DE3445510A1 - METHOD FOR PRODUCING CARBON / CARBON COMPOSITE MATERIALS - Google Patents
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Description
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840 Newport Center Drive
Newport Beach, California 92 660
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UNITED STATES
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien Process for the manufacture of carbon / carbon composite materials
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hochfestes, oxidationsbeständiges Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, gebildet durch Diffusion eines Oxidationsinhibitors durch die Verbundmatrix. Der Inhibitor wird in das Innere der Verbundmatrix gebracht und dann durch die Verbundmatrix hindurch diffundiert.The present invention relates to a high strength, oxidation resistant carbon / carbon composite material, formed by diffusion of an oxidation inhibitor through the composite matrix. The inhibitor gets inside brought to the composite matrix and then diffused through the composite matrix.
Die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und einem graphitierbaren Material, wie Pech oder einem Harz,-ist bekannt. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit. Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus faserigen Kohlenstoffmaterialien, wie Kohlenstoff- oder Graphitgewebe,bekannt. Das Bor oder borhaltige Material wird auf die Faserform gebracht und die Faserform wird dann mit einer oder mehreren Imprägnierungen mit einem Furan/Furfural-Harz verdichtet. Beispiele dieses Verbundtyps sind in derThe use of boron in the manufacture of carbon materials, such as graphite made from a filler such as graphite powder and a graphitizable material such as Pitch or a resin, -is known. The boron strengthens them Combination of materials and their transformation into graphite. Also in the art is the use of boron in the Manufacture of carbon / carbon composite materials made of fibrous carbon materials, such as carbon or Graphite fabric, known. The boron or boron-containing material will brought to the fiber form and the fiber form is then with one or more impregnations with a furan / furfural resin condensed. Examples of this type of compound are in the
US-PS 3 672 936 und 4 119 189 offenbart. Diese Patente erkennen, daß eine gewisse Verbesserung in der interlaminaron Festigkeit sowie in der Oxidationsbeständigkeit auftritt, wenn eine 'borhaltige Verbindung vor der Harzimprägnierung dem faserigen Kohlenstoffmaterial zugesetzt und anschließend das Harz verkohlt wird.U.S. Patents 3,672,936 and 4,119,189. These patents recognize that there is some improvement in the interlaminaron Strength as well as oxidation resistance occurs when a 'boron-containing compound is used prior to resin impregnation added to the fibrous carbon material and then the resin is charred.
Die US-PS 4 164 601 und 4 101 354 offenbaren, daß die interlaminare Zugfestigkeit von borhaltigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial auf wenigstens 2160 C während der Verkohlung und Graphitierung erhitzt wird, und ferner, daß bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Richtungen der Fasern des faserigen Kohlen-stoffmaterials typischerweise beträchtlich abnimmt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung oder eines Abbaus des faserigen Kohlenstoffmaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Gemäß den Lehren dieses Patents wird eine beträcht liche Abnahme der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des faserigen Kohlenstoffmaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug umfaßt ein wärmehärtendes Material, das flexibel bleibt, · nachdem es Härtungstemperaturen ausgesetzt worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und vor der Zugabe eines Harzes und borhaltiger Verbindung gehärtet. Das Harz und die borhaltige Verbindung können dann mit dem Harz versetzt werden, das wenigstens teilweise während eines 11B"-Stufe-Verfahrens gehärtet worden ist. Nach der Bildung eines Laminats und dem Erhitzen des Laminats auf eine zum Verkohlen und zumindet teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur ist die interlaminare Zugfestigkeit, wie gefunden wurde, ohne beträchtliche Abnahme der Zugfestigkeit des Verbundmaterials in den Faserrichtungen des faserigen Kohlenstoffmaterials des Laminats stark verbessert .worden.U.S. Patents 4,164,601 and 4,101,354 disclose that the interlaminar tensile strength of boron-containing carbon / carbon composites is greatly improved when the composite is heated to at least 2160 C during charring and graphitization, and further that at such temperatures the tensile strength in the directions of the fibers of the fibrous carbon material typically decreases considerably, apparently due to deterioration or degradation of the fibrous carbon material of the composite material caused by reaction with boron at high temperatures. In accordance with the teachings of this patent, a significant decrease in tensile strength in the fiber directions of the fibrous carbon material is prevented by the use of a protective coating on the fibers. The protective coating comprises a thermosetting material that remains flexible after exposure to curing temperatures. The coating is applied to the fibers and cured prior to the addition of a resin and a boron-containing compound. The resin and the boron-containing compound can then be added to the resin which has been at least partially cured during a 11 B "stage process. After the formation of a laminate, and heating the laminate to a to carbonize and quote at least partial graphitization of the resin If the temperature is sufficient, the interlaminar tensile strength has been found to be greatly improved without a significant decrease in the tensile strength of the composite material in the fiber directions of the fibrous carbon material of the laminate.
