DE2430719A1

DE2430719A1 - Carbon fibre reinforced carbon matrix - useful as brake linings, building materials, etc.

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Publication number: DE2430719A1
Application number: DE2430719A
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dipl Chem Dr Bitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1976-01-15

Abstract

Carbon fibre-reinforced carbon matrix is prod. by mixing chopped weighted carbon or graphite fibres with fine-grained carbon-rich material in a liquid, opt with addn. of polymers and/or inorganic material, and sedimenting the mixture suspended in the liquid, separating it from the liquid, and shaping the resulting carbon fibre- reinforced matrix, opt. under the influence of pressure and heat, and then carbonising and opt. graphitising the product. The chopped fibres are weighted e.g. with powdered metals, metal cpds. or carbon prods. to yield quicker sedimentation and orientation of the fibres in the liquid.

Description

Verfahren zur Herstellung einer kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoffmat-rix Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Kohlenstoffmatrix, die durch diskontinuierliche, kurzgeschnittene Kohlenstoff- oder Graphitfasern (chopped fibers) verstärkt ist. Process for the production of a carbon fiber reinforced carbon matrix The invention relates to the production of a carbon matrix, which is produced by discontinuous, short-cut carbon or graphite fibers (chopped fibers) is reinforced.

Es ist bekannt, kontinuierliche Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur Verstärkung.der Kunststoff- oder Kohlenstoffmatrix zu verwenden. Die Anwendung der kohlenstoff- oder graphitfaserverstärkten Kohlenstoffmatrix (im weiteren Verlauf der Beschreibung C/C-Composite genannt, von Carbon/ Carbon-Composite hergeleitet) liegt auf verschiedenen Gebieten: Konstruktionsmaterial in der Elektrotechnik, Maschinenbau, Luft- und Raumfahrt, Knochenersatz in der Medizin usw.It is known to use continuous carbon or graphite fibers Reinforcement of the plastic or carbon matrix. The application of the carbon or graphite fiber reinforced carbon matrix (in the following the description called C / C composite, derived from carbon / carbon composite) lies in different areas: construction material in electrical engineering, mechanical engineering, Aerospace, medical bone replacement, etc.

Zur Herstellung von C/C-Composites werden kontinuierliche oder diskontinuierliche Kohlenstoff- oder Graphitfasern verwendet. Die Ausrichtung (Orientierung) kontinuierlicher Kohlenstoffasern bei der Herstellung von C/C-Composites geschieht relativ unproblematisch. Die Herstellung von C/C-Composites mit diskontinuierlichen Kohlenstoffasern ist kompliziert, aufwendig und zeitraubend. In der Praxis werden deshalb vorwiegend C/C-Composites mit kontinuierlichen Kohlenstoffasern als Verstärkungsmaterial hergestellt und verwendet. - Die Orientierung diskontinuierlicher, kurz geschnittener Kohlenstoffasern geschieht durch isotropes Giessen, Auf f locken, Aufsprühen oder nach Art der Papierherstellung. Es ist bei der Herstellung von C/C-Composites mit diskontinuierlichen Kohlenstoffasern sehr schwierig, die Kohlenstoffasern zu orientieren und eine gleichmässige Mischung dieser Fasern mit den carbonisierbaren Harzen zu erreichen.For the production of C / C composites, continuous or discontinuous carbon or graphite fibers are used. The alignment (orientation) continuous carbon fibers are used in the manufacture of C / C composites relatively unproblematic. The production of C / C composites with discontinuous Carbon fiber is complicated, expensive and time consuming. In practice it will be therefore mainly C / C composites with continuous carbon fibers as reinforcement material manufactured and used. - The orientation of discontinuous, short-cut Carbon fibers are done by isotropic casting, curling, spraying or according to the type of paper production. It is used in the manufacture of C / C composites discontinuous carbon fibers very difficult to orient the carbon fibers and a uniform mixture of these fibers with the carbonizable resins reach.

