DE3438625A1

DE3438625A1 - Optisches glas

Info

Publication number: DE3438625A1
Application number: DE19843438625
Authority: DE
Inventors: Jean Emile Tour Beau-Site Avon Boudot; Jean Pierre Samoreau Avon Mazeau; Michel Avon Prassas
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1986-04-24
Anticipated expiration: 2004-10-23
Also published as: DE3438625C2

Description

Optisches Glas
Die Erfindung betrifft Gläser geringer Dichte mit hohem Brechungsindex, die besonders für optische und ophthalmische Anwendungen geeignet sind.
Gläser mit erhöhtem Brechungsindex (normaler Index nd = 1,523) ermöglichen bei gleicher Brechkraft geringere Dicken in der Mitte oder am Rand (negative bzw. positive Brechkraft). Eöherer Brechungsindex bedingt aber geringeren Abbé-Wert (grössere Dispersion). Wird die Dispersion zu stark, so entsteht eine störende chromatische Abirrung mit Farbrändern an den Kanten des Glaskörpers. Zum Ausgleich muss der Abbé-Wert erhöht werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil verschiedener Dicke ist geringeres Gewicht im gesamten Korrekturbereich (mit Ausnahme sehr kleiner Korrekturen). Es ist daher von kritischer Bedeutung, dass die Glasdichte nicht zu gross ist. Bevorzugt wird insbesondere eine Dichte unter ca. 2,65 g/ccm.
Bei ophthalmischen Linsen ist dies sehr günstig für das Aussehen und den Tragkomfort.
Die Erfindung stellt ein diese Vorzüge aufweisendes und zudem kontinuierlich herstellbares Glas zur Verfügung. Für die kontinuierliche Produktion,z. B. durch Pressen von Linsen,ist eine Liquidustemperatur unter 100000 bei Viskositäten von einigen 100 Poise wesentlich.
Das Grundglassystem besteht aus einem Kalium - Titan - Borsilikat, das im Vergleich zu Lithium- oder Natrium-Borsilikaten besonders gute Entglasungsfestigkeit aufweist. Zur Steigerung des Brechungsindex dient in erster Linie TiO2.
Möglich sind hierzu auch Zusätze von MgO, CaO, BaO, S20, ZnO, ZrO2 und La203, jedoch nur unter den weiter unten erläuterten Bedingungen, damit die Dichte so gering wie möglich bleibt.
Das Glas enthält ferner andere Alkalimetalloxide, wie Li20 und Na2C. Ausser einem geringeren Beitrag zur Dichte verleihen diese Zusätze dem System grössere Freizügigkeit bei der Zusammensetzung mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Die Gläser der Erfindung haben einen Brechungsindex von 1,595 - 1,607, einen Abbé-Wert von 40 - 47 und eine Dichte geringer als etwa 2,65 g/ccm. Ihre Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (400 mm) bei Dicken von 10 mm liegt über ca.
83%. Auch haben sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit (AO-Versuch).
Ihre Zusammensetzung ist in Gew.% auf Oxidbasis: SiO2 45-55 MgO und/oder BaO B203 5-13 und/oder SrO und/oder La203 0 - 6 Al2O3 0- 5 CaO 0-12 Li2o 1- 7,5 ZnO 0- 8 Na20 1- 9 ZrO2 0- 7 K2O >10-24 TiO2 9,5-17,5 As2O3 und/oder Sb2O3 0- 1 Der Zusammensetzungsbereich ist wichtig für die erforderlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Der SiO2-Gehalt von 45 - 55% ergibt sich zwingend aus der Wahl der sonstigen Komponenten mit ihren kritischen Grenzen.
Ein wesentlicher Bestandteil ist B203. Es trägt ein wenig zur Dichte bei und erhöht die Viskosität, wenn es SiO2 ersetzt.
Dieser Eihfluss auf die Viskosität und die leichte Schmelz-und Formbarkeit trägt auch zu der geringen Verfärbung des Glases bei. Sein Anteil sollte daher wenigstens 5% betragen.
Bei mehr als 13% B205 muss der SiO2-Gehalt verringert werden, um die gewünschten Eigenschaften, insbesondere die Entglasungsfestigkeit zu erhalten.
A1203 erhöht die Glasviskosität und verbessert seine chemische Beständigkeit, aber bedingt eine rasche Verschlechterung der Entglasungsfestigkeit. Sein Anteil übersteigt daher nicht 5%.
Unter den Alkalimetalloxiden erzeugt K20 eine besonders gute Entglasungsfestigkeit. Soweit es SiO2 ersetzt, erhöht es nicht nur die Dichte, sondern auch den Brechungsindex. Es kann bis zu 24% betragen. Darüber hinaus bedingt die Kompensierung des Brechungsindex im Falle von TiO2 einen starken Abfall des Abbe-Wertes oder im Falle von Erdalkalimetalloxiden eine Erhöhung der Dichte. K2O kann teilweise durch äquivalente Oxide wie Li2O und Na2O ersetzt werden, jedoch befördern grössere Mengen derselben die Entglasung. Das Glas enthält daher über 10% K20.
Li2O ist das günstige Alkalimetalloxid für den Brechungsindex.
In grösseren Mengen verringert es aber die Viskosität und erhöht die Entglasungsgefahr. Sein Anteil übersteigt daher nicht 7,5%.
Na2O wird wie Li2O verwandt, ist aber weniger günstig für die Dichte und den Brechungsindex. Hinsichtlich der Entglasungsfestigkeit kann es in grösseren Mengen als Li20 zugesetzt werden. Sein Anteil darf 9% nicht überschreiten.
Allgemein wird die Kombination der drei Oxide Li20, Na20 und K20 bevorzugt. Ihre Summe muss dann der Gleichung genügen 15% 4 LiO2 + Na20 + K20 < 24,5%.
Di°2 ergibt den günstigsten Kompromiss von Dichte und Brechungsindex. In grösseren Mengen verringert es aber die sichtbare Durchlässigkeit, begünstigt die Entglasung, steigert die Dichte, und senkt sehr rasch den Abbé-Wert. Ein Mindestgehalt an 9,5% DiO2 wird benötigt, aber er darf nicht mehr als ca.
17,5% betragen.
Desgleichen erhöht ZrO2 den Brechungsindex und die Glasdichte, senkt aber den Abbé-Wert nicht so rasch wie TiO2. Es verbessert auch die Alkalienbeständigkeit. Daher enthalten bevorzugte Gläser wenigstens 1%, aber nicht mehr als 7 %, weil darüber hinaus eine nennenswerterQ Kristallbildung einsetzt.
Von sonstigen Oxiden können MgO, BaO, SrO und La203 bis zu 6% eingeführt werden, während CaO und ZnO in Mengen bis 12% bzw. 8% anwesend sein dürfen, wobei die Maximalwerte gelten, wenn nur je eines der Oxide zugesetzt wird. Sie erhöhen die Dichte und den Brechungsindex. Um den Index zu erhalten, muss dabei der TiO2-Anteil entsprechend herabgesetzt werden, wobei der Abbé-Wert rasch ansteigt. Sie werden aber infolge eines starken Beitrags zur Dichte nur begrenzt eingesetzt.
CaO und ZnO werden gegenüber MgO der Entglasungsfestigkeit halber und gegenüber BaO und SrO der Dichte wegen bevorzugt.
Für Gläser mit hohem Abbé-Wert ist CaO am günstigsten.
Zur Erzielung der physikalischen Eigenschaten (nd, Vd, Dichte) in den angegebenen Bereichen, muss die Gleichung gelten: 13,5 / TiO2 + ZrO + La203 + RO< 23,5 Gew.-% wobei R = Mg, Ca, Ba Zn oder Sr.
Aus dem gleichen Grunde können andere Oxide, wie Nb205, Gd203, Ta205 und X203 in geringen Mengen zugegeben werden, werden aus Kostengründen aber meist weggelassen.
Zur besseren Läuterung können die üblichen Zusätze dienen, z. B. As203 oder Sb2O3, aber zwecks Vermeidung zu starker Verfärbung unter 1%.
Gläser mit den Eigenschaften: Brechungsindex ca. 1,595 - 1,607, Dichte gleich oder weniger als ca. 2,65 g/ccm, Abbé-Wert ca. 40 - 47 haben die folgende Zusammensetzung: SiO2 50 - 55 CaO O - 8 B203 7,5 - 12 ZrO2 O - 3 Al2O3 0 - 2 TiO2 9,5 - 17 Li2O 2 - 7,5 MgO, BaO, SrO, ZnO, La203 0 Na20 1 - 4 TiO2 + ZrO2 + CaO 15 - 22 K2O >10 - 16 As2O3 0 - 0,6 Li2O + Na20 + 17 - 23 K2O Die US-PS 2,901,365 beschreibt Gläser mit Dichten unter 2,7 g/ccm, vorzugsweise 2,55 - 2,65 g/ccm und Brechungsindeces von 1,56 - 1,58. Diese Gläser enthalten in Gew.%: SiO2 58 - 64 CaO + MgO 7,5 - 14 Na20 O - 17,5 TiO2 5 - 9 K2O ° - 15,5 B203 0 - 10 Li2O 0 - 5 Al2O3 0 - 3 Na20+K20+Li20 12,5 - 17,5 Die Abbé-Werte der Ausführungsbeispiele betragen wohl 48,4 -53,2. Der SiO2 und UiO2 Gehalt liegt ausserhalb der Bereiche der hier beanspruchten Gläser. Auch sind Li20 und Na2O wahlweise, nicht zwingende Komponenten.
