DE3435430A1

DE3435430A1 - Verfahren zum transport von zaehfluessigen rohoelen

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Publication number: DE3435430A1
Application number: DE19843435430
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 4358 Haltern Balzer
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1986-04-03
Also published as: EP0175879A2; DE3568346D1; US4736764A; EP0175879B1; CA1242952A; EP0175879A3

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG -JL- O. Z. 4019

-Patentabteilung/PB 15- j/

Verfahren zum Transport von zähflüssigen Rohölen

Schweröle lassen sich unter Bedingungen üblicher Außentemperaturen infolge ihrer sehr hohen Viskosität nur schwierig in Rohrleitungen transportieren. Zur Erhöhung ihrer Mobilität werden sie daher vielfach mit niedrigviskosen Rohölen oder Raffinerieschnitten vermischt; eine solche Arbeitsweise erfordert relativ hohe Zusätze, um eine merkliche Fließverbesserung zu erreichen. Außerdem ist ein solches Verfahren nur dort möglich, wo Leichtölfeider am gleichen Ort existieren, oder eine nahegelegene Raffinerie niedrigviskose Benzinfraktionen zu liefern vermag.

Eine andere ebenfalls angewendete Methode besteht darin, dem Schweröl Wärme zuzuführen, um seine Viskosität abzusenken und entsprechend sein Fließvermögen zu verbessern, wozu beträchtliche Wärmemengen aufgewendet werden müssen. So ist es z. B. notwendig, ein Schweröl von 10.3 API, dessen Viskosität bei 20 ⁰C 40 000 mPa . s beträgt, auf eine Temperatur von ca. 95 C zu erhitzen, um eine Viskosität von ca. lOO mPa . s zu erreichen, einen für den Öltransport in Rohrleitungen häufig geforderten Schwellenwert (M. L. Chirinos et al, Rev. Tec. Intevep 3 (2), 103 (1983) . Dies bedeutet einen extremen Kostenaufwand für die Ausstattung und die Versorgung der Rohrleitungen und einen Verlust von 15 bis 20 % an Rohöl, da üblicherweise die notwendige Wärmemenge durch Verbrennen von Rohöl gewonnen wird.

Ein weiteres Verfahren des Schweröltransportes besteht darin, daß man das Öl in Form einer mehr oder minder leicht flüssigen Emulsion durch die Rohrleitungen pumpt. Da die Viskosität von Emulsionen ganz überwiegend von der des Dispersionsmittels bestimmt wird, handelt es sich hier um eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Die öl-in-Wasser-

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Emulsion wird erhalten, indem man dem Öl unter Anwendung von Scherkräften Wasser und Emulgator zusetzt und diese Mischung sodann in die Rohrleitung pumpt. In einem Absetztank, ζ. B. vor dem Eintritt in die Raffinerie, wird die Emulsion wieder in Öl und Wasser getrennt und das abgetrennte Öl der Raffinerie zugeführt. Der Emulgator soll in möglichst geringer Konzentration zu einer stabilen, leicht flüssigen Öl-in-Wasser-Emulsion mit sehr hohem Ölanteil führen, was naturgemäß hohe Anforderungen an die einzusetzenden Emulgatoren stellt. Hohe Scherkräfte sind bei der Emulgierung ebenfalls zu vermeiden, da die Gefahr einer Inversion zu einer bei Schwerölen extrem hochviskosen Wasser-in-Öl-Emulsion besteht. Die Emulsionen sollen außerdem stabil sein sowohl gegenüber höheren Salinitäten, wie sie bei vielen Lagerstättensystemen auftreten, als auch gegenüber höheren Temperaturen. Trotz ausreichender Stabilität der Emulsionen beim Fluß durch die Rohrleitung sollen sie sich möglichst unproblematisch wieder trennen lassen. Unerwünscht sind schwefelhaltige Emulgatoren, wenn es nicht gelingt, sie bei der Spaltung in der wäßrigen Phase zu halten.