Die US-PS 3 677 804 beschreibt die Herstellung einer Kunststoffmatrix, die durch diskontinuierliche Kohlenstoffasern verstärkt ist. In der US-PS 3 671 385 wird die Herstellung von C/C-Composites beschrieben, die als Verstärkungsmaterial diskontinuierliche, kurzgeschnittene Kohlenstoff- oder Graphitfasern enthalten. Dabei wird eine wässrige Aufschlämmung diskontinuierlicher Graphitfasern, eines carbonisierbaren Harzes und einer wasserlöslichen Stärke auf eine poröse Spindel aufgesprüht. Durch das Abziehen des Wassers im Inneren der Spindel unter vermindertem Druck bildet sich auf der Spindel ein Verbundmaterial, das anschliessend zur Pyrolyse der Stärke genügend hoch erhitzt wird.The US-PS 3,677,804 describes the production of a plastic matrix, which is reinforced by discontinuous carbon fibers. U.S. Patent 3,671 385 describes the production of C / C composites used as reinforcement material Contain discontinuous, short-cut carbon or graphite fibers. This is an aqueous slurry of discontinuous graphite fibers, one carbonizable resin and a water-soluble starch on a porous spindle sprayed on. By drawing off the water inside the spindle under reduced Pressure forms a composite material on the spindle, which then undergoes pyrolysis the starch is heated sufficiently high.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von C/C-Composites zu schaffen, bei dem diskontinuierliche, kurzgeschnittene Kohlenstoff- oder Graphitfasern (chopped fibers) als Verstärkungsmaterial verwendet werden können und die Herstellung der C/C-Composites bzw. die Orientierung der diskontinuierlichen Fasern relativ einfach und preiswert durchzuführen ist.The object of the invention is to provide a method for producing C / C composites to create, in which discontinuous, short-cut carbon or graphite fibers (chopped fibers) can be used as reinforcement material and the production of the C / C composites or the orientation of the discontinuous ones Fibers is relatively easy and inexpensive to carry out.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoff- oder graphitfaserverstärkten Kohlenstoffmatrix, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diskontinuierliche, beschwerte Kohlenstoffasern mit feinkörnigem kohlenstoffreichen Material, gegebenenfalls unter Zusatz von polymeren und/oder anorganischen Materialien in einer Flüssigkeit vermischt und das in der Flüssigkeit aufgeschlämmte Gemisch gemeinsam absedimentiert, von der Flüssigkeit abtrennt, die absedimentierte kohlenstoffaserverstärkte Matrix gegebenenfalls unter Druck und Hitzeeinwirkung verformt und carbonisiert (verkokt) und gegebenenfalls graphitiert.The invention thus provides a method for producing a carbon or graphite fiber reinforced carbon matrix, which is characterized is that you can get discontinuous, weighted carbon fibers with fine-grained carbon-rich Material, optionally with the addition of polymeric and / or inorganic materials mixed in a liquid and the mixture slurried in the liquid sedimented together, separated from the liquid, the carbon fiber reinforced carbon fiber reinforced Matrix deformed and carbonized if necessary under the action of pressure and heat (coked) and optionally graphitized.

Erfindungsgemäss werden bei der Herstellung der C/C-Composites durch Sedimentation kurz geschnittene, beschwerte, diskontinuierliche Kohlenstoff- oder Graphitfasern (chopped fibers) mit einer Länge von 3 bis 55 mm, vorzugsweise 6 bis 22 mm -und- einem Anteil von 5 bis höchstens 80 Gew.% an C/C-Composite verwendet. Bei der Herstellung der C/C-Composites nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nötig, kurz geschnittene Kohlenstoffasern einheitlicher Länge zu verwenden.According to the invention, during the production of the C / C composites Sedimentation cut short, weighted, discontinuous carbon or Graphite fibers (chopped fibers) with a length of 3 to 55 mm, preferably 6 to 22 mm - and - a proportion of 5 to a maximum of 80% by weight of C / C composite is used. In the production of the C / C composites according to the method according to the invention it is not necessary to use short-cut carbon fibers of uniform length.

Die Sedimentation zur Herstellung der erfindungsgemässen C/C-Composites wird mit an der Schnittfläche oder auf der Oberfläche, vorzugsweise im ersten Drittel der kohlenstoff-oder graphitfaserbeschwerten Fasern durchgeführt. Das Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur rascheren Sedimentation und besseren Orientierung dieser Fasern in der Flüssigkeit kann durch Aufbringen zum Beschweren geeigneter Mittel auf kontinuierliche Kohlenstoffasern und anschliessendes Schneiden der Fasern auf die gewünschte Faserlänge erfolgen. Das Aufbringen der zum Beschweren der Fasern dienenden Mittel auf die Faser geschieht vorzugsweise auf etwa das erste Drittel der Kohlenstoffaseroberfläche, um ein rasches Sedimentieren zu gewährleisten. Der kontinuierliche Kohlenstoffaserstrang kann auch durch Aufbringen der zum Beschweren geeigneten Mittel auf den Strangquerschnitt zu Beginn des Stranges erfolgen. Danach wird der Strang auf die gewünschte Länge geschnitten und das Verfahren jeweils zu Beginn des Stranges wiederholt.The sedimentation for the production of the C / C composites according to the invention is included on the cut surface or on the surface, preferably in the first third the carbon or graphite fiber-weighted fibers. The complaining the carbon or graphite fibers for faster sedimentation and better orientation of these fibers in the liquid can be achieved by applying for weighting down suitable means onto continuous carbon fibers and thereafter Cut the fibers to the desired fiber length. Applying the means for weighing the fibers onto the fiber is preferably done on about the first third of the carbon fiber surface to allow rapid sedimentation to ensure. The continuous carbon fiber strand can also be applied by applying the means suitable for weighting down on the strand cross-section at the beginning of the strand take place. After that, the strand is cut to the desired length and the process repeated at the beginning of each strand.

