DE3434590A1 - Process for the preparation and decomposition of syngenite in order to prepare K3H(SO4)2 crystals and potassium sulphate crystals and to prepare potassium nitrate - Google Patents
Process for the preparation and decomposition of syngenite in order to prepare K3H(SO4)2 crystals and potassium sulphate crystals and to prepare potassium nitrateInfo
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Abstract
Description
Syngenit zur Herstellung von K^H(SO,)y-Kr istallen und Syngenite for the production of K ^ H (SO , ) y -Kr istallen and
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Kaliumchlorid, die Hauptform, in der Kalium in Düngemitteln verwendet wird, im Vergleich zu bestimmten anderen Kaliumsalzen Nachteile für die Landwirtschaft hat. Folglich werden das Sulfat und das Nitrat gegenwärtig in weitem Umfang für Feldfrüchte wie z.B. Tabak, Tomaten und Kartoffeln, insbesondere für die bei der Herstellung von Kartoffelchips (gerösteten Kartoffelscheibchen) zu verwendenden Kartoffeln, eingesetzt.It has been known for many years that potassium chloride, the main form in which potassium is used in fertilizers, compared to certain other potassium salts Has disadvantages for agriculture. Consequently will sulphate and nitrate presently on a large scale for crops such as tobacco, tomatoes and potatoes, especially for those used in the production of potato chips (roasted potato slices) to be used potatoes.
Chloridionen sind für die meisten Pflanzenarten toxisch, wenn zugelassen wird, daß sie sich zu ausreichend hohen Konzentrationen anreichern, und ihre Beseitigung ist ein Ziel, das in der Düngemittelindustrie angestrebt wird. In trockenen Gebieten, die hinsichtlich ihres Wassers vollständig auf Bewässerung angewiesen sind, kann die Anreicherung von Chloridionen im Erdboden beispielsweise ein Hauptgrund für die Erzielung eines ver Chloride ions are toxic to most species of plants when allowed to rise to sufficiently high levels Concentrations accumulate, and their elimination is over a goal that is pursued in the fertilizer industry. In arid areas, the terms of their Completely dependent on irrigation, For example, the accumulation of chloride ions in the soil can be a main reason for achieving a ver
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minderten Ernteertrags werden. Zu solchen Zeiten sind größere Wassermengen erforderlich, um das Chlorid auszuwaschen. Durch ein solches Auswaschen werden nicht nur große Mengen wertvollen Wassers verschwendet, sondern gleichzeitig notwendige Düngemittelbestandteile, die sich in dem Erdboden befinden, ausgewaschen.reduced crop yield. At such times are larger amounts of water are required to wash out the chloride. Such washing out not only wastes large amounts of valuable water, it also wastes it at the same time necessary fertilizer components that are in the ground, washed out.
Der Hauptgrund, wenn nicht der einzige Grund, der den fortgesetzten Einsatz von Kaliumchlorid unter diesen Umständen veranlaßt hat, sind die leichte Verfügbarkeit und der daraus folgende niedrige Preis des Chlorids im Vergleich zu anderen Kaliumsalzen.The main reason, if not the only reason that the continued use of potassium chloride in these circumstances is its ready availability and the consequent low price of chloride compared to other potassium salts.
Der gebräuchlichste Ersatz für Kaliumchlorid ist Kaliumsulfat. Dieses Salz ist in verschiedenen Mineralformen an einer Anzahl von Stellen vorhanden, jedoch ist seine Abtrennung, üblicherweise durch Kristallisationsverfahren, komplizierter und teurer als die Abtrennung des Chlorids. Kaliumsulfat wird im Westen der USA unmittelbar in Form eines sulfatisehen Doppelsalzes zusammen mit Magnesiumsulfat hergestellt, jedoch hat ein solches Material, obwohl es an sich nicht teuer ist, eine niedrige Kaliumkonzentration, und folglich sind sein Transport und seine Lagerung kostspieliger.The most common substitute for potassium chloride is potassium sulfate. This salt is in different mineral forms present in a number of locations, but its separation, usually by crystallization processes, is more complicated and expensive than separating the chloride. Potassium sulfate is used in the western United States immediately in the form of a sulphate double salt made with magnesium sulfate, but has one Material, although inexpensive in itself, has a low concentration of potassium, and consequently its transportation and its storage more expensive.
