DE3436428C2

DE3436428C2 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisenhexacyanokobaltat-Komplexes

Info

Publication number: DE3436428C2
Application number: DE3436428A
Authority: DE
Inventors: Mikio Yokohama Kawai; Hitoshi Yokosuka Kunimi; Teruko Fujisawa Yoshimoto
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1987-01-29
Also published as: DE3436428A1; JPS6077991A; US4526659A

Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisenhexacyanokobaltat-Komplexes der allgemeinen Formel $A Fex[Co(CN)6]y$A $A in der für x und y die Beziehungen: 3 &lE; x &lE; 4 und 2 &lE; y &lE; 3 gelten, welches als elektrochromes Material mit hohem Memoryeffekt und schneller Ansprechzeit geeignet ist. Die Schicht aus dem Cyanokomplex wird galvanisch aus einer gemischten wäßrigen Lösung abgeschieden, die K3[Co(CN)6] und ein Eisen(III)-salz, wie FeCl3 enthält. Während der elektrolytischen Reduktion wird das Kathodenpotential innerhalb eines vorbestimmten Bereichs, der sich vorzugsweise von -0,2 bis +1,2 V erstreckt, periodisch erhöht und erniedrigt, um eine stabile galvanische Abscheidung zu erreichen und damit eine elektrochrome Schicht zu erzeugen, die einheitliche physikalische Eigenschaften aufweist und eine gleichmäßige Färbung und Farbtiefe der Färbung zeigt. Die Änderung des Kathodenpotentials kann entsprechend einer Sägezahnkurve, einer Rechteckkurve oder einer Sinuskurve erfolgen.