Als Mittel zum Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern eignen sich beispielsweise, sofern das C/C-Composite am Schluss des Herstellungsprozesses nicht über 300 bis 500°C erhitzt wird, Aluminiumoxid, Eisenoxide, Eisennitrid, Tonerde, Eisenpulver, Molybdänsulfid, Antimonoxide, Kalciummolybdat, -wolframat, pulverförmiges oder feinkörniges Kobalt, Kobaltborid, Molybdänoxide, Magnesiumoxid, -carbonat, Manganoxide, feinkörniges Nickel, Nickeloxide, Tantaloxide, pulverförmiges oder feinkörniges Titan, Titanoxide, pulverförmiges Vanadium, Vanadiumoxide, Wolframoxide, Zinkstaub, Zinkoxid, Zinksulfid. Zur Herstellung der erfindungsgemässen C/C-Composites, die am Schluss bei Temperaturen um 1000C pyrolysiert werden, eignen sich als Mittel zum Beschweren der diskontinuierlichen Kohlenstoffasern beispielsweise Graphit, Kohlepulver, Siliciumcarbid oder -nitrid, Eisencarbid, Vanadiumcarbid, Molybdänsulfid. Soll das C/C-Composite bei Temperaturen um 3000C graphitiert werden, so ist die Verwendung von diskontinuierlichen Graphitfasern, die mit gemahlenem Graphit beschwert sind, bevorzugt. Zum Aufbringen der Mittel zum Beschweren der Kohlenstoff- oder Graphitfasern dienen Bindemittel, die in der betreffenden Flüssigkeit, die zum Sedimentieren verwendet wird, unlöslich oder schwer löslich sind. Beispielsweise verdünnte Polyvinylacetat-, Polyvinylpropionat- oder Polyacrylesterdispersionen, mit denen die Mittel zum Beschweren der Faser angeteigt werden. Bei Verwendung von organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Petroläther oder Alkohol, in denen die Sedimentation durchgeführt wird, kann als Bindemittel für die Mittel zum Beschweren der Fasern beispielsweise auch Methyl oder Carboxymethylzellulose verwendet werden. Die Anwendung von verdünnten Dispersionen oder verdünnten löslichen Bindemitteln zum Anteigen der Mittel zum Beschweren der Fasern ist notwendig, um ein Zusammenbacken der Kohlenstoff-oder Graphitfasern nach dem Aufbringen zu vermeiden. Bei Kohlenstoffasern, die zur Herstellung von C/C-Composites dienen, die im Herstellungsprozess auf Temperaturen nicht über 120°C erhitzt werden, können die kontinuierlichen Kohlenstofffasern vor dem Aufbringen der mit den verdünnten Dispersionen angeteigten Mittel zum Beschweren der Fasern mit Talk eingesprüht werden, um jede Gefahr des Zusammenbackens auszuschliessen. Ein Zusammenbacken der Fasern wird sicher dann vermieden, wenn das jeweilige feingemahlene oder feinkörnige Mittel zum Beschweren der Fasern mit einer verdünnten Dispersion oder einem verdünnten Bindemittel so angeteigt wird, dass dieser Teig eben noch auf den Kohlenstoffasern haftet. Die geschnittenen und beschwerten Kohlenstoffasern können auch im warmen Luftstrom getrennt werden.Suitable as a means of weighing down the carbon or graphite fibers For example, if the C / C composite is at the end of the manufacturing process is not heated above 300 to 500 ° C, aluminum oxide, iron oxide, iron nitride, alumina, Iron powder, molybdenum sulfide, antimony oxides, calcium molybdate, tungstate, powdery or fine-grained cobalt, cobalt boride, molybdenum oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, Manganese oxides, fine-grain nickel, nickel oxides, tantalum oxides, powdered or fine-grain titanium, titanium oxides, powdery vanadium, vanadium oxides, tungsten oxides, Zinc dust, zinc oxide, zinc sulfide. To produce the C / C composites according to the invention, which are pyrolysed at temperatures around 1000C at the end are suitable as agents to weigh down the discontinuous carbon fibers, for example graphite, Carbon powder, silicon carbide or nitride, iron carbide, vanadium carbide, molybdenum sulfide. If the C / C composite is to be graphitized at temperatures around 3000C, this is the case Use of discontinuous Graphite fibers that are ground with Graphite are weighted, preferred. To apply the means to weigh down the Carbon or graphite fibers serve as binders, which in the liquid concerned, used for sedimentation are insoluble or sparingly soluble. For example diluted polyvinyl acetate, polyvinyl propionate or polyacrylic ester dispersions, with which the means for weighing the fiber are made into a paste. When using organic liquids, for example petroleum ether or alcohol, in which the Sedimentation is carried out can act as a binding agent for the weighting agent of the fibers, for example, methyl or carboxymethyl cellulose can also be used. The use of dilute dispersions or dilute soluble binders to make the means to weight down the fibers is necessary to caking to avoid the carbon or graphite fibers after application. In the case of carbon fibers, which are used to manufacture C / C composites, which are heated to temperatures in the manufacturing process cannot be heated above 120 ° C, the continuous carbon fibers can be used the application of the weighting agents made into a paste with the diluted dispersions the fibers are sprayed with talc in order to avoid any risk of caking. Caking of the fibers is safely avoided if the respective finely ground or fine-grained means for weighing the fibers down with a dilute dispersion or a diluted binding agent is made into a paste in such a way that this dough is still just adheres to the carbon fibers. The cut and weighted carbon fibers can also be separated in the warm air stream.