Die US-PS 4 321 298 offenbart die Bildung eines Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einem höheren Grad der Oxidationsbeständigkeit, verbesserter Hochtemperaturstabili-U.S. Patent 4,321,298 discloses the formation of a carbon / carbon composite material having a higher degree of Oxidation resistance, improved high temperature stability
ρ. *ρ. *
tat, höherer Dichte und verbesserter laminarer Zugfestigkeit. Gemäß den Lehren dieses Patents wird ein Gemisch gebildet, das ein hochschmelzendes Metall und ein wärmehärtendes Harz, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen ausgesetzt worden ist, enthält. Das Metall kann in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder als beides vorliegen. Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären Kohlenstoff-System reagieren. Das faserige Kohlenstoffmaterial wird mit diesem Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz wird gehärtet. Das überzogene faserförmige Kohlenstoffmaterial wird dann wieder mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall enthält, das mit Bor zur Bildung eines stabilen Metallborids zu reagieren vermag. Wie im Falle des hochschmelzenden Metalls im ersten Überzug kann das Metall, wenn vorhanden, in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder in beiden Formen vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und dann wird eine Anzahl von Schichten des faserigen Materials zu einem Laminat vereinigt. Das Laminat wird dann auf eine zum' Verkohlen und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichenden Temperatur erhitzt. Das nach den in der US-PS 4 164 601 und 4 321 298 beschriebenen Methoden hergestellte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial ist im wesentlichen frei von charakteristischen Hohlräumen. Ein auf diese Weise gebildetes Verbundmaterial ist wünschenswert, da die einem Sauerstoffangriff zur Verfügung stehende Oberfläche und die Geschwindigkeit der sich anschließenden Oxidation des Verbundmaterials stark herabgesetzt sind.tat, higher density and improved laminar tensile strength. In accordance with the teachings of this patent, a mixture is formed comprising a refractory metal and a thermosetting resin, which remains flexible after being exposed to curing temperatures has been contains. The metal can be in particulate form or as an atomically dispersed metal, or both. The metal can react with boron at high temperatures in a ternary carbon system. The fibrous carbon material is coated with this mixture and the thermosetting resin is hardened. The coated fibrous Carbon material is then back with a second thermosetting Resin impregnated, which contains a boron compound and optionally a refractory metal, which with boron able to react to form a stable metal boride. As in the case of the refractory metal in the first coating the metal, when present, may be in particulate or atomically dispersed metal, or in both forms. The second thermosetting resin is at least partially cured, and then a number of layers of the fibrous Material combined into a laminate. The laminate is then placed on one to 'char and graphitize the thermosetting Resin heated to a sufficient temperature. That prepared by the methods described in U.S. Patents 4,164,601 and 4,321,298 Carbon / carbon composite material is essentially free of characteristic voids. A composite material formed in this way is desirable because the surface available for an oxygen attack and the rate of subsequent oxidation of the composite material is greatly reduced.
Es wurde nun gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften der nach den in der US-PS 4 164 601 und 4 321 298 beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien durch das nachfolgend beschriebene Verfahren verbessert werden können.It has now been found that the mechanical properties of carbon / carbon composites made by the methods described in U.S. Patents 4,164,601 and 4,321,298 can be improved by the method described below.
Erfindungsgemäß wird ein faseriges Kohlenstoffmaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Harz, das nach dem Härten flexibel bleibt, überzogen. Das wärmehärtende Harz kann gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthalten. Das wärmehärtende Harz wird dann gehärtet und das überzogene Gewebe erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz überzogen, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält. Wie bei dem gegebenenfalls im ersten Überzug vorhandenen hochschmelzendeη Metall kann das Metall, wenn vorhanden, in Teilchenform oder als atomar dispergiertes Metall oder in beiden Formen vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, d.h., es wird auf eine Temperatur für eine Zeit erhitzt, die der Stufe "B" des zweiten wärmehärtenden Harzüberzugs entsprechen. Das imprägnierte Gewebe wird dann zu Mustern geschnitten und geformt, um ein wärmegehärtetes Produkt zu ergeben, das weiter wärmebehandelt wird, um das wärmehärtende Harz zu verkohlen und zu graphitieren und im wesentlichen ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu bilden. Das Verbundmaterial kann dann durch erneutes Imprägnieren mit einem Harz, das Bor atomar dispergiert enthält, und gegebenenfalls einem Harz, das hochschmelzende Metalle, die mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermö-· gen, atomar dispergiert enthält, verdichtet werden. Danach, wird das Verbundmaterial schließlich durch Anwendung einer chemischen Kohlenstoffdampfabscheidung oder zur weiteren Behandlung mit einem erneut imprägnierenden Harz verdichtet. Darauf folgt ein Wärmezyklus zum Verkohlen des erneut imprägnierenden Materials, und das anfallende Kohlenstoff/Kohlenstoff -Verbundmaterial wird dann weiter wärmebehandelt, um das Bor in die durch die chemische Kohlenstoffdampfabscheidung oder das zuletzt angewandte Wiederimprägnierharz gebildete Verbundmatrix diffundieren zu lassen.According to the invention, a fibrous carbon material is first coated with a flexible thermosetting resin, which after curing remains flexible, exaggerated. The thermosetting resin may optionally be a refractory metal that can be combined with boron Metal boride able to react contain. The thermosetting resin is then cured and the coated fabric again with coated with a second thermosetting resin comprising a boron compound and optionally a refractory metal comprising capable of reacting with boron to form a metal boride. As with the one that may be present in the first coat hochschmelzendeη metal, the metal, if present, in In particulate form or as atomically dispersed metal or in both forms. The second thermosetting resin becomes at least partially cured, that is, it is heated to a temperature for a time equal to "B" stage of the second thermosetting Resin coating correspond. The impregnated fabric is then cut into patterns and formed into a thermoset To give product which is further heat treated to char and graphitize the thermosetting resin and essentially forming a carbon / carbon composite. The composite material can then by renewed Impregnation with a resin containing boron atomically dispersed, and optionally a resin, the high melting point Metals which are capable of reacting with boron to form a metal boride, containing atomically dispersed, are compressed. Thereafter, Finally, the composite material is obtained by applying chemical vapor deposition or for further treatment compacted with a re-impregnating resin. This is followed by a heat cycle to char the re-impregnating Materials, and the resulting carbon / carbon composite material is then further heat treated to the boron in the chemical vapor deposition or to diffuse the composite matrix formed lastly applied reimpregnation resin.
Das erneute Imprägnieren mit einem Bor atomar dispergiert enthaltenden Harz ist eine gegebenenfalls vorzunehmende, be-The renewed impregnation with a resin containing boron atomically dispersed is a possibly to be carried out,
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vorzugte Stufe. Wenngleich der gesamte Borgehalt des Verbundmaterials in dem zweiten wärmehärtenden Harz, das während der Prepreg-Stufe zugegeben wird, enthalten sein kann, ist es bevorzugt, einen Teil des Bors von der Faser weg und nahe an das Bor nicht enthaltende letzte Verdichtungsmedium, d.h. den Kohlenstoff aus der chemischen Dampfabscheidung oder den Kohlenstoff aus der letzten Imprägnierung, zu bringen. Dies liefert die beste Diffusion des Bors in den zuletzt verdichtenden Kohlenstoff, und setzt die Möglichkeit herab, den hülsenartigen Überzug um die Fasern herum zu überwinden.preferred level. Even if the entire boron content of the composite material may be included in the second thermosetting resin added during the prepreg step it is preferred to have some of the boron away from the fiber and close to the final densification medium not containing boron, i. bring the carbon from chemical vapor deposition or the carbon from the final impregnation. this provides the best diffusion of the boron into the last compacting carbon, and reduces the possibility of the sleeve-like Coating around the fibers to overcome.
Erfindungsgemäß wird ein faseriges Kohlenstoffmaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Material überzogen, das nach dem Härten flexibel bleibt. Das wärmehärtende Harz enthält gegebenenfalls ein hochschmelzendes Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Das hochschmelzende Metall kann in dem Harz atomar verteilt sein, d.h., worin das hochschmel-zende Metall ein integraler Bestandteil der Molekülstruktur des Harzes ist, oder es kann teilchenförmig oder beides sein.According to the present invention, a fibrous carbon material is used first covered with a flexible thermosetting material that remains flexible after curing. The thermosetting resin optionally contains a refractory metal with Boron is able to react to form a metal boride. The refractory metal can be atomically distributed in the resin, i.e. wherein the refractory metal is an integral part is the molecular structure of the resin, or it can be particulate or be both.
Ein wärmehärtendes Harz, wie in der US-PS 3 544 530 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird, kann bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Dieses Patent beschreibt Furfurylalkohol-Copolymere, die durch Umsetzen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Ethylenglykol, hergestellt werden. Dies bildet ein ethylenisch ungesättigtes Polycarbonsäureester-Vorpolymerisat. Das Ester-Vorpolymerisat wird dann mit Furfurylalkohol zu dem Furfurylalkohol-Copolymerisat copolymerisiert. A thermosetting resin as disclosed in U.S. Patent 3,544,530, the disclosure of which is incorporated herein by reference incorporated herein by reference can be used in the practice of this invention. This patent describes furfuryl alcohol copolymers made by reacting maleic acid or maleic anhydride with a polyhydroxy compound such as ethylene glycol will. This forms an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid ester prepolymer. The ester prepolymer is then copolymerized with furfuryl alcohol to form the furfuryl alcohol copolymer.
Ein wärmehärtendes Harz, das atomar dispergiertes Metall enthält, kann durch Einarbeiten des hochschmelzenden Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von entweder Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestelltA thermosetting resin containing atomically dispersed metal can be obtained by incorporating the refractory metal into the resin is made in the form of a reaction product of either tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with pyrrolidine
werden. Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz umfaßt ein Copolymerisat von Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 4 087 482 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung miteinbezogen wird. Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, die durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymeren mit einem Komplex hergestellt worden sind, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in der US-PS 4 185 043 und 4 302 392 offenbart. Die Offenbarungsgehalte dieser beiden Patentschriften werden durch diese Bezugnahme hier miteinbezogen. Nach der Herstellung des Harzes kann es mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, zu einem Feststoff gehalt von z.B. 70 % verdünnt werden.will. An example of such a thermosetting resin includes a copolymer of furfuryl alcohol and a polyester prepolymer, wherein the polyester prepolymer has been reacted with a complex which is the reaction product of tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with pyrrolidine. Such copolymers are described in greater detail in US Pat 4,087,482, the disclosure of which by this reference is included in the present application. Other thermosetting polymers, the chemically bound Contain metal atoms made by reacting monomers and prepolymers with a complex called the is the reaction product of tungsten carbonyl and / or molybdenum carbonyl with pyrrolidine are disclosed in US Pat. No. 4,185,043 and 4,302,392. The revelations of these two Patent specifications are incorporated herein by reference. After the production of the resin it can be treated with a suitable one Solvent, e.g. dimethylformamide, can be diluted to a solids content of e.g. 70%.