Description

In der eigenen japanischen Patentanmeldung Nr. 58-36 570 vom 8. März 1983 ist angegeben, daß der obige Eisenhexacyanokobalt-Komplex der allgemeinen Formel I ein elektrochromes Material darstellt, welches in reduziertem Zustand farblos ist und in oxidiertem Zustand eine gelbe Färbung annimmt und welches einen starken Memoryeffekt (Gedächtniseffekt) aufweist und schnell anspricht. Gemäß dieser japanischen Patentanmeldung wird eine Schicht aus dem Eisenhexacyanokobaltat-Komplex galvanisch auf einer Zinndioxidelektrode abgeschieden, beispielsweise aus einer wäßrigen gemischten Lösung, die 0,01 Mol/l Kaliumhexacyanokobaltat(III) der Formel
K&sub3;[Co(CN)&sub6;]
und 0,01 Mol/l eines Eisen(III)-salzes, wie Eisen(III)-chlorid enthält, indem man die elektrolytische Reduktion bei einer konstanten Stromdichte von 0,05 mA/cm² durchführt.
Es haben sich jedoch erhebliche Probleme bei dem elektrolytischen Reduktionsprozeß zur galvanischen Abscheidung des Eisenhexacyanokobaltat-Komplexes ergeben. In manchen Fällen ist die galvanisch abgeschiedene Schicht des Cyanokomplexes in ihren physikalischen Eigenschaften nicht gleichmäßig und zeigt Unregelmäßigkeiten im Farbton und der Farbtiefe der gefärbten Schicht. Diese Neigung wird signifikant dann, wenn der Cyanokomplex galvanisch in Form einer elektrochromen Schicht abgeschieden werden soll, die für relativ große elektrochrome Anzeigeeinrichtungen verwendet werden soll. Weiterhin ist bei der technischen Durchführung des elektrolytischen Reduktionsprozesses der Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung instabil, so daß die erhaltenen elektrochromen Schichten oder Filme signifikante Unterschiede in der Elektrizitätsmenge zeigen. Bei einigen in großem Maßstab durchgeführten Experimenten zur galvanischen Abscheidung von Eisenhexacyanokobaltat-Komplex-Schichten hat sich aus den Messungen der Elektrizitätsmengen der betreffenden Schichten in einer Elektrolytlösung, die 1 Mol/l in Propylencarbonat gelöstes Natriumperchlorat enthält, gezeigt, daß der Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung um bis zu 40 bis 100% schwankt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben angesprochenen Probleme der galvanischen Abscheidung von Cyanokomplexen der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe eines verbesserten elektrolytischen Reduktionsverfahrens zu überwinden.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Art der Änderung des Kathodenpotentials ist nicht besonders bechränkt. Beispielsweise kann das Potential nach Art einer Sägezahnkurve, einer Rechteckkurve oder einer Sinuskurve erhöht und erniedrigt werden.
Durch die periodische Änderung des Kathodenpotentials bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, eine Schicht des Eisenhexacyanokobaltat- Komplexes in wirksamer und stabiler Weise galvanisch auf der Kathode abzuscheiden, so daß die in dieser Weise erhaltenen Cyanokomplexschichten oder -filme gleichmäßige physikalische Eigenschaften aufweisen und bei der Anwendung als elektrochrome Anzeigeeinrichtungen eine sehr geringe Dispersion der Elektrizitätsmenge zeigen.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die das in dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung angewandte Sägezahnkurvenpotential verdeutlicht;
Fig. 2 eine Kurvendarstellung, welche die bei dem oben angesprochenen Beispiel 1 beobachteten Änderungen des elektrolytischen Reduktionsstroms bei Änderung des Kathodenpotentials nach der in Fig. 1 dargestellten Weise verdeutlicht;
Fig. 3 eine Kurvendarstellung, welche die Beziehung zwischen der Anzahl der Änderungszyklen des Kathodenpotentials nach der in Fig. 1 dargestellten Weise und der Elektrizitätsmenge der galvanisch abgeschieden Cyanokomplexschicht in einem Elektrolyten, wie er für elektrochrome Anzeigeeinrichtungen eingesetzt wird, verdeutlicht;
Fig. 4 eine Kurvendarstellung, welche das gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung angewandte Rechteckkurvenpotential verdeutlicht; und
Fig. 5 eine Kurvendarstellung, welche das gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung angewandte Sinuskurvenpotential erläutert.
Die tieferen Hintergründe für die Stabilisierung der galvanischen Abscheidung des Eisenhexacyanokobaltat-Komplexes mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Kathodenpotential in der angegebenen Weise variiert wird, sind noch nicht genau untersucht worden; jedoch scheinen die Hauptgründe die folgenden zu sein.
Bei der elektrolytischen Reduktion bei der Bildung des Eisenhexacyanokobaltat- Komplexes der obigen allgemeinen Formel (I) stellt die auf der Kathodenoberfläche ablaufende Anfangsreaktion eine Reduktionsreaktion dar, welche durch die folgenden Gleichungen (1) und (1&min;) verdeutlicht werden kann: &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;Fe°H3+°h+e¤&udf58;r&udf56;¤Fe°H2+°h@,(1)&udf53;zl10&udf54;&udf53;vu10.sb18&udf54;ÄCo°HIII°h(CN)ÎÀ°H3þ°h+e¤&udf58;r&udf56;¤ÄCo°HII°h(CN)ÎÀ°H4þ°h@,(1&dlowbar;)&udf53;zl10&udf54;wobei die Geschwindigkeit dieser Reaktionen (1) und (1&min;) mit k angenommen wird.
Anschließend erfolgt eine Reaktion, die durch die folgende Gleichung (2) verdeutlicht werden kann: &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;aX°Hþ°h¤+¤bY¤&udf58;r&udf56;¤X°Ta°t°Hþ°hY°Tb°t@,(2)&udf53;zl10&udf54;worin X für einen Vertreter der Formel Fe³⁺ und Y für einen Vertreter der Formel [Co(CN)&sub6;]^3- und X_a&supmin;Y_b für Fe_x[Co(CN)&sub6;]_y stehen und wobei die Geschwindigkeit dieser Reaktion (2) als k&min; angenommen wird.
Wenn die Geschwindigkeit k der Reaktionen (1) und (1&min;) relativ gering ist im Vergleich zu der Geschwindigkeit k&min; der Reaktion (2), wird die Bildung von X&supmin; an der Elektrodenoberfläche unzureichend, um die Diffusion von X&supmin; und den Verbrauch von X&supmin; in der Reaktion (2) kompensieren zu können, so daß die Konzentration von X&supmin; in der Nähe der Kathode nach und nach absinkt. Mit der Zeit verläuft daher die Reaktion (2) in zunehmenden Abständen von der Kathodenoberfläche. Dies führt zu einer lokalen Vergröberung der galvanisch abgeschiedenen Schicht des Cyanokomplexes, zu Ungleichmäßigkeiten des Farbtons oder der Farbtiefe der Färbung der Schicht und/oder einer relativ starken Schwankung des Wirkungsgrades der galvanischen Abscheidung bei der Massenproduktion.
Wenn die elektrolytische Reduktion in der erfindungsgemäßen Weise mit periodisch variierendem Kathodenpotential durchgeführt wird, nehmen sowohl k als auch k&min; ab, wenn das Potential erhöht wird, so daß die Diffusion von X&supmin; von der Elektrodenoberfläche und der Verbrauch von X&supmin; bei der Reaktion (2) abnehmen. Daher erniedrigt sich die Konzentration von X&supmin; in der Nähe der Kathode auch zu späteren Zeitpunkten der elektrolytischen Reduktion nicht in starkem Ausmaß, so daß die Reaktion (2) zur Bildung des Cyanokomplexes X_a&supmin;Y_b stets in relativ kurzen Abständen von der Kathodenoberfläche erfolgt. Als Ergebnis davon läßt sich die galvanische Abscheidung des Cyanokomplexes mit gutem und stabilem Wirkungsgrad durchführen und man erhält Schichten des abgeschiedenen Komplexes mit größerer Gleichmäßigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bereitet eine Elektrode in der Weise, daß man auf der Oberfläche einer transparenten Glasplatte im Vakuum eine SnO&sub2;-Schicht abscheidet. Diese Elektrode taucht man in eine wäßrige gemischte Lösung ein, die 0,01 Mol/l FeCl&sub3; und 0,01 Mol/l K&sub3;[Co(CN)&sub6;] enthält, um unter Verwendung der Zinndioxid-Elektrode als Kathode eine elektrolytische Reduktionsreaktion durchzuführen. Bei der elektrolytischen Reduktionsreaktion wird das Kathodenpotential wiederholt innerhalb des Bereiches von -0,1 bis +0,5 V mit einer konstanten Änderungsgeschwindigkeit von 20 mV/s variiert. Insbesondere wird das Potential entsprechend der in der Fig. 1 dargestellten Sägezahnkurve variiert. Wie daraus zu ersehen ist, beträgt die Periode der Sägezahnkurve 60 s. Als Folge der Änderung des Potentials variiert auch der Strom der elektrolytischen Reaktion in der in der Fig. 2 dargestellten Weise.
Die elektrolytische Reduktionsreaktion führt zur galvanischen Abscheidung einer Schicht aus Fe_x[Co(CN)&sub6;]_y auf der SnO&sub2;-Elektrode. Die Schicht aus dem Eisenhexacyanokobalt-Komplex ist gleichmäßig und zeigt keine merkliche Ungleichmäßigkeit im Farbton oder in der Farbtiefe der Färbung der Schicht. Bei einer Anzahl von Proben, die in gleicher Weise unter den gleichen Bedingungen erzeugt worden sind, wird die Elektrizitätsmenge der Schicht aus dem Eisenhexacyanokobaltat-Komplex unter Verwendung einer Elektrolytlösung gemessen, die man durch Auflösen von Natriumperchlorat in Propylencarbonat (Konzentration 1 Mol/l) erhält. Bei der Gesamtzahl der Proben ist die Schwankung der Elektrizitätsmengen geringer als 15%, so daß der Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung als stabil angesprochen werden kann. Es wurden weitere Ansätze unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Potentialänderung im Bereich von 5 bis 100 mV/s variiert wurde. Dies bedeutet, daß die Periode der oben angesprochenen Sägezahnkurve der Spannung im Bereich von 240 bis 12 s variiert wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen unverändert.
Bei einem weiteren Experiment wird die Änderung des Potentials (mit einer Änderungsgeschwindigkeit von 20 mV/s) mehrfach variiert, und zwar von einem Zyklus bis zu 30 Zyklen, wobei sich zeigt, daß die Elektrizitätsmenge der galvanisch abgeschiedenen Cyanokomplexschicht um so höher ist, je öfter die Potentialänderung wiederholt wird, wie es aus der Fig. 3 abgelesen werden kann. Es bestätigte sich weiterhin, daß jede Schicht aus dem in dieser Weise galvanisch abgeschiedenen Cyanokomplex in dem oben angesprochenen Elektrolyt stabilen Oxidations- und Reduktionsreaktionen unterliegt.
Bei einem weiteren Experiment wurde das Kathodenpotential innerhalb eines breiteren Bereiches von -0,2 bis +1,2 V variiert. Auch in diesem Fall ist die galvanisch abgeschiedene Schicht des Cyanokomplexes gleichmäßg und im Farbton und der Farbtiefe einheitlich, wobei der Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung stabil ist, in dem die Streuung der Elektrizitätsmenge, die an einer Reihe von Proben gemessen worden ist, geringer als 20% war. Wenn jedoch das Potential innerhalb eines noch breiteren Bereiches von -0,5 bis +1,5 V variiert wird, erweist sich die galvanisch abgeschiedene Schicht aus dem Cyanokomplex als elektrochemisch ziemlich instabil.