Die GB-PS 2,115,403 beschreibt optische und ophthalmische Gläser mit Brechungsindeces > 1,56, Abbe-Wer-ten >40 und Dichten < 2,7 g/ccm. Sie enthalten in Gew.%: SiO2 47 - 75 CaO O - 20 B203 1 - 20 MgO O - 15 A1203 0 - 10 SrO 0 - 4 P2O5 5 0 - 5 BaO O - 4 SiO2+B203+A1203+P205 57 - 85 ZnO O - 5 Li2O 0 - 15 TiO2 1 - 15 Na20 O - 10 ZrO2 0 - 8 K2O 0 - 10 Nb2O5 0 - 5 Li2O+Na2O+K2O 5 - 17 F 0 - 5 Der K2O-Gehalt liegt ausserhalb des hier beanspruchten Bereichs, und Li20, Na20 sind wahlweise, nicht zwingende Komponenten.
Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.
BEISPIEL Die Tabelle gibt die Glasbestandteile und die Ansatz stoffe wieder: Oxide Ansatzstoffe SiO2 SiO2 B2O3 B(OH)3 A1203 Al(OH)3 Li2O Li2CO3 Na2O Na2CO3, NaNO3 K2O K2CO3, KNO3 MgO MgCO3 CaO CaCO3 BaO BaC03 SrO SrCO) ZnO ZnO La2O3 La2O3 ZrO2 ZrO2 TiO2 TiO2 As203 As203 Sb2O3 Sb2O3 Der Ansatz enthält zur Erzielung möglichst "weisser" Gläser einen Mindestzusatz Fe2O3.
Die Ansatzstoffe wurden in üblicher Weise gewogen und gemischt, dann bei 110000 in einen Plaetintiegel gegeben, zum Schmelzen gebracht und durch weiteres Erhitzen auf 1300 - 1400°C und Halten während 3 - 5 Std. homogenisiert und geläutert, dann auf eine zur Formung und Kühlung in Stahlformen geeignete Viskosität gekühlt.
Der Brechungsindex und die Abbé-Werte wurden an angelassenen Probestücken in üblicher Weise gemessen (für nd wurde die gelbe He-Spektrallinie verwendet). Die Dichte wurde durch Eintauchen bestimmt (als g/ccm).
Die chemische Beständigkeit wurde nach dem A. O. Test gemäss Applied Optics, Bd. 7, No. 5, Seite 847 (Mai 1968) bestimmt, indem eine polierte Probe bei 250C 10 Min. in ein 10%iges HCl-Bad getaucht und der Gewichtsverlust gemessen wurde (in mg/qcm).
Die Liquidustemperatur wurde nach 17-stündiger Behandlung im Gradientenofen und mikroskopische Untersuchung der Anwesenheit von Kristallen bestimmt.
Mit einem Rotationsviskometer wurde die Hochtemperaturviskosität (in Poise) gemessen.
Die Glasdurchlässigkeit wurde bei 400 mm an polierten, 10 mm dicken Stücken mit einem Spektralphotometer gemessen.
T A B E L L E 1 2 3 SiO2 51,4 53,1 54,4 B203 11,9 7,9 A1205 0,5 - 0,5 Li2o 2,2 2,5 4,2 Na20 2,5 8,0 2,5 K20 14,4 11,7 13,7 CaO 2,2 2,5 -ZrO2 - - 1,0 Ti02 14,6 14,0 15,5 As2O3 0,3 0,3 0,3 nd (60°C/Std.) 1,6004 1,5993 1,6040 Vd (60°C/Std.) 41,5 42,4 41,0 Dichte 2,60 2,63 2,61 A.O. (mg/cm2) - - 0,013 Durchlässigkeit - - 86,3 Liquidus (°C) #915 <875 #895 Liquidus Viskosität - - #1350 T A B E L L E (Fortsetzung) 4 5 6 SiO2 53,33 54,4 54,1 B203 8,24 7,7 7,9 A1203 0,5 Li20 5,1 5,2 4,2 Na20 1,96 2,0 2,5 K20 12,55 11,0 15,2 MgO - 6,0 ZrO2 6,86 -TiO2 11,96 13,7 15,3 As2O3 - - 0,3 nd (60°C/Std.) 1,6055 1,5989 1,5963 Vd (60°C/Std.) 42,8 42,8 42,1 Dichte 2,64 2,59 2,60 A.O. (mg/cm2) - - 0,013 Durchlässigkeit - - 85,8 Liquidus (°C) #955 #945 #890 Liquidus Viskosität - - #1100 T A B E L L E (Fortsetzung) 7 8 9 10 SiO2 54,4 46 54,6 50,4 B203 7,9 5,4 8,9 8,4 A1203 0,5 4,0 Li20 6,5 1,0 4,7 6,2 Na2O 1,5 2,0 1,0 1,5 K2O 10,3 21,2 11,5 12,0 CaO 6,0 3,9 6,0 12,0 ZrO2 1,0 - 1,0 TiO2 11,9 16,5 12,0 9,5 As2O3 - - 0,3 nd (60OC/Std.) 1,6030 1,6003 1,5998 1,5996 Vd (60°C/Std.) 44,4 41,0 44,4 47,0 Dichte 2,62 2,63 2,62 2,64 A.O (mg/cm2) 0,010 0,012 0,009 0,011 Durchlässigkeit 87,) 87,1 87,2 87,0 Liquidus (°C) #945 #980 #980 #980 Liquidus Viskosität #390