Das faserige Kohlenstoffmaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder in anderen Formen vorliegt. Beispiele umfassen Gewebe, wie Kohlenstoff- oder Graphitgewebe. Hier soll das Wort "Kohlenstoff" Kohlenstoff in all seinen Formen, einschließlich Graphit, bedeuten.The fibrous carbon material used in practical Can be used in the practice of the invention can comprise any carbon material that is in the form of fibers, filaments or in other forms. Examples include fabrics such as carbon or graphite fabrics. Here the word "carbon" Mean carbon in all its forms, including graphite.
Der flexible erste Überzug wird auf das faserige Kohlenstoffmaterial unter Anwendung einer geeigneten Technik aufgebracht und gehärtet. Ein Verfahren, das angewandt werden kann, besteht darin, das faserige Kohlenstoffmaterial in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial unterzutauchen, dann überschüssiges Überzugsmaterial durch Hindurchziehen des faserigen Kohlenstoffmaterials zwischen Preßwalzen hindurch zu entfernen und darauf den Überzug zu trocknen, indem das faserige Material in Luft von Raumtemperatur gehängt wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. DasThe flexible first coating is on the fibrous carbon material applied and cured using a suitable technique. One method that can be used is in submerging the fibrous carbon material in an open container with the coating material, then excess To remove coating material by pulling the fibrous carbon material between nip rolls and then drying the coating by hanging the fibrous material in room temperature air around part of the Allow solvent to evaporate in the coating material. That
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Härten des Überzugsmaterials erfolgt dann z.B·. durch Einbringen des faserigen Kohlenstoffmaterials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern und weiteres Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew.-% des faserigen Kohlenstoffmaterials umfaßt.The coating material is then hardened, for example. by placing the fibrous carbon material in a convection oven, to promote the polymerization of the resin and remove additional solvent. The solids content of the thermosetting coating material is adjusted so that a cured coating is formed, which about 5 to 200 wt .-% of the fibrous carbon material.
Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das faserige Kohlenstoffmaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder "B-stufig" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Dieses Harz kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen, hochschmelzenden Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf Molekularbasis mit der Menge an in dem Gesamtsystem vorhandenem Metall ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung ist vorzugsweise amorphes Bor. Das Imprägnieren und Härten des zweiten Überzugs des wärmehärtenden Harzes kann nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen faserigen Kohlenstoffmaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, borhaltigen Harz und, wenn gewünscht, dem hochschmelzenden Metall, überschüssiges Material wird durch Hindurchziehen des faserigen Kohlenstoffmaterials zwischen Druckwalzen entfernt, worauf das Material getrocknet wird, indem es in Luft bei Raumtemperatur aufgehängt wird, um das Verdampfen eines Teils des im Harz enthaltenen Lösungsmittels zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Menge des amorphen Bors, das mit dem Harz eingemischt wird, so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9 Volumen-% des Laminats ausmacht. Das getrocknete faserige Kohlenstoffmaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z.B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern.After applying the flexible coating, the fibrous carbon material is then again treated with a second thermosetting Impregnated resin that is partially cured or "B-staged". This resin can be the same as the flexible one be thermosetting resin. This resin can be an appropriate amount atomically dispersed or particulate, high melting point Metal or both, as previously described, may or may not contain. This resin also contains a boron compound, and the amount of boron should preferably be balanced on a molecular basis with the amount of metal present in the overall system be. The boron-containing compound is preferably amorphous boron. The impregnation and curing of the second coating the thermosetting resin can be made by suitable methods such as by immersing the coated fibrous Carbon material in an open container with the thermosetting, boron-containing resin and, if desired, the refractory metal, excess material is through Pulling the fibrous carbon material between pressure rollers removed, whereupon the material is dried, by hanging it in air at room temperature to prevent evaporation of some of the solvent contained in the resin to enable. Preferably, the amount of amorphous boron mixed with the resin is selected so that the amorphous boron makes up about 2 to 9 volume percent of the laminate. That dried fibrous carbon material is then treated, to at least partially cure the thermosetting resin, e.g., by placing the material in a forced air oven to promote the polymerization of the resin.
Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise mit der weiter härtenden Harzmatrix vereinigt und verdichtet. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in einer passenden Form in eine elektrisch beheizte Plattenpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem relativ hohen Grad an Faser-Harzmatrix-Haftung zu versehen und es ausreichend selbsttragend zu machen, damit es seine Gestalt und Abmessung bei der Weiterverarbeitung beibehält. The resulting laminate is then preferably combined with the further hardening resin matrix and compacted. At a Procedure for this is the laminate in a suitable shape in an electrically heated platen press at increased pressure and elevated temperature long enough to provide the laminate with a relatively high degree of fiber-resin matrix adhesion and to make it sufficiently self-supporting so that it retains its shape and dimensions during further processing.