Beispiel 2

Man bewirkt die elektrolytische Reduktion gemäß Beispiel 1 zur galvanischen Abscheidung des Eisenhexacyanokobaltat-Komplexes in ähnlicher Weise, wobei man die Änderung des Kathodenpotentials im Bereich von -0,2 bis +1,2 V unter Anwendung eines Rechteckkurvenpotentials durchführt. Wie aus Fig. 4 abzulesen ist, beträgt die Periode der Rechteckkurve 60 s. Die Schicht aus dem galvanisch abgeschiedenen Cyanokomplex ist gleichmäßig und zeigt keine merklichen Unregelmäßigkeiten im Farbton oder der Farbtiefe der Färbung der Schicht. Die Schwankungen der Elektrizitätsmenge, die an einer Reihe von Proben gemessen worden ist, beträgt lediglich etwa 18%.
Bei einem weiteren Experiment wird die Periode des Rechteckwellenpotentials in einem Bereich von 20 bis 120 s variiert. In allen Fällen erfolgt die galvanische Abscheidung des Cyanokomplexes mit annähernd gleich gutem und stabilem Wirkungsgrad.

Beispiel 3

Man bewirkt die galvanische Reduktionsmaßnahmen des Beispiels 1 in ähnlicher Weise, mit dem Unterschied, daß man die Änderung des Kathodenpotentials im Bereich von -0,2 bis +1,2 V durch die Anwendung eines sinuskurvenförmigen Potentials bewirkt. Wie aus der Fig. 5 hervorgeht, beträgt die Periode der Sinuskurve 60 s. Die galvanisch abgeschiedene Schicht aus dem Eisenhexacyanokobaltat-Komplex ist einheitlich und zeigt keine merkliche Unregelmäßigkeit im Farbton oder in der Farbtiefe der Färbung der Schicht. Die Schwankungen der Elektrizitätsmengen, die an einer Reihe von Proben gemessen wurden, sind nicht größer als 20%.
Bei einem weiteren Experiment wurde die Periode des Sinuskurvenpotentials innerhalb eines Bereichs von 30 bis 600 s variiert. In allen Fällen erfolgt die galvanische Abscheidung des Cyanokomplexes mit fast ähnlich gutem und stabilem Wirkungsgrad.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisenhexacyanokobaltat- Komplexes (Hexacyano-Kobalt-Eisen-Komplexes) der allgemeinen Formel (I) °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;Fe°T°Kx°k°tÄCo(CN)ÎÀ°T°Ky°k°t@,(I)&udf53;zl10&udf54;worin 3 ≤x ≤ 4 und 2 ≤y ≤ 3 gelten,
durch elektrolytische Reduktion aus einer wäßrigen gemischten Lösung eines Eisen(III)-salzes und von Kaliumhexacyanokobaltat(III), dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential während der galvanischen Abscheidung innerhalb eines Bereiches von -0,2 V bis +1,2 V periodisch erhöht und erniedrigt wird, wobei ein Zyklus der periodischen Änderung des Kathodenpotentials sich über eine Zeitdauer im Bereich von 10 s bis 600 s erstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential nach Art einer Sägezahnkurve variiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential nach Art einer Rechteckkurve variiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential nach Art einer Sinuskurve variiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-salz Eisen(III)-chlorid eingesetzt wird.