Die bisher vorgeschlagenen Emulgatoren erfüllen die genannten Bedingungen - noch nicht hinreichend. In vielen Fällen (z. B. US-Patentschriften 4 285 356, 4 265 264, 4 249 554) werden Emulsionen mit Ölgehalten von nur 50 % genannt, was bedeutet, daß auf die Hälfte des Rohrleitungsvolumens verzichtet werden muß. In anderen Fällen (z. B. CA-Patentschriften 1 108 205, 1 113 529, 1 117 sowie US-Patentschrift 4 246 919) ist die mit dem Emulgatorzusatz erreichte Viskositätserniedrigung trotz des relativ geringen Ölanteils gering. Und schließlich werden vielfach unerwünschte Emulgatoren auf Schwefelbasis eingesetzt.

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Es bestand daher die Aufgabe, für die Emulgierung von Schweröl zum Schweröltransport in Rohrleitungen Emulgatoren zu finden, die die erwähnten Nachteile nicht besitzen, sondern im wesentlichen dem oben beschriebenen Eigenschaftskatalog entsprechen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Emulgatoren carboxymethylierte Oxethylate der Formel 10

R- (0-CH₂-CH₂) _n-O-CH₂-COOM,

in der R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alkyl- oder dialkylaromatischen Rest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, η 1 bis 40 und M ein Alkali- oder Erdalkali-Metallion oder Ammonium bedeuten, einsetzt.

Vorteilhaft stellt man die carboxymethylierten Oxethylate nach DE-PS 24 18 444 durch Umsetzung von Oxethylaten der Formel

R- (0-CH₂-CH₂) _n-0H

mit Chloressigsäure oder einem Salz der Chloressigsäure in Gegenwart von Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid her. Aber auch andere Herstellungsverfahren sind geeignet. R bedeutet vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen Alkylarylrest mit 5 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe oder einen Dialkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen pro Alkylgruppe. Als Alkohole, deren Oxethylate carboxymethyliert werden, lassen sich z. ^B. einsetzen: Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol, Isononylalkohol, Decyl- und ündecylalkohol, Lauryl-, Tridecyl-, Myristil-, Palmityl- und Stearylalkohol, aber auch ungesättigte, wie z. B. Oleylalkohol.

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Zweckmäßig können handelsübliche Gemische dieser Alkohole sein. Als Alkylphenole lassen sich z. B. einsetzen: Pentylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenol sowie die entsprechenden Dialkylphenole. Geeignet sind auch Alkylkresole und -Xylenole.

Die Oxethylierung kann in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalihydroxid durchgeführt werden, bekanntlich sind jedoch auch andere Verfahren möglich. Der Oxethylierungsgrad kann Werte zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 3 und 20, annehmen. Das Kation im carboxymethylierten Oxethylat mit der Formel

COOM

15 R-(O-CH₂-CH₂) _n-0-CH₂-'

kann Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Calcium, Magnesium oder Wasserstoff sein.

Die verwendeten Emulgatoren sind überwiegend anionisch, so daß eine unproblematische Spaltung der durch sie stabilisierten Emulsion angenommen werden kann. Die Verbindungen sind thermisch stabil und in extrem weiten Grenzen verträglich mit Salzwasser (US-PS 4 457 37 3) . 5 Weiterhin gestatten sie durch Variation des hydrophoben Restes und des Oxethylierungsgrades eine optimale Anpassung des Emulgators an das zu transportierende Öl und die gegebene Salinität des in den meisten Fällen aus der Lägerstätte mitgeförderten Wassers, das zweckmäßigerweise die wäßrige Phase der zu transportierenden Emulsion bildet.

Entsprechend ihrer Herstellung können die carboxymethylierten Oxethylate nicht umgesetztes Oxethylat enthalten. Demgemäß läßt sich ein Carboxymethylierungsgrad definieren. Die Formel

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R- (0-CH₂-CH₂) _n-0-CH₂COOM

bezeichnet daher ein Gemisch mit unterschiedlichen Mengen an nicht umgesetztem Oxethylat, sofern der Carboxymethylierungsgrad zwischen 40 und 100 %, vorzugsweise zwischen 50 und 100 %, liegt.