Das Laminat wird dann verkohlt und vorzugsweise wenigstens teilweise graphitiert, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 1400 bis 2200 C. Beispielsweise wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z.B. durch Formpressen, und wenigstens teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen Ofen gebracht, wo es mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538°C (1000°F) erhitzt wird, um das Harz ohne Delamination oder anderen Schaden für das Verbundmaterial im wesentlichen zu zersetzen. Zur Erzielung dieser Verkohlung kann die Verkohlungszeit auf 14 Tage ausgedehnt werden. Das Laminat wird dann in einem Ofen weiter auf eine hö here Temperatur erhitzt, um das Harz weiter zu verkohlen und/oder zu graphitieren. Diese höhere Temperatur kann im Bereich von 1400 bis 22OO°C liegen.The laminate is then charred and preferably at least partially graphitized, for example by heating to temperatures from 1400 to 2200 C. For example, a carbon-organo resin composite material first shaped, e.g. by compression molding, and at least partially pre-hardened. After that, will the composite material is placed in an oven, where it is brought to a temperature in the at a prescribed rate On the order of 538 ° C (1000 ° F) is heated to the resin without delamination or other damage to the composite material essentially decompose. To achieve this charring, the charring time can be extended to 14 days. The laminate is then further heated to a higher temperature in an oven to further char the resin and / or to graphite. This higher temperature can be in the range from 1400 to 22OO ° C.
Die charakteristischen Hohlräume in dem anfallenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial werden wenigstens teilweise durch Behandeln mit einem Kohlenstoff-Graphit-Material enthaltenden Medium gefüllt. Dies kann geschehen, indem zuerst das Verbundmaterial mit einem Bor atomardispergiert enthaltenden Wiederimprägnierharz behandelt wird. Das Wiederimprägnierharz kann gegebenenfalls ein refraktäres Metall, in dem Harzsystem atomar dispergiert, enthalten. Beispiele für solche Harze sind in der US-PS 4 412 064 zu finden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme hier mit einbezogen wird. Nach der gegebenenfalls vorzunehmenden Harz-The characteristic voids in the resulting carbon / carbon composite material are at least in part by treatment with a carbon-graphite material containing medium filled. This can be done by first atomically dispersing the composite material with a boron containing re-impregnation resin is treated. The re-impregnation resin may optionally contain a refractory metal atomically dispersed in the resin system. Examples for such resins, see U.S. Patent 4,412,064, whose Disclosure content is incorporated herein by this reference. According to the possibly to be carried out resin
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Wiederimprägnierbehandlung wird der Verbund einer weiteren Verdichtung durch chemische Dampfabscheidung oder durch weiteres Wiederimprägnieren mit einem Mesophasen-Kohleteerpech unterzogen. Die chemische Dampfabscheidung bringt ein Kohlenstoff-Graphit-Pyrolysematerial in die Hohlräume, sowohl im Inneren als auch über die Oberfläche hinweg. Die Oberfläche kann nach dieser Methode dichtend überzogen werden, und der Dichtungsüberzug führt zu einem Verbundmaterial mit erheblich herabgesetzter Oberfläche. Ein Mesophasen-Kohleteerpech kann verwendet werden, um eine Kohlenstoff-Graphit-Matrix abzuscheiden und den Verbund zu verdichten. Diese Methode ist jedoch nicht die bevorzugte Ausführungsform, da das Verbundmaterial nach dem Verdichten noch eine relativ große Menge an Porosität aufweist. Dieses Kohlenstoff-Graphit-Material, ob durch chemische Dampfabscheidung oder durch Kohleteerpech-Wiederimprägnierung abgeschieden, wäre Sauerstoffangriff gegenüber empfänglich, ausgenommen, daß das .Verbundmaterial nun bei einer solchen Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 1927-2482°C (3500 bis 45OO°F), behandelt wird, daß das in dem borhaltigen Wiederimprägnierungsharz enthaltene Bor in den Kohlenstoff der chemischen Dampfabscheidung oder des Kohleteerpechs diffundiert. Dieses diffundierte Bor ändert die Natur des durch chemische Dampfabscheidung oder Kohleteerpech abgeschiedenen Kohlenstoffs, so daß der folgende Überzug eines Siliciumcarbids oder eines anderen Oberflächenüberzugs im Bereich von 649 bis 76O°C (1200 bis 14000F) nicht mehr angreifbar ist. So liefert die erfindungsgemäße Praxis nicht nur einen Schutz der Faser gegen Borangriff, sondern sorgt für gleichförmige Oxidationsbeständigkeit durch das Verbundmaterial hindurch und verändert den durch chemische Dampfabscheidung oder Kohleteerpech abgeschiedenen Kohlenstoff, um eine synergistisch verbesserte, oberflächenschützende Oxidationsbeständigkeit für weitere Überzüge zu bieten.Re-impregnation treatment, the composite is subjected to further densification by chemical vapor deposition or by further re-impregnation with a mesophase coal tar pitch. Chemical vapor deposition brings a carbon-graphite pyrolysis material into the cavities, both inside and across the surface. The surface can be sealed with this method, and the sealing coating results in a composite material with a significantly reduced surface area. Mesophase coal tar pitch can be used to deposit a carbon-graphite matrix and densify the composite. However, this method is not the preferred embodiment because the composite material still has a relatively large amount of porosity after compaction. This carbon-graphite material, whether deposited by chemical vapor deposition or by coal tar pitch re-impregnation, would be susceptible to attack by oxygen, with the exception that the .Verbundmaterial now at such a temperature, for example at a temperature of 1927-2482 ° C (3500 to 4500 ° F), is treated so that the boron contained in the boron-containing reimpregnation resin diffuses into the carbon of the chemical vapor deposition or the coal tar pitch. This diffused boron changes the nature of the deposited by chemical vapor deposition or coal tar pitch carbon, so that the subsequent coating of silicon carbide or other surface coating in the range of 649 to 76o ° C (1200 to 1400 0 F) is no longer vulnerable. Thus, the practice of the invention not only provides protection of the fiber against boron attack, but also provides uniform oxidation resistance throughout the composite and changes the carbon deposited by chemical vapor deposition or coal tar pitch to provide synergistically improved surface protective oxidation resistance for further coatings.
In einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wurde einIn an example carried out according to the invention, a
gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482 hergestelltes Harz in einen offenen Behälter gebracht und ein Kohlenstoffgewebe in dem Harz untergetaucht. Der Feststoffgehalt des Harzes wurde so eingestellt, daß ein überzug mit etwa 28 Gew.-% des Textilgewebes entstand. Das Gewebe wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft aufgehängt, um bei Raumtemperaturen zu trocknen. Das Gewebe wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperatur bei etwa 163°C (325°F) gehalten wurde, für etwa 30 min. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz ausreichend, um ein Vermischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das \j, überzogene Textilgewebe wurde dann weiter durch Untertauchen in einem offenen Behälter mit einem Mahlgut, bestehend' aus 82,2 Gew.-% eines Phenolharzes und 17,8 Gew.-% amorphen Bors, imprägniert. Ausreichend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 55 Gew.-% des Ursprungsgewichts des Textilgewebes aufzubringen. Das Gewebe wurde zwischen Preßwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und das Prepreg wurde durch Aufhängen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Gewebe in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 82°C (180°F) für etwa 60 min gebracht, worauf die Temperatur für etwa 30 min auf 93°C (2000F), anschließend für etwa 10 min auf 1O7°C (225°F) gebracht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz in die Stufe "B". Das imprägnierte Gewebe wurde dann in Abschnitte gewählter Größe und Form geschnitten, und diese Abschnitte wurden dann in gewünschter Konfiguration aufgelegt. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer passenden Form in einer elektrisch beheizten Etagenpresse bei etwa 21 bar (300 psi) und etwa 177°C (35O°F) für etwa 90 min weiter gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, einschließlich Wanddicke und Form des Teils. Nach Entnahme aus der Presse besaß das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das.Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung durch die weiteren Verarbeitungsstufen hindurch zu halten. Das Laminat wurde dann vollständig verkohlt, indem es in einen ofen ge-Resin prepared according to Example 1 of US Pat. No. 4,087,482 was placed in an open container and a carbon fabric was submerged in the resin. The solids content of the resin was adjusted so that a coating with about 28 wt .-% of the textile fabric was formed. The fabric was pulled through pressure rollers to remove excess coating and hung in air to dry at room temperatures. The fabric was then placed in a forced air oven where the temperature was held at about 163 ° C (325 ° F) for about 30 minutes This heat treatment cured the resin sufficiently to prevent it from mixing with the resin in the second coat. The \ j, coated fabric was then further by immersion in an open container with a millbase consisting 'of 82.2 wt .-% of a phenolic resin and 17.8 wt .-% of amorphous boron, impregnated. Sufficient millbase was added to make up about 55% by weight of the original weight of the fabric. The fabric was pulled between nip rolls to remove excess resin and the prepreg was dried by hanging in air at room temperature. Thereafter, the fabric was placed in a forced air oven at a temperature of about 82 ° C (180 ° F) for about 60 min, after which the temperature for about 30 min to 93 ° C (200 0 F), then min for about 10 to 1O7 ° C (225 ° F). This temperature treatment brought the resin to stage "B". The impregnated fabric was then cut into sections of the chosen size and shape, and these sections were then laid up in the desired configuration. The laminate was combined and compacted and the matrix material in a suitable mold was further cured in an electrically heated plunge press at about 21 bar (300 psi) and about 177 ° C (350 ° F) for about 90 minutes. The time required to cure was found to be dependent on several factors including wall thickness and the shape of the part. When removed from the press, the part exhibited a high level of fiber-matrix adhesion. Das.Teil was adequately self-supporting to hold its shape and dimensions through the further processing stages. The laminate was then completely charred by placing it in an oven.
