff als Bestandteil einer Luftzufuhr angeliefert wird.
- . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die primäre Schwefelsäure in Lösung mit Wasser vorliegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KätaLysatoranordnung ein sich nach oben erstreckendes gepacktes Katalysatorbett ist, das gasförmige Schwefeldioxid und der Sauerstoff über dem gepacktenKatalysatorbett vertexLt werden und die fJLüssige, primäre Schwefelsäure und das Wasser über dem gepackten Katalysatorbett an einer Stelle oberhalb des gasförmigen Schwefeldioxids und des Sauerstoffs verteilt werden, um diese mitzunehmen und sie nach unten durch das gepackte Katalysatorbett zu führen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Katalysatorträger eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 250 m /g besitzen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche primäre Schwefelsäure und Wasser über der Katalysatoranordnung an wenigstens einem zwischenliegenden Niveau hiervon verteilt werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine größere Kontaktoberfläche zwischen Schwefeltrioxid und primärer Schwefelsäure und Wasser durch die Kataiysatoranordnung geliefert wird, welche wenigstens eine katalytisch inerte, gepackte Struktur einschließt, welche innerhalb des oder der Katalysatorträger eingestreut ist, wobei diese katalytisch inerte, gepackte Struktur oder diese katalytisch inerten, gepackten Strukturen ein Äußeres besitzen, das im wesentlichen hydrophil ist.
- 8. Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt:(a) ein sich nach oben erstreckendes Gehäuse mit Einlaßeinrichtungen zu einem oberen Ende hiervon für fließfähige Strömungen in Form von gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoff und flüssige, primäre Schwefelsäure und Wasser, sowie Auslaßeinrichtungen aus einem unteren Ende hiervon für Schwefelsäure, und(b) eine Katalysatoranordnung in einem zwischenliegenden Abschnitt des Gehäuses zur Aufnahme der fließfähigen Strömungen über seinem Querschnitt aus den Einlaßeinrichtungen bei einer Prozeßtemperatur im Bereich von 15O°C bis 28O0C und zur katalytischen Kombination des gasförmigen Schwefeldioxids und Sauerstoffs und zur Abgabe von Schwefelsäure an die Auslaßeinrichtungen, wobei die Katalysatoranordnung wenigstens einen nicht brennbaren, schwefelsäurebeständigen Katalysatorträger mit hoher Oberfläche und einen äußeren, porösen Membranüberzug auf dem Träger oder den Trägern umfaßt, wobei der Membranüberzug aus einem bei Prozeßtemperatur .Üaeständigen und schwefelsäurebeständigen, wasserabstoßenden, gegenüber gasförmigem Schwefeldioxid und Sauerstoffgas durchlässigen, organischen, polymeren Material mit hohem Molekulargewicht und Kristalliten wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls aus der VIII-Gruppe des Periodensystems besteht, und wobei die Kristallite auf dem porösen Träger in dem polymeren Material dispergiert sind.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Einlaßeinrichtungen für gasförmige Schwefeldioxid und Sauerstoff ein Rohr umfassen, welches ein aufgewickeltes Ende in Form einer ebenen Spirale und Düsen aufweist, und die Einlaßeinrichtungen für flüssige Schwefelsäure und Wasser ein Rohr umfassen, welches ein aufgewickeltes Ende in Form einer ebenen Spirale und Düsen umfaßt, die oberhalb der Düsen für gasförmiges Schwefeldioxid und Sauerstoff angeordnet sind.
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oder die Katalysatorträger eine Oberfläche im Bereich von 50 bis rti2/g besitzen.1 *" O ' O <""· <~* O■ Ü U ^i- J Ö
- 11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß Einrichtungen vorgesehen sind, um zusätzliche primäre Schwefelsäure und Wasser über den Querschnitt der Kataiysatoranordnung in wenigstens einem zwischenliegenden Niveau hiervon zu verteilen.
- 12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Kataiysatoranordnung wenigstens eine katalytisch inerte, gepackte Struktur umfaßt, welche innerhalb des Katalysatorträgers oder der Katalysatorträger eingestreut ist, wobei die katalytisch inerte, gepackte Struktur ein Äußeres aufweist, welches im wesentlichen hydrophil ist.
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