Besonders wirksam sind Gemische mit einem Carboxymethylierungsgrad zwischen 85 und 100 %. Derartige Gemische bestehen demnach aus anionischem und nichtionischem Tensid und werden als carboxymethylierte Oxethylate gemäß der Erfindung betrachtet.

Die beschriebenen Gemische aus anionischem und nichtionischem Tensid oder die rein anionischen Verbindungen (Emulgator) sind in üblichen Lagerstättenwässern löslich oder zumindest problemlos dispergierbar.

In Vorversuchen kann der einzusetzende Emulgator entsprechend seiner chemischen Struktur auf das jeweils vorhandene Schweröl-Wasser-System optimal eingestellt werden.

Die Tenside (Emulgatoren) einer homologen Reihe (vgl. Tabelle A) werden in dem betreffenden Wasser gelöst und 5 mit dem betreffenden Schweröl vermischt und nach kurzzeitigem Rühren mit einem Flügelrührer ohne Anwendung hoher Scherkräfte auf ihre Emulgierwirkung geprüft und die Stabilität der Emulsion festgestellt. Diese Beurteilung der Emulsion wird ca. 24 Stunden später wiederholt und sodann gegebenenfalls die Viskosität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit gemessen. Da Schwerölemulsionen etwas strukturviskos sind, wird für die Schergeschwindigkeit ein Bereich zwischen 10 und 100 see" gewählt, wie er etwa dem Transport durch Rohrleitungen entspricht. Ein Tensid ist dann ein optimaler Emulgator, wenn die zur Emulgierung notwendige Menge möglichst gering ist.

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Die Menge liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 0,5, insbesondere bei 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ölmenge, das entspricht 100 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 2000 ppm. Der Emulgator wird zur Schwerölverflüssigung entweder als Schmelze oder als wäßrige Lösung bzw. als Dispersion der Öl-Wasser-Mischung zudosiert, oder auch dem Wasser zugegeben, das dann mit dem Öl vermischt wird. Unter Wasser wird hier entweder ein mehr oder minder salzhaltiges Wasser verstanden, das gemeinsam mit dem Schweröl produziert wird, oder es kann ein wohlfeil zur Verfügung stehendes Oberflächenwasser oder schließlich auch ein Gemisch aus beiden Wässern sein. Da Schwerölfeider häufig durch Dampffluten ausgebeutet werden, kann die Salinität des produzierten Wassers etwas schwanken, was nicht kritisch ist für das beanspruchte Verfahren.

Statt den Emulgator in das Wasser zu dosieren, kann er auch dem Schweröl selbst zugefügt werden, zumal die hier beanspruchte Tensidklasse eine gute Öllöslichkeit zeigt.

Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, eine kleine Menge leichtflüssiges Kohlenwasserstoffgemisch als Lösevermittler zu verwenden. Die Vermischung der drei Komponenten zur Bildung der Emulsion, nämlich Öl, Wasser und Emulgator, kann entweder unmittelbar am Bohrloch oder in bzw. nahe einem Sammeltank oder an irgendeinem anderen Punkt des Rohrleitungssystems erfolgen. Das Mischungsverhältnis Öl zu Wasser kann in weiten Grenzen zwischen 10 : 90 und 90 : 10 schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen sind hohe Ölgehalte anzustreben, wobei zu berücksichtigen ist, daß sehr hohe ölgehalte meist auch zu relativ hochviskosen Öl/Wasser-Emulsionen führen. Das wirtschaftliche Optimum liegt daher je nach System bei einem ölgehalt zwischen 70 und 85 %. Die Emulgierung wird bekanntlich begünstigt durch Mischvorrichtungen wie Rührwerke, Kreiselpumpen, Statikmixer usw., die im Bedarfsfall verwendet werden. Die derart gebildete Emulsion wird durch das Rohrleitungssystem gefördert, das

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das Zwischenstationen und zwischengeschaltete Lagerbehälter enthalten kann. Am Rohrleitungsendpunkt wird die Emulsion in einem Separator gespalten, wobei es von Vorteil sein kann, einen oder mehrere Desmulgatoren zuzusetzen. Das so entwässerte Rohöl wird abgezogen und sodann entweder der Raffinerie oder einem eventuellen Weitertransport, z. B. per Schiff, zugeführt.