Als Flüssigkeit zur Durchführung der Sedimentation wird bevorzugt Wasser verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Sedimentationsmitteln und gegebenenfalls anionaktiven Tensiden (beispielsweise Sulfobernsteinsäureester, Alkylnaphthalinsulfonate). Die Sedimentation kann gegebenenfalls auch durch Zentrifugieren des Gemisches unterstützt oder beschleunigt werden. Beispiele von Sedimentationsmitteln, die sich zur erfindungsgemässen Herstellung der C/C-Composites eignen, sind Polyacrylamid und Polyäthylenimin (beispielsweise hergestellt nach US-PS 3 306 874-5; US-PS 3 257 357; US-PS 3 236 807; US-PS 3 272 775; US-PS 3 378 505; US-PS 3 078 283; US-PS 3 717 574; US-PS 3 210 384; DT-OS 2 313 189; BE-PS 706 549). Die Polyacrylamide werden beispielsweise als 0,1-1 %ige wässrige Lösungen zur Sedimentation verwendet.Used as a liquid to carry out the sedimentation preferred Water used. The use of sedimentation agents is particularly preferred and optionally anionic surfactants (for example sulfosuccinic acid esters, Alkyl naphthalene sulfonates). The sedimentation can optionally also be carried out by centrifugation of the mixture can be supported or accelerated. Examples of sedimentation agents, which are suitable for the production of the C / C composites according to the invention are polyacrylamide and polyethyleneimine (prepared, for example, in U.S. Patent 3,306,874-5; U.S. Patent 3 257 357; U.S. Patent 3,236,807; U.S. Patent 3,272,775; U.S. Patent 3,378,505; U.S. Patent 3,078,283; U.S. PS 3,717,574; U.S. Patent 3,210,384; DT-OS 2,313,189; BE-PS 706 549). The polyacrylamides are used, for example, as 0.1-1% aqueous solutions for sedimentation.

Die beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren von C/C-Composites benötigten feinkörnigen kohlenstoffreichen Materialien (Korngrösse im allgemeinen unter 100,u, vorzugsweise 50 bis 80,u) sind beispielsweise vorpyrolysierte Polymere, bei denen der Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die reinen Kohlenstoff- oder Graphitfasern und die feinkörnigen organischen Materialien bzw. pulverförmige Kohle, Graphit, Koks usw. mindestens 90 Gew.%, vorzugsweise über 93 Gew.% beträgt. Beispiele für solche kohlenstoffreiche Materialien sind Gemische von Pulvern aus Russ, Graphit, Kohle oder Petrolkoks mit einem geringen Anteil an Polymeren, die sich gut carbonisieren lassen,-roiyacryinirii wle beispielsweise Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze,/Furanharze oder Novolakharze. Weitere Beispiele für geeignete kohlenstoffreiche Materialien sind fein gemahlene vorpyrolysierte Phenol- oder Novolakharze und Furanharze, vorpyrolysiertes Pech, vorpyrolysierte Teere oder deren Umwandlungsprodukte; vgl. DT-OS 2 341 702. Aber auch Kohlenstoff-Pfropfpolymere (DT-OS 2 346 736) und Kohlenstoffmaterialien, wie sie in der DT-OS 2 328 631 beschrieben sind, lassen sich ebenso wie vorpyrolysierte fein gemahlene Abfallprodukte (z.B.In the production process of C / C composites according to the invention required fine-grained carbon-rich materials (grain size in general below 100, u, preferably 50 to 80, u) are, for example, pre-pyrolyzed polymers, in which the weight fraction of carbon, based on the pure carbon or graphite fibers and the fine-grained organic materials or powdery Coal, graphite, coke, etc. is at least 90% by weight, preferably over 93% by weight. Examples of such carbon-rich materials are mixtures of powders Soot, graphite, coal or petroleum coke with a low proportion of polymers that can be carbonized well, -roiyacryinirii wle for example epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, / furan resins or novolak resins. More examples of suitable carbon-rich materials are finely ground, pre-pyrolyzed phenolic or novolak resins and furan resins, pre-pyrolyzed Pitch, pre-pyrolyzed tars or their conversion products; see. DT-OS 2 341 702. But also carbon graft polymers (DT-OS 2 346 736) and carbon materials, as they are described in DT-OS 2 328 631, can be just like prepyrolysed finely ground waste products (e.g.