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bracht und die Temperatur langsam über etwa 26Oh auf etwa 538°C (1OOO°F) gesteigert wurde. Das Teil konnte sich dann über etwa 36 h auf Raumtemperatur abkühlen. Das verkohlte Laminat wurde dann in einen Behälter in einem. Vakuumofen gebracht und ein Vakuum von 737 mm (29") für etwa 1 h angelegt. Darauf wurde das Teil auf etwa 185°C (365°F) für etwa 1 h erhitzt und das Wiederimprägnierharz konnte schmelzen und über das Teil fließen. Das Wiederimprägnierharz war ein Harz, hergestellt gemäß Beispiel 7 der US-PS 4 412 064. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und das imprägnierte Verbundmaterial darauf für etwa 14 h auf etwa 224°C (435°F) weiter erhitzt. Diese weitere Wärmebehandlung härtete das Wiederimprägnierharz ausreichend, um es daran zu hindern, während der sich anschließenden Verkohlung zu fließen. Das Laminat wurde dann in· einen Ofen gebracht und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 538°C (1000°F) für etwa 48 h verkohlt. Dann wurde das Laminat weiter auf eine Temperatur von etwa 2O93°C (3800brings and the temperature slowly over about 26Oh to about 538 ° C (100 ° F) was increased. The part was then allowed to cool to room temperature over about 36 hours. The charred laminate was then put in a container in one. Brought to the vacuum furnace and a 737 mm (29 ") vacuum was applied for about 1 hour. The part was then heated to about 185 ° C (365 ° F) for about 1 hour heated and the reimpregnating resin was allowed to melt and flow over the part. The re-impregnation resin was a resin prepared according to Example 7 of US Pat. No. 4,412,064. The vacuum was then released and the impregnated composite then further heated to about 224 ° C (435 ° F) for about 14 hours. This further heat treatment hardened the reimpregnating resin sufficiently to prevent it from occurring during the subsequent Charring to flow. The laminate was then placed in an oven and heated to a temperature charred from about 538 ° C (1000 ° F) for about 48 hours. The laminate was then further heated to a temperature of about 2093 ° C (3800 ° C)
F) für etwa 2 h erhitzt, um die Verbundmatrix weiter zu verkohlen und zu graphitieren. Das Laminat wurde dann in einen Ofen gebracht und durch chemische Dampfabscheidung von Kohlenstoff in der Matrix für etwa 125 h verdichtet. Es wurde dann auf die gewünschte Größe und Form maschinell bearbeitet und ein zweites Mal durch chemische Dampfabscheidung für etwa 125 h weiter verdichtet. Das verdichtete Teil wurde dann für etwa 3 h auf eine. Temperatur von etwa 2343 C (425O°F) wärmebehandelt und etwa 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Diese weitere Wärmebehandlung diffundierte, wie gefunden .wurde, das Bor in den durch chemische Dampfabscheidung abgeschiedenen Kohlenstoff. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:F) heated for about 2 hours to further char and graphitize the composite matrix. The laminate was then turned into a Oven brought and made by chemical vapor deposition of carbon compacted in the matrix for about 125 h. It then became machined to the desired size and shape and machined a second time by chemical vapor deposition for about Compressed for another 125 hours. The compacted part was then on a for about 3 hours. Heat treated to a temperature of approximately 2343 C (4250 ° F) and held at this temperature for about 1 hour. This further heat treatment has been found to diffuse Boron in the deposited by chemical vapor deposition Carbon. The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
Zugfestigkeit ' 141,4 MPa (20510 psi)Tensile Strength '141.4 MPa (20510 psi)
Biegefestigkeit " 198,57MPa (28800 psi) Druckfestigkeit 144,03MPa (20890 psi) ·Flexural Strength "198.57MPa (28800 psi) Compressive Strength 144.03MPa (20890 psi)
Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 16,76MPa 2 (2431 Psi) Izod-Schlagzähigkeit 755,5Ναη/αη (14,4 ft-lb/in) Zugfestigkeit/Faservolumen 273,36MPa (39648 psi)Short bundle shear force (4-1) 16.76MPa 2 (2431 P si ) Izod impact strength 755.5Ναη / αη (14.4 ft-lb / in) Tensile strength / fiber volume 273.36MPa (39648 psi)
Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den Ausnahmen, daß die erste Verkohlung über etwa 48 h abgeschlossen war, die erste Pyrolyse auf eine Temperatur von 1927°C (35OO°F) begrenzt war und die letzte Wärmebehandlung zum Diffundieren des Bors auf 1927°G (35OO°F) begrenzt war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:A carbon / carbon composite material was made, as described in Example 1, with the exception that the first Charring was complete over about 48 h, the first pyrolysis limited to a temperature of 1927 ° C (35OO ° F) and the final heat treatment to diffuse the boron was limited to 1927 ° G (3500 ° F). The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
Zugfestigkeit 153,48 MPa (22260 psi)Tensile Strength 153.48 MPa (22260 psi)
Biegefestigkeit 190,95 MPa {27680 psi)Flexural Strength 190.95 MPa {27680 psi)
^ Druckfestigkeit 128,66 MPa (18660 psi)^ Compressive strength 128.66 MPa (18660 psi)
Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 11,61 MPa L1684 psi)Short bundle shear (4-1) 11.61 MPa L 1684 psi)
Izod-Schlagzähigkeit 456,45 Ναη/αη (8,7 ft-lb/in]Izod impact strength 456.45 Ναη / αη (8.7 ft-lb / in]
Zugfestigkeit/Faservolumen 336,67 MPa (4883.0 psi)Tensile Strength / Fiber Volume 336.67 MPa (4883.0 psi)
Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die erste Verkohlung nach etwa 48 h beendet war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften: A carbon / carbon composite was prepared as described in Example 1, except that the first Charring had ceased after about 48 hours. The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
ι · Zugfestigkeit ' 113,49 MPa (16460 psi)ι Tensile strength '113.49 MPa (16460 psi)
Biegefestigkeit 176,71 MPa (25630 psi)Flexural Strength 176.71 MPa (25630 psi)
Druckfestigkeit 137,48 MPa (19940 psi)Compressive Strength 137.48 MPa (19940 psi)
Kurzbündel-Scherkraft(4-1) 13,02 MPa L1889 psi) Izod-Schlagzähigkeit 414,48 Ναη/αη (7,9 ft-lb/in)Short Bundle Shear (4-1) 13.02 MPa L1889 psi) Izod impact strength 414.48 Ναη / αη (7.9 ft-lb / in)
Zugfestigkeit/Faservolumen . 246,49 MPa (35750 psi)Tensile strength / fiber volume. 246.49 MPa (35750 psi)
Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge des Bors in dem Mahlgut des zweiten Überzugs auf 8,9 Gew.-% beschränkt war. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:A carbon / carbon composite material was made, as described in Example 3, with the exception that the amount of boron in the millbase of the second coating is 8.9% by weight was limited. The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
- χ( ~r.- χ (~ r.