Beispiele

In einem Glasgefäß oder Polyethylenbecher von ca. 200 ml Inhalt werden 75 g Boskan-Öl (ca. 10° API, Viskosität bei 20 ⁰C ca. 180 000 mPa . s) und jeweils 25 g der genannten wäßrigen Tensidlösung, die außerdem noch Neutralelektrolyt enthält, bei Raumtemperatur mit einem einfachen Flügelrührer (ca. 100 Umdrehungen pro Minute) miteinander verrührt. Ist das hinzugefügte Tensid wirksam und seine Menge ausreichend, so ist eine einheitlich aussehende Emulsion entstanden. Sodann läßt man die Mischung ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und untersucht erneut die Einheitlichkeit der Mischung, wobei - falls notwendig - etwas mit einem Glasstab gerührt wird. Hat sich eine leichtflüssige, einheitliche Emulsion gebildet, so wird die Viskosität - wie bereits geschildert - gemessen. Registriert wird die Mindestemulgatorkonzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölmenge) des betreffenden Tensids, die 2ur Herstellung einer etwa stabilen Emulsion notwendig ist. "Etwas stabil" bedeutet hierbei, daß bereits geringfügiges Rühren mit dem Glasstab dazu ausreicht, die ursprüngliche Einheitlichkeit, falls diese überhaupt eingebüßt wurde, wieder herzustellen.

Anhand der in den folgenden Tabellen zusammengefaßten Beispiele wird die allgemein hohe Wirksamkeit der carboxymethylierten Oxethylate als Schwerölemulgatoren demonstriert.

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Wie in Tabelle A am Beispiel eines niedersalinaren Wassers (1-500 ppm NaCl) gezeigt, läßt sich die Wirksamkeit des Tensides mittels Variation der chemischen Struktur (Veränderung des EO-Grades) optimieren. Carboxymethylierte Nönylphenoloxethylate mit einem EO-Grad von ca. 3,3 besitzen hier die höchste Wirksamkeit. Die Viskosität liegt mit ca. 100 mPa . s bei 20 °C - gefordert werden 100 mPa . s bei 37,7 °C - sehr niedrig.

In Tabelle B wird die Wirkung der gleichen Tenside in Gegenwart eines hochsalinaren Wassers (50 000 ppm NaCl) untersucht. Der EO-Grad der effektivsten Tenside liegt hier zwischen 5,5 und 6,0. Es überrascht die erheblich gesteigerte Wirksamkeit gegenüber den niedersalinaren Verhältnissen in Tabelle A.

Wie in Tabelle C im Vergleich zu Tabelle B gezeigt wird, ändert sich der EO-Grad der wirksamsten carboxymethylierten Oxethylate, wenn man den Nony!phenolrest durch Dodecylphenol ersetzt.

Wie Tabelle D im Vergleich zu Tabelle A demonstriert, beeinflußt auch die Substitution des Kations (Wasserstoff statt Natrium) in starkem Maße die Emulgiereigenschäften des Tensides, wobei die Strukturvariable hier wieder der EO-Grad ist. Für das optimale Tensid liegt er hier wesentlich höher, obwohl die Erniedrigung der Salinität der wäßrigen Phase eigentlich auch eine Erniedrigung des EO-Grades zur Folge haben sollte.