teilcarbonisierte Autoreifen, Holzmehl, organische Nebenprodukte der chemischen Industrie) erfindungsgemäss zur Herstellung von C/C-Composites verwenden. Bevorzugte kohlenstoffreiche Materialien, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind teilpyrolysierte Novolak-, Furan-, Melamin- und Phenolharze. Diese Polymere werden bei Temperaturen zwischen 200 bis 700°C teilcarbonisiert. Beispiele für geeignete Polymere, die sich erfindungsgemäss teilcarbonisiert oder als nicht carbonisierte Polymere verwenden lassen, sind beschrieben in beispielsweise der DT-PS 206 904; DT-PS 219 209; DT-PS 301 374; DT-PS 563 876; DT-PS 565 413; DT-PS 304 384; DT-OS 2 002 368; DT-OS 2 245 812; DT-OS 2 235 051; DT-OS 2 330 850; DT-OS 1 770816; JA-PS 4 723 495-6; JA-PS 7 332 992; Sorenson-Campbell: Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, 1962, S. 281-301.partially carbonized car tires, wood flour, organic by-products of chemical industry) according to the invention for the production of C / C composites. Preferred carbon-rich materials that are used in the process according to the invention are used are partially pyrolyzed novolak, furan, melamine and phenolic resins. These polymers are partially carbonized at temperatures between 200 and 700 ° C. Examples of suitable polymers which according to the invention are partially carbonized or can be used as non-carbonized polymers are described in, for example the DT-PS 206 904; DT-PS 219 209; DT-PS 301,374; DT-PS 563 876; DT-PS 565,413; DT-PS 304 384; DT-OS 2 002 368; DT-OS 2,245,812; DT-OS 2,235,051; DT-OS 2,330,850; DT-OS 1,770816; JA-PS 4,723,495-6; JA-PS 7,332,992; Sorenson-Campbell: Preparative Methods der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, 1962, pp. 281-301.

Die vorpyrolysierten, kohlenstoffreichen Materialien können gegebenenfalls mit Russ, Graphit, Koks-usw. gemischt und danach-zu den erfindungsgemässen C/C-Composites verarbeitet werden.The pre-pyrolyzed high carbon materials can optionally with soot, graphite, coke etc. mixed and then-to the C / C composites according to the invention are processed.

Dem sedimentierbaren Gemisch aus geraden, diskontinuierlichen, beschwerten Kohlenstoffasern und fein gemahlenem kohlenstoffreichen- Material kann gegebenenfalls anorganisches Material, wie beispielsweise Molybdändisulfid, Schwefel, roter Phosphor, Talk, Tonerde, Siliciumcarbid oder -nitrid beigemischt werden.The sedimentable mixture of straight, discontinuous, weighted Carbon fibers and finely ground carbon-rich material can optionally inorganic material such as molybdenum disulfide, sulfur, red phosphorus, Talc, alumina, silicon carbide or nitride are added.

Das absedimentierte Gemisch aus-geraden, diskontinuierlichen, beschwerten Kohlenstoffasern, feinkörnigen kohlenstoffreichen Materialien, gegebenenfalls Polymeren und/oder anorganischen Materialien wird, gegebenenfalls unter Druck und Hitzeeinwirkung verformt, wobei die Trocknung bzw. Härtung unter einem Pressdruck von 3 bis 150 kg/cm2, vorzugsweise 45 bis 100 kg/cm2 durchgeführt wird. Hierbei wird bei Temperaturen von 70 bis 1000°C,vorzugsweise 200 bis 9000C,gearbeitet. Das so hergestellte C/C-Composite kann anschliessend bei Temperaturen um 1000°C nach bekannten Verfahren in der Regel in nicht oxidierender Atmosphäre weiter carbonisiert werden. Gegebenenfalls können auf die erfindungsgemäss hergestellten C/C-Composites nach den Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) Kohlenstoff abgeschieden werden oder die C/C-Composite können mit Pech imprägniert und nachpyrolysiert oder.bei Temperaturen um 30000C in inerter Atmosphäre graphitiert werden. Im allgemeinen ist es jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig, die C/C-Composites durch Nachimprägnieren oder Gasphasenabscheidung von Kohlenstoff abzudichten.The sedimented mixture of-straight, discontinuous, weighted Carbon fibers, fine-grained carbon-rich materials, optionally polymers and / or inorganic materials, optionally under the action of pressure and heat deformed, the drying or hardening under a pressure of 3 to 150 kg / cm2, preferably 45 to 100 kg / cm2. This is done at temperatures from 70 to 1000 ° C., preferably from 200 to 9000 ° C., worked. The C / C composite produced in this way can then, as a rule, at temperatures around 1000 ° C using known methods be carbonized further in a non-oxidizing atmosphere. If necessary, can to the C / C composites produced according to the invention by the methods of chemical Deposition from the gas phase (CVD process) carbon can be deposited or The C / C composites can be impregnated with pitch and post-pyrolyzed or at high temperatures be graphitized around 30000C in an inert atmosphere. In general, however, it is In the process according to the invention, the C / C composites are not necessary by re-impregnation or to seal vapor deposition of carbon.

Die erfindungsgemäss durch Sedimentation hergestellten C/C-Composites zeichnen sich durch eine relativ einfache Herstellung im Vergleich zu anderen Verfahren aus. Die durch Sedimentation e;lialtenen C/C-Composites lassen sich ohne weiteres in beliebigen Formen unter meist mässigem Druck zu den gewünsch- -ten kohlenstoffaserverstärkten Kohlematrix-Verbundstoffen härten bzw. carbonisieren (Verkoken). Diese C/C-Composites lassen sich in einer Dichte von 1,5 bis 1,7 g/cm3 her-stellen.The C / C composites produced by sedimentation according to the invention are characterized by a relatively simple production compared to other processes the end. The C / C composites, which are aged by sedimentation, can be easily removed in any shape under mostly moderate pressure to the desired carbon fiber reinforced ones Harden or carbonize carbon matrix composites (coking). These C / C composites can be produced with a density of 1.5 to 1.7 g / cm3.

Durch Zugabe von anorganischen Materialien, wie beispielsweise Molybdänsulfid, zu dem erfindungsgemässen C/C-Composites lassen sich Dichten von 2 bis 3 g/cm³ erreichen.By adding inorganic materials such as molybdenum sulfide, leave to the C / C composites according to the invention densities of Reach 2 to 3 g / cm³.

Die erfindungsgemäss hergestellten C/C-Composites eignen sich zur Herstellung von Bremsbelägen, als Konstruktionsmaterial für den Unterwasserbergbau, für die Medizin, die Luft- und Raumfahrt, Nukleartechnik, als Notlaufschienen für Magnetkissenfahrzeuge, als Trockenschmiermittel für schwer zugängliche wartungsfreie und hochtemperaturbeständige Lager, wenn bei der erfindungsgemässen Herstellung der C/C-Composites vor der Sedimentantion Molybdändisulfid dem Gemisch zugesetzt wird. Bei der Herstellung von C/C-Composites für Bremsbeläge können, sofern keine Erhitzung des Verbundmaterials bei der Herstellung über etwa 6000 C erfolgt, Asbestfasern vor der Sedimentation zum Gemisch zugegeben werden.The C / C composites produced according to the invention are suitable for Manufacture of brake linings, as a construction material for underwater mining, for medicine, aerospace, nuclear technology, as emergency rails for Magnetic cushion vehicles, as a dry lubricant for maintenance-free ones that are difficult to access and high-temperature-resistant bearings, if in the production according to the invention of the C / C composites, molybdenum disulfide is added to the mixture before the sedimentation will. In the production of C / C composites for brake pads, if none The composite material is heated above about 6000 C during manufacture, asbestos fibers be added to the mixture prior to sedimentation.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 a) Ein handelsüblicher Kohlenstoffaserstrang (sog. "tows" mit ca. 104 Einzelfäden) wird flach ausgebreitet, dann werden im Abstand von etwa 1 cm auf die Längsseite der Kohlenstofffasern ca. 0,6 cm breite Streifen eines Mittels zum Beschweren der Fasern aufgetragen. Dieses Mittel wird durch gründliches Vermischen von 300 g Molybdändisulfid, 300 g feinkörnigem Russ (ca. 80/u) und 1200 ml einer 5 bis 6 %igen Polyvinylacetat-Dispersion erhalten. Nach dem Trocknen der ca. 0,6 cm breiten, dünn aufgetragenen Streifen auf den Kohlenstoffasern wird der Faserstrang im Abstand von 1 cm, jeweils vor dem nächsten Streifen des aufgetragenen Mittels, zerschnitten.Example 1 a) A commercially available carbon fiber hank (so-called "tows" with approx. 104 individual threads) is spread out flat, then at a distance of approx 1 cm on the long side of the carbon fibers approx. 0.6 cm wide strips of an agent applied to weigh down the fibers. This remedy is made by mixing thoroughly of 300 g of molybdenum disulfide, 300 g of fine-grain carbon black (approx. 80 / u) and 1200 ml of one 5 to 6% polyvinyl acetate dispersion obtained. After drying the approx. 0.6 cm wide, thinly applied strips on the carbon fibers become the Fiber strand at a distance of 1 cm, in each case before the next strip of the applied agent, cut up.