Zugfestigkeit Biegefestigkeit Druckfestigkeit Kurzbündel-Scherkraft(4-1) Izod-SchlagzähigkeitTensile strength, flexural strength, compressive strength Short bundle shear (4-1) Izod impact strength
120,59 MPa (17490 psi)
277,72 MPa (40280 psi)
192,78 MPa (27960 psi)
16,67 MPa L 2418 psi)
682,05 Ναη/αη (13,0 ft-Ib/in)120.59 MPa (17490 psi)
277.72 MPa (40280 psi)
192.78 MPa (27960 psi)
16.67 MPa L 2418 psi)
682.05 Ναη / αη (13.0 ft-Ib / in)
Zugfestigkeit/Faservolumen 231,25.MPa (33540 psi) Beispiel 5 Tensile Strength / Fiber Volume 231.25 MPa (33540 psi) Example 5
Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Verbundmaterial dreimal mit dem borhaltigen Harz mit einem 48stündigen Verkohlungszyklus zwischen jeder Wiederimprägnierung bei einer Temperatur von etwa 165O°C (3000QF) wieder imprägniert wurde. Das Laminat wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:A carbon / carbon composite material was prepared as described in Example 3, except that the composite material was impregnated three times with the boron-containing resin having a 48-hour Verkohlungszyklus between each re-impregnation at a temperature of about 165o ° C (3000 Q F) again . The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
Zugfestigkeit Biegefestigkeit Druckfestigkeit Kurzbündel-Scherkraft(4-1) Izod-SchlagzähigkeitTensile strength Bending strength Compressive strength Short bundle shear force (4-1) Izod impact strength
133,9 MPa (19420 psi) 176,99 MPa (25670 psi) 182,71 MPa (26500 psi) 16,11 MPa (,2336 psi) 503,67 Non/cm (9,6 ft-lb/in)133.9 MPa (19420 psi) 176.99 MPa (25670 psi) 182.71 MPa (26500 psi) 16.11 MPa (.2336 psi) 503.67 non / cm (9.6 ft-lb / in)
Zugfestigkeit/Faservolumen 262,76 MPa (38110 psi)Tensile strength / fiber volume 262.76 MPa (38110 psi)
Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial wurde nach derA carbon / carbon composite was made according to the
US-PS 4 321 298 unter Verwendung der gleichen hochfesten Kohlenstoffasern, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, hergestellt. Das Laminat, wurde dann getestet und hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:U.S. Patent 4,321,298 using the same high strength carbon fibers as in the previous examples used, manufactured. The laminate was then tested and had the following mechanical properties:
Zugfestigkeit .Biegefestigkeit Druckfestigkeit . Kurzbündel-Scherkraft(4-1) Zugfestigkeit/FaservolumenTensile strength, flexural strength, compressive strength. Short bundle shear force (4-1) Tensile strength / fiber volume
66,64 MPa ( 9666 psi)66.64 MPa (9666 psi)
147,07 MPa (21331 psi)147.07 MPa (21331 psi)
117,89 MPa (17098 psi)117.89 MPa (17098 psi)
12,49. MPa ( 1811 psi)12.49. MPa (1811 psi)
107,39 MPa (15575 psi)107.39 MPa (15575 psi)
So ist belegt, daß in den fünf erfindungsgemäß hergestellten Proben die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Zug-, Biege-, Druck- und normalisierter Zugfestigkeit in diesen Verbundmater ialien, die Bor enthalten, beträchtlich besser sindIt is proven that in the five samples produced according to the invention the mechanical properties with regard to tensile, Flexural, compressive and normalized tensile strengths are considerably better in these composites containing boron
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als in den nach anderen, auf dem Fachgebiet bekannten Methoden erhaltenen.than by other methods known in the art received.
Auch wurde gezeigt, daß diese Verbundmaterialien eine beträchtliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit entwikkeln. Beim Test in oxidierender Umgebung bei etwa 982°C (18OO°F) verlor Beispiel 2 45,4 Gew.-% und Beispiel 3 32,O3 Gew.-% in drei Stunden. Dies steht im Vergleich zu einem Verlust von 84,92 Gew.-% für ein Standard-Kohlenstoff/Kohlenstoff -Verbundmaterial, hergestellt nach Methoden der chemischen Dampfabscheidung.It has also been shown that these composite materials have a considerable Develop improvement in oxidation resistance. When tested in an oxidizing environment at around 982 ° C (1800 ° F) Example 2 lost 45.4 wt% and Example 3 lost 32, O3 % By weight in three hours. This compares to a loss of 84.92 wt% for a standard carbon / carbon -Composite material manufactured using chemical vapor deposition methods.
Diese Verbundmaterialien, überzogen.'mit einem Siliciumcarbid- oder einem anderen Überzug, zeigen das Vermögen, synergistisch mit dem überzug zusammen_zu-wirken, indem der Überzug bei tieferen Temperaturen wieder hergestellt wird, wo diese Überzüge der Oxidation unterliegen.These composite materials, coated with a silicon carbide or another coating, show the ability to work synergistically with the coating by applying the coating at deeper levels Temperatures is restored where these coatings are subject to oxidation.
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