In Tabelle E wird die Abhängigkeit der Emulgierwirksamkeit bei einem carboxymethylierten Nonylphenoloxethylat vom Carboxymethylierungsgrad dargestellt. Hierbei wird auch der Einfluß von Erdalkaliionen untersucht. Die Wirksamkeit nimmt mit steigendem Carboxymethylierungsgrad stark zu. Dies gilt auch in Gegenwart von Erdalkaliionen, die im übrigen die Emulgierwirkung bei gegebener hoher

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Basissalinität stärker abschwächen als zusätzliche Alkalihalogenide in gleicher Konzentration.

Da Schweröl häufig mittels Dampf- und Heißwasserfluten gewonnen wird, muß mit variabler Salinität gerechnet werden. In Tabelle P ist eine dementsprechende Verdünnungsreihe der Salinität dargestellt. Es wird gezeigt, daß das hier getestete carboxymethylierte Oxethylat in sehr geringen Konzentrationen über einen weiten SaIinitätsbereich von 10,2 bis 1,2 % ein wirksamer Emulgator ist, der zu leichtflüssigen Emulsionen führt.

Bekanntlich unterscheiden sich Schweröle stark in ihrer Zusammensetzung. Deshalb wurden Versuche analog zur Tabelle C mit einem weiteren Schweröl durchgeführt. Dieses besitzt eine Dichte von 12 API und enthält 30 % aromatische, 20 % napthenische sowie 50 % paraffinische Kohlenwasserstoffe. Die Viskosität bei 20 C beträgt 70 000 mPa . s. Wie Tabelle G zeigt, lassen sich mit geringen Zugaben carboxymethylierter Oxethylate leicht-flüssige Öl-in-Wasser-Emulsionen herstellen. Der EO-Grad der carboxymethylierten Nonylphenole, die zu einem Minimum der notwendigen Tensidkonzentration führen, liegt hier wesentlich höher als bei dem in Tabelle G untersuchten Schweröl.

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Tabelle A

Mindesteraulgatorkonzentration bei carboxymethylierten Nonylphenoloxethylat-Natriumsalzen (Carboxymethylierungsgrad ca. 80 %) in Abhängigkeit des Oxethylierungsgrades; Salinität 1500 ppm NaCl

Beispiel	EO-Grad	Mindestkon	Viskosität
Nr.	(mol/mol)	zentration	bei 20 ⁰C
		(%)	(mPa . s)
1	3	0,3	270
2	3,3	0,1	130
3	3,8	0,15	-
4	4,0	0,3	90
5	4,3	0,3	80
6	4,8	> 0,3	-
7	4,9	> 0,3	-

Tabelle B

Mindestemulgatorkonzentration bei carboxymethylierten Nonylphenoloxethylat-Natriumsalzen (Carboxymethylierungsgrad ca. 80 %) in Abhängigkeit des Oxethylierungsgrades; Salinität 50 000 ppm NaCl

Beispiel	EO-Grad	Mindestkon	Viskosität
Nr.	(mol/mol)	zentration	bei 20 °C
		(%)	(mPa . s)
1	3	0,4	850
2	3,5	0,2	-
3	3,9	0,2	320
4	4,6	0,05	110
5	5,5	0,03	-

-VL-

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Fortsetzung Tabelle B

Beispiel	EO-Grad	Mindestkon	Viskosität
Nr.	(mol/mol)	zentration	bei 20 ⁰C
		(%)	(mPa . s)
6	6,0	0,03	150
7	7,3	0,05	100
8	8,0	0,05	180

Tabelle C

Mindestemulgatorkonzentration bei carboxymethylierten Dodecylphenoloxethylat-Natriumsalzen (Carboxymethylierungsgrad ca. 80 %) in Abhängigkeit des Oxethylierungsgrades; Salinität 50 000 ppm NaCl

Beispiel	EO-Grad	Mindestkon	Viskosität
Nr.	(mo 1/mo 1)	zentration	bei 20 ⁰C
		(%)	(mPa . s)
1	5,0	0,2
2	6,0	0,1	140
3	7,0	0,08	130
4	8,0	0,05	110
5	9,0	0,05	90
6	ΐο,ο	0,07 5	170