Seit vielen Jahren ist das Chloridsalz des Kaliums durch Hochtemperaturreaktion mit Schwefelsäure in das Sulfat umgewandelt worden, und auf diese Weise sind insbesondere in Belgien beträchtliche Mengen hergestellt worden.For many years the chloride salt of potassium has been converted into sulphate by high temperature reaction with sulfuric acid and in this way considerable quantities have been produced, particularly in Belgium.
Aus der US-PS 4 342 737 ist ein solches Verfahren bekannt. Es gibt drei Hauptgründe, die eine weitere Herstellung durch dieses Verfahren einschränken:Such a process is known from US Pat. No. 4,342,737. There are three main reasons for further manufacture restrict by this procedure:
1. den hohen Energiebedarf;1. the high energy demand;
2. die stark korrosive Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer und des als Nebenprodukt erhaltenen Chlor-2. the highly corrosive nature of the reactants and the chlorine obtained as a by-product
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Wasserstoffs und ,Hydrogen and,
3. die Notwendigkeit einer örtlichen Nachfrage nach dem hergestellten Chlorwasserstoff, da er sonst mit erheblichen Kosten neutralisiert werden muß, bevor er als Abfall beseitigt werden kann.3. the need for local demand according to the hydrogen chloride produced, since otherwise he Must be neutralized before at considerable cost it can be disposed of as waste.
Seit vielen Jahren sind verschiedene Wege zur Umwandlung des Chlorids unter Einsatz von Calciumsulfat oder Natriumsulfat beschrieben wurden, jedoch ist bis jetzt keiner davon kommerziell angewandt worden.For many years there have been different ways of converting of the chloride using calcium sulfate or sodium sulfate but none of them have been used commercially.
Bei vielen der vorgeschlagenen Wege wird als Zwischenprodukt Glaser it, ein Doppelsalz von Kalium- und Natriumsulfat, Na2SO, · 3K2SO,, hergestellt und dann mit über-In many of the proposed routes, Glaser it, a double salt of potassium and sodium sulfate, Na 2 SO, · 3K 2 SO ,, is produced as an intermediate product, and then with over-
schussigern Kaliumchlorid umgesetzt, um das Natriumsulfat in Kaliumsulfat umzuwandeln. Das Produkt kann beispielsweise durch Verdampfen und Umkristallisieren gewonnen werden. Die US-PS 4 215 100 betrifft ein solches Verfahren. Bei anderen Wegen wird als Zwischenprodukt das Ca IciumdoppeIsa Iz Syngenit, CaSO,·K-SO,·H_0, hergestellt. Dieses kann durch Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zerlegt werden, wie es aus der GB-PS 435 772 bekannt ist, oder durch konzentriertes Ammoniak bei niedriger Temperatur zerlegt werden, wie es aus der FR-PS 787 713 bekannt ist. Gemäß der GB-PS 2 068 918 werden Sylvinit, ein Doppelsalz von Kalium- und Natriumchlorid mit veränderlicher Zusammensetzung, und Calciumsulfat mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt, um das Kaliumsulf at/NatriumsuIfat-DoppeIsaIz herzustellen, und das Doppelsalz wird mit Sylvinit oder zusätzlichem Sylvinit in wäßrigem Ammoniak umgesetzt, um Ka I iumsuIfat krist a I le herzustellen.schussigern potassium chloride converted to the sodium sulfate convert to potassium sulfate. The product can be obtained, for example, by evaporation and recrystallization will. U.S. Patent 4,215,100 relates to such a process. In other ways, the calcium doublet Isa Iz syngenite, CaSO, · K-SO, · H_0, is produced as an intermediate product. This can be decomposed by water at increased temperature and pressure, as described in the GB-PS 435 772 is known, or can be decomposed by concentrated ammonia at low temperature, as it is from the FR-PS 787 713 is known. According to GB-PS 2 068 918 sylvinite, a double salt of potassium and sodium chloride with variable composition, and calcium sulfate reacted with aqueous ammonia to produce the potassium sulfate / sodium sulfate double salt, and that Double salt is reacted with sylvinite or additional sylvinite in aqