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Formmassen bestehend aus einem Copolyester
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auf Basis von Poly(butylenterephthalat) Gegenstand der Erfindung sind
Formmassen bestehend aus einem Copolyester auf Basis von Poly(butylenterephthalat).
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Poly(butylenterephthalat) ist ein wertvoller Konstruktionswerkstoff
mit einer Reihe ausgezeichneter Eigenschaften wie hoher Steifigkeit, OberflAchenhãrte,
Abriebfestigkeit, guter Wärmeformbeständigkeit, Maßhaltigkeit und schneller Verarbeitbarkeit
zu komplizierten und großen Formteilen.
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Für manche Anwendungsbereiche ist jedoch die Kerbschlagzahigkeit des
Poly(butylenterephthalats) insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20 OC ungenügend,
so daß die Notwendigkeit besteht, Poly(butylenterephthalat) -Formmassen mit verbessertem
Niveau der Kerbschlagzähigkeit zu entwickeln.
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Es existieren bereits eine Reihe von Vorschlägen, die Kälteschlagzähigkeit
von Poly(butylenterephthalat) -Formmassen durch Einkondensieren von langkettigen
aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen zu verbessern.
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So beschreibt DE-OS 26 51 560 Copolyester aus Terephthalsäure, Butandiol-(1,4)
und einer verzweigten gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Die DE-OS 27 07 852 beschãftigt sich mit der Zahigkeitsverbesserung
von Poly(butylenterephthalat) durch Abmischung mit Copolyestern aus Terephthalsäure,
Butandiol-<I,4) und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 34 Kohlenstoffatomen
im Molekühl. Verstärkte Formmassen auf der Basis von Copolyestern des Poly(butylenterephthalats),
die durch Einkondensieren von linearen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 40
C-Atomen gebildet werden, sind Gegenstand der DE-OS 29 24 895.
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Aus DE-OS 32 39 413 sind Formmassen aus Copolyestern auf Basis von
Poly(butylenterephthalat) bekannt. Als Cokomponente enthalten sie 5 bis 25 Mol-%
eines linearen Diols, das 6 bis 20 C-Atome in der Kohlenstoffkette aufweist. Vorteil
dieser Formmassen soll eine hohe Zãhigkeit und Heißwasserbeständigkeit sein.
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All diesen durch die Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen als
Cokomponenten modifizierten Poly(butylenterephthalat)-Formmassen haftet der wesentliche
Nachteil an, daß sie im Vergleich zu den bekannten Polyestern zwar eine verbesserte
Kerbschlagzähigkeit besitzen, jedoch eine zu geringe Steifigkeit aufweisen und letztendlich
auch eine nicht ausreichende Beständigkeit gegen heißes Wasser zeigen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschildeuten Nachteile
des Standes der Technik zu beheben.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in den Formmassen ein Poly(butylenterephthalat)
enthalten ist, das als Cokomponente 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Copolyester
- einer verzweigten, langkettigen gC,C3-Alkandicarbonsäure mit einem Molgewicht
im Bereich von 800 bis 5 000 enthalt, wobei 42 bis 50 % der in der Kette stehenden
C-Atome in überwiegend regelmäßiger Verteilung eine Ethylgruppe als Verzweigung
tragen, und die Formmasse eine Viskositätszahl (J) im Bereich von 110 bis 180 cm3/g
(gemessen in einer Lösung von 0,23 g Copolyester in 100 ml Phenol/-1.1.2.2-Tetrachlorethan
(60/40 Gew.-Teile) bei 25 OC) aufweist.
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Bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, der Terephthalsäure
im Poly(butylenterephthalat) können durch andere aromatische, cycloaliphatische
oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäurensind
Isophthalsäure, Phthalsaure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, AdipinsäUre, Sebazinsäure,
Azelainsäure, Decandicarbonsäure o. a.
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Bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, des Butandiols können
durch andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole wie beispielsweise Ethylenglykol,
Propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6) , Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Dodecandiol-(1,12)
o. a.
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ersetzt sein.
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Als Cokomponente werden verzweigte, langkettige a,G3-Alkandicarbonsauren
mit einem Molgewicht im Bereich von 800 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 2 500,
eingesetzt. 42 bis 50 %, vorzugsweise 45 bis 50 %, der in der Kette stehenden C-Atome
tragen in überwiegend regelmaßiger Verteilung eine Ethylgruppe als Verzweigung.
Die erfindungsgemäßen Dicarbonsauren können noch geringe Anteile ( 44 %) an Doppelbindungen
enthalten. Dieser Doppelbindungsanteil ist im Sinne der Erfindung nicht notwendig,
jedoch auch nicht schädlich. - Das Molekulargewicht wird dampfdruckosmotisch in
Benzol bestimmt.
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Die O(e,-Alkandicarbonsäure ist zu 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zu
7,5 bis 15 Gew.-%, im Copolyester enthalten.
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Das erfindungsgemäße Poly(butylenterephthalat) wird in üblicher Weise
durch Um- oder Veresterung und anschließende Polykondensation von Terephthalsaure
oder deren polyesterbildenden Derivaten sowie Butandiol in Gegenwart
von
Katalysatoren hergestellt (Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer
Chemistry, Interscience Publishers Inc., N.Y., 1961, Seiten 111 bis 127; Kunststoff-Handbuch,
Band VIII, C. Hanser Verlag München, 1973, bzw. Journal of Polymer Science, Part
A 1, 4, Seite 1851 bis 1859, 1966).
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Vorzugsweise werden die so hergestellten Copolyester einer Festphasennachkondensation
unterzogen (GB-PS 1 066 162, US-PS 3 405 098), um die gewünschte hohe Viskositãtszahl
zu erreichen. Dies geschieht in der Weise, daß der Copolyester in Granulat- oder
Pulverform auf Temperaturen gebracht wird, die etwa 10 bis 60 OC, vorzugsweise 15
bis 40 OC, unterhalb des Schmelzpunktes liegen. In diesem Temperaturbereich wird
der Copolyester so lange in einem Inertgasstrom, z. B. im Stickstoff-Strom, od-er
unter Vakuum behandelt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine Festphasennachkondensation
entsprechend DE-PS 30 33 468 durchgeführt.
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Die Copolyester weisen eine Viskositätszahl im Bereich von 110 bis
180 cm3/g, vorzugsweise von 115 bis 145 cm /g auf.
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Die Formmassen können noch übliche Hilfsstoffe wie Stabilisatoren,
Antioxidantien, Verarbeitungshilfs mittel o. ã. und Zusatzstoffe wie mineralische
Füllstoffe, Glasfasern, Mikroglaskugeln, Ruß, Pigmente o. a.
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enthalten.
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Im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik weisen die erfindungsgemäßen
Copolyester-Formmassen eine verbesserte Zähigkeit bei gleichzeitiger hoher Steifigkeit
und verbesserter Heißwasserbeständigkeit auf. Diese Eigenschaftskombination konnte
nach den bisherigen Kenntnissen nicht erwartet werden.
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Die in der Beschreibung und in den Beispielen angeführten Parameter
wurden mit Hilfe der nachstehend genannten Meßmethoden bestimmt: Als Schmelzpunkt
(Tm) wird das durch Differential-Thermocalorimetrie (DSC) ermittelte Schmelzmaximum
des Copolyesters bezeichnet (Aufheizgeschwindigkeit 16 °C/min).
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Die Viskositätszahl (J) wurde an Lösungen von 0,23 g Copolyester in
100 ml Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 25 °C gemessen.
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Die Kerbschlagzähigkeit wird gemäß DIN 53 453 bestimmt.
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Die Grenzbiegespannung (als Maß für die Steifigkeit) wird nach DIN
53 452 bestimmt.
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Die Hydrolysestabilität der Copolyester wird durch die Abnahme der
Viskositätszahl (J) nach einer Behandlung (Behandlungsdauer: 24 Stunden/130 °C bzw.
21 Tage/100 °C) des feingemahlenen Materials mit 130 °C heißem Wasser in einem Drucktopf
charakterisiert.
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Der Viskositätsabbau wird als prozentuale Abnahme der Viskositätszahl
durch die Hydrolyse angegeben:
(J0: Ausgangsviskositätszahl, JHydr: Viskositätszahl nach dem Hydrolysetest). -
Die
mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.
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Beispiele A. Herstellung der Copolyester Versuch 1 In einem 100-1-Kessel
werden 38,8 kg Dimethylterephthalat und 7,25 kg OS,G2-Alkandicarbonsäure (Mn: 1
340; 47 % der C-Atome in der Kette tragen eine Ethylgruppe mit 27 kg Butandiol-(1,4)
und 15 g Titantetraisopropylat als Katalysator in einem schwachen Stickstoffstrom
zunächst 3 Stunden bei 160 Oc, dann 2 Stunden bei 200 °C bis zur Abdestillation
der theoretisch zu erwartenden Methanol-und Wassermenge unter Ruhren umgeestert/verestert.
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Darauf wird im Verlauf von 2 Stunden Wasserstrahlvakuum angelegt,
in weiteren 1,5 Stunden wird dann das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 250 °C aufgeheizt.
Diese Bedingungen werden 30 Minuten gehalten, anschließend wird ein Vakuum 41 mbar
angelegt, und das Reaktionsgemisch bis zu einer Viskositãtszahl (J) von 80 bis 100
cm3/g polykondensiert. Nach Aufheben des Vakuums mit N2 wird die Schmelze in Strangform
ausgetragen, in Wasser gekühlt, granuliert und getrocknet.
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Versuch 2 Analog Versuch 1 wird ein weiterer Copolyester hergestellt
mit dem Unterschied, daß 3,6 kg der α.#-Alkandicarbonsäure und 27 kg Butandiol-<1,4)
eingesetzt werden. Alle anderen Bedingungen werden beibehalten.
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B. Festphasennachkondensation 120 kg Copolyester aus Versuch 1 bzw.
2 werden in einem 0,5 m3-Taumeltrockner mit 1,5 Gew.-8/Copolyester Butandiol-(1,4)
versetzt, im Stickstoffstrom (0,5 m3 /h) auf 180 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser
Temperatur behandelt; dann werden der Stickstoffdurchsatz auf 2 mJ /h und die Innentemperatur
des Taumeltrockners auf 200 °C erhoht. Unter diesen Bedingungen wird 24 Stunden
kondensiert.
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Versuc.he A bis D Gemäß der Herstellungsvorschrift A. werden weitere
Copolyester. hergestellt, die nachstehende Zusammensetzung aufweisen: Versuch A
TS/DDS//BD: 85/15//100 Mol-% Versuch B TS/DDS//BD: 90/10//100 Mol-% Versuch C TS//BD/DD:
100//85/15 Mol-% Versuch D TS//BD/DD: 100//90/10 Mol-% Die so erhaltenen Polyester
werden ebenfalls einer Festphasennachkondensation unterworfen.
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Bedeutung der Abkürzungen: TS: Terephthalsäure DDS: Dodecandisäure
BD: Butandiol-(1,4) DD: Dodecandiol-(1r10)
Tabelle
| Versuch Viskositätszahl Grenzbiege- Kerbschlag- Viskositäts- |
| d. Copolyesters (J) spannung zähigkeit abbau |
| [cm³/g] [N/mm²] [kJ/m³] [kJ/m³] [%] |
| bei -20 °C bei +23 °C nach 24 h nach 21 d |
| 1 139 74 10,7 25,0 8 18 |
| A 138 30 4,8 KB *) 82 100 **) |
| C 142 59 5,2 KB *) 49 100 **) |
| 2 142 81 8,8 14,2 11 22 |
| B 140 45 4,2 KB *) 78 100 **) |
| D 140 67 4,3 18 45 100 **) |
*) KB: Kein Bruch **) Nach der Hydrolyse kann keine Viskosität mehr bestimmt werden.