b) 700 g der auf diese Weise beschwerten ca. 1 cm langen Kohlenstoffasern, 1000 g eines während 3 Stunden bei 4000C carbonisierten feinpulverigen Novolakharzes (Teilchengrösse von weniger als 80/u), 100 g eines feinpulverigen (nicht carbonisierten!) Novolakharzes (das Novolakharz wurde nach Beispiel 1 der DT-OS 2 235 051 hergestellt) und 100 g feingepulverter Petrolkoks (Teilchengrösse weniger als 80,u) werden in 15 1 einer 0,8 %igen wässrigen Polyacrylamidlösung unter intensivem Rühren und unter ZusatznO,8gNatrium-dioctylsulfosuccinat aufgeschlämmt. Am Boden des Gefässes, in dem das Gemisch aufgeschlämmt wird, befindet sich ein Abflussrohr von 1 cm Durchmesser mit einem Glashahn. Durch dieses Rohr werden 3 1 der Suspension in ein Glasstandgefäss vom Radius 5 cm gefüllt. Nach dem Absedimentieren des grössten Teiles des Gemisches wird die Hälfte des polyacrylamidhaltigen Wassers vorsichtig abgezogen. Danach wird aus dem Gefäss, in dem das aufgeschlämmte Gemisch gerührt wird, am Boden durch den Glashahn weitere 3 1 des sedimentierbaren Gemisches entnommen und in das Glasstandgefäss gegeben, in dem sich bereits der erste Teil des absedimentierten Produktes befindet. Nach dem Absedimentieren wird wiederum die Hälfte des überstehenden Wassers vorsichtig abgezogen. Der Vorgang wird wiederholt bis die gesamte Aufschlämmung absedimentiert ist. Das überstehende Wasser wird vorsichtig entfernt. Das absedimentierte, kohlenstoffaserverstärkte Produkt wird bei 400C getrocknet und in eine zerlegbare zylindrische Metallform, die mit Kolben an beiden Enden versehen ist, gegeben. Von beiden Seiten her wird die Form auf einen Druck von 70 kg/cm² komprimiert und auf eine Temperatur von 170 bis 1800C gebracht. Nach 15 Min.b) 700 g of the approx. 1 cm long carbon fibers weighted in this way, 1000 g of a finely powdered novolak resin carbonized for 3 hours at 4000C (Particle size less than 80 / u), 100 g of a fine powder (not carbonized!) Novolak resin (the novolak resin was produced according to Example 1 of DT-OS 2 235 051) and 100 g of finely powdered petroleum coke (particle size less than 80, u) are in 15 1 of a 0.8% aqueous polyacrylamide solution with vigorous stirring and under Addition of 0.8 g of sodium dioctyl sulfosuccinate in a slurry. At the bottom of the vessel, in where the mixture is slurried, there is a drain pipe 1 cm in diameter with a glass tap. 3 l of the suspension are poured through this tube into a glass jar filled with a radius of 5 cm. After most of the mixture has settled half of the polyacrylamide-containing water is carefully removed. After that, will from the vessel in which the slurried mixture is stirred, through the bottom through the Remove another 3 l of the sedimentable mixture from the glass tap and place it in the glass jar given, in which the first part of the sedimented product is already. After the sedimentation, half of the supernatant water is again cautious deducted. The process is repeated until all of the slurry has sedimented is. The excess water is carefully removed. The sedimented, carbon fiber reinforced Product is dried at 400C and placed in a collapsible cylindrical metal mold, which is provided with pistons at both ends. From both sides the mold is compressed to a pressure of 70 kg / cm² and on a Brought temperature from 170 to 1800C. After 15 min.

hat sich ein zusammenhängender Verbundkörper gebildet, der nach dem Abkühlen aus der Form entnommen wird. Dieser kohlenstoffreiche Verbundkörper wird unter Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden auf 900°C erhitzt. Nach der Entnahme aus dem Ofen hat das mit Molybdänsulfid versetzte C/C-Composite eine Dichte von 2,31 g/cm³.a coherent composite body has formed, which after the Cooling is removed from the mold. This carbon-rich composite will heated to 900 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After removal from the furnace, the C / C composite mixed with molybdenum sulfide has a density of 2.31 g / cm³.

Beispiel 2 In vier Zentrifugengläser einer Laboratoriumszentrifuge werden vier mal 150 ml der intensiv gerührten Aufschlämmung gemäss Beispiel 1, b) durch das Abflussrohr am Boden des Gefässes abgefüllt. Es wird bei 2500 U/Min. absedimentiert. Das absedimentierte, faserverstärkte Gemisch wird in eine Metallform gegeben. In der Metallform wird der Formkörper unter einem Druck von 19 kg/cm² während 10 Min. auf 160°C erhitzt. Der Formkörper wird anschliessend im Stickstoffstrom während 30 Min. auf 700°C erhitzt. Es entsteht ein carbonisierter Formkörper mit einer Dichte von 2,51 g/cm3.Example 2 In four centrifuge tubes of a laboratory centrifuge four times 150 ml of the intensely stirred slurry according to Example 1, b) bottled through the drain pipe at the bottom of the vessel. It runs at 2500 rpm. sedimented. The sedimented, fiber-reinforced mixture is placed in a metal mold. In the metal mold, the molded article is placed under a pressure of 19 kg / cm² for 10 minutes. heated to 160 ° C. The shaped body is then in a stream of nitrogen during Heated to 700 ° C for 30 minutes. The result is a carbonized molded body with a density of 2.51 g / cm3.

Beispiel 3 Graphitfasern werden im Abstand von 1,2 cm und in einer Breite von 0,3 cm mit einem Mittel bestrichen, das durch Anteigen von 100 g Graphitpulver (Korngrösse 80/u) mit 180 ml einer 4 %igen Polyvinylacetat-Dispersion erhalten wurde. Nach dem Auftragen und Trocknen des Mittels zum Beschweren der Graphitfasern werden diese, jeweils vor dem nächsten Streifen, zerschnitten. 70 g der auf diese Weise beschwerten Fasern werden mit 70 g Graphitpulver und 200 g eines teilcarbonisierten, feinpulverisierten Novolakharzes in 600 ml Wasser unter intensivem Rühren und unter Zusatz von 0,5 g 1-Isopropylnaphthalin-2-sulfosaurem Natrium suspendiert. Diese Suspension wird rasch auf vier Zentrifugengläser (Fassungsvermögen 150 ml) verteilt. Danach wird sofort mit 3000 U/Min. während 20 Min.Example 3 Graphite fibers are at a distance of 1.2 cm and in a Width of 0.3 cm coated with an agent made by pasting 100 g of graphite powder (Grain size 80 / u) was obtained with 180 ml of a 4% polyvinyl acetate dispersion. After applying and drying the agent to weigh down the graphite fibers these, in each case before the next strip, cut up. 70 g the Fibers weighted in this way are made with 70 g of graphite powder and 200 g of one partially carbonized, finely powdered novolak resin in 600 ml of water under intensive Stir and suspended with the addition of 0.5 g of 1-isopropylnaphthalene-2-sulfonic acid sodium. This suspension is quickly transferred to four centrifuge tubes (capacity 150 ml) distributed. Then immediately with 3000 rpm. for 20 min.

in der Laboratoriumszentrifuge zentrifugiert'. Die absedimentierten Formkörper werden bei 4O0C getrocknet, unter einem Druck von 60 kg/cm² während 5 Min. auf 180°C erhitzt, und danach in einem Kohlerohrofen unter einem Stickstoffstrom bei 28000C graphitiert. Es entsteht eine graphitfaserverstärkte Kohlenstoff-Graphitmatrix mit einer Dichte von 1,68 g/cm³.centrifuged in the laboratory centrifuge '. The sedimented Moldings are dried at 40 ° C., under a pressure of 60 kg / cm² for 5 Min. Heated to 180 ° C, and then in a carbon tube furnace under a stream of nitrogen graphitized at 28000C. A graphite fiber-reinforced carbon-graphite matrix is created with a density of 1.68 g / cm³.

Das teilcarbonisierte Novolakharz wurde durch teilweise Pyrolyse eines Novolakharzes erhalten, das während 20 Min.The partially carbonized novolak resin was obtained by partial pyrolysis Obtained novolak resin, which for 20 min.

auf 5500C erhitzt und nach dem Abkühlen fein pulverisiert wurde (Korgrösse unter 80,u). Das Novolakharz wurde entsprechend Sorenson-Campbell: Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, 1962, S. 283-284, Nr. 257, hergestellt.heated to 5500C and finely pulverized after cooling (basket size below 80, u). The novolak resin was prepared according to Sorenson-Campbell: Preparative Methods der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, 1962, pp. 283-284, no. 257.

Claims

1. Process for the production of a carbon fiber reinforced carbon matrix, by using discontinuous, weighted carbon fibers with fine-grain carbon-rich material, optionally with the addition of polymeric materials and / or inorganic materials mixed in a liquid and that in the Liquid suspended mixture sedimented together from the liquid separates, the sedimented carbon fiber reinforced matrix optionally under Pressure and heat deformed and carbonized (coked) and possibly graphitized.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that one discontinuous carbon or graphite fibers with a length of 3 to 55 mm, preferably 6 to 22 mm, and these carbon fibers on the cut surface or weighted down on the surface, preferably in the first third of the fibers.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that you can use as a liquid for mixing and sedimenting the discontinuous Carbon fibers and the carbon-rich material and optionally the polymers and / or inorganic materials, organic liquids or water are used.

4. The method according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that one can use water as a liquid and optionally a sedimentation agent used.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the proportion of carbon in the total dry carbonaceous, non-inorganic sedimentable material (i.e. discontinuous carbon or graphite fibers, carbon-rich material and optionally polymers) at least 9o wt.% Is.

6. The method according to claim 1, 2 and 5, characterized in that g e k e n nz e i c Not that the proportion of weighted carbon or graphite fibers is 5 to 80 Weight% is.