Claims

Patentansprüche 1. Optisches Glas mit hohem Brechungsindex und geringer Dichte, gekennzeichnet durch die in Gew.% auf Oxidbasis ausgedrückte Zusammensetzung SiO2 45 - 55 La2O3 O - 6 B2O3 5 - 13 MgO+BaO+SrO+La2O3 0 - 6 A1203 0 - 5 CaO O - 12 Li2O 1 - 7,5 ZnO 0 - 8 Na2O 1 - 9 ZrO2 0 -K2O 210 - 24 As2O3 ° - 1 TiO2 9,5 - 17,5 Sb2O3 0 - 1 MgO 0 - 6 As23+Sb203 0 - 1 BaO 0 - 6 SrO 0 - 6 13,5 < TiO2+ZrO2+La2O3+MgO+CaO+BaO+ZnO+SrO <23,5 und die Eigenschaften Dichte weniger als 2,65 g/ccm, Brechungsindex 1,595 - 1,607, Abbé-Wert 40 - 47.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von Li2O, Na20, und K20 der Bedingung entspricht 15% # Li2O+Na2O+K2O # 24,5%.
3 Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 1% ZrO2 enthält.
4. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung SiO2 50 - 55 CaO O - 8 B2O3 7,5 - 12 ZrO2 0 - 3 A1203 0 - 2 TiO2 9,5 - 17 Li2O 2 - 7,5 MgO und/oder BaO und/oder Na20 1 - 4 SrO und/oder ZnO und/oder K20 10 - 16 La2O3 O Li2° + TiO2 + Zr02 + CaO 15 - 22 Na2O + 17 - 23 As203 O - 0,6 K2O.
5. Glas nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung SiO2 54,4 K20 13,7 3203 7,9 ZrO2 1,0 Al2O3 0,5 TiO3 15,5 Li2O 4,2 As2O3 0,3 Na2O 2,5 und die Eigenschaften Dichte 2,61 g/ccm, Brechungsindex 1,6040, Abbé-Wert 41.
6. Glas nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung SiO2 54,4 K2O 10,3 B2O3 7,9 CaO 6,0 Al2O3 0,5 Zr02 1,0 Li2O 6,5 TiO2 11,9 Na20 1,5 und die Eigenschaften Dichte 2,62 g/ccm, Brechungsindex 1,6030, Abbé-Wert 44,4.