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Tabelle D

Mindestemulgatorkonzentration bei Nonylphenoloxethylatessigsäure (Carboxymethylierungsgrad ca. 80 %) ; 5 Salinität 500 ppm NaCl

Beispiel	EO-Grad	Mindestkon	Viskosität
Nr.	(mo 1/mo 1)	zentration	bei 20 °C
		(%)	(mPa . s)
1	6,1	> 0,4
2	7,3	> 0,4	-
3	8,0	0,3	100
4	9,0	0,2	210
5	10,0	0,1	120
6	11,0	0,1	-
7	12,0	0,1	120
8	13,0	0,2	-
9	14,0	0,2	120
10	15,0	> 0,4	-
11	16,0	>0,4	-

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1M

Tabelle E

Mindestemulgatorkonzentration bei carboxymethyliertem Nonylphenoloxethylat-Natriumsalz mit 6 mol EO/mol in Abhängigkeit des Carboxymethylierungsgrades; Salinität (a) 10 % NaCl bzw. (b) 10 % NaCl +0,5% CaCl.

Beispiel	Carboxymethy-	Mindestkon	Viskosität
Nr.	lierungsgrad	zentration	bei 20 ⁰C
	W)	(%)	(mPa . s)
1 a	50	0,3
b		0,4	170
2 a	66	0,18	-
b		0,27	-
3 a	80	0,10	200
b		0,18	130
4 a	98	0,05	170
b		0,12	150
5 b	100	0,10	-

Tabelle F

Mindestemulgatorkonzentration bei einem carboxymethylierten Nonylphenoloxethylat-Natriumsalz mit 6 mol E0/mol, Carboxymethylierungsgrad 80 % in Abhängigkeit der Salinität; Basissalinität (100 %) = 10 Yo NaCl + 0,2 % CaCl₂

Beispiel	Salinität	Mindestkon	Viskosität
Nr,	(%)	zentration	bei 20 ⁰C
		(%)	(raPa . s")
1	100	0,13	180
2	50	0,05	100
3	33	0,04	140
4	24	0,04	120
5	12	0,04	120

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Tabelle G

Mindestemulgatorkonzentration bei carboxymethylierten Nonylphenoloxethylat-Natriumsalzen (Carboxymethylierungs· grad ca. 80 %) in Abhängigkeit des Oxethylierungsgrades; Salinität 50 000 ppm NaCl, weiteres Schweröl

Beispiel	EO-Grad	Mindeskon-	Viskosität
Nr.	(mol/mol)	zentration	bei 20 ⁰C
		U)	(mPa . s)
1	6	> 0, 5
2	8	0,4	-
3	10	0,1	150
4	12	0,2	ISO

Claims

- 1 - O.Z. 4019 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Transport von zähflüssigen Rohölen durch eine Rohrleitung, wobei eine Öl-in-Wasser-Emulsion aus Rohöl und mindestens Io bis 15 % Wasser, das einen Emulgator enthält, hergestellt und durch die Leitung hindurchgeführt und anschließend wieder in Rohöl und Wasser getrennt wird,
dadurch gekennzeichnet,

daß als Emulgator carboxymethyliertes Oxethylat der Formel R-(O-CH₀-CH₉) -0-CH₉-COOM, in der R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alkyl- oder dialkylaromatischen Rest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, η 1 bis 40 und M ein Alkali- oder Erdalkali-Metallion oder Ammonium bedeuten, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Carboxymethylierungsgrad des carboxymethylierten Oxethylats 50 bis 100 Vo beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
5 dadurch gekennzeichnet,

daß der Carboxymethylierungsgrad des carboxymethylierten Oxethylats 85 bis 100 % beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Emulgatorkonzentration, bezogen auf die Ölmenge 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent (100 bis 5 000 ppm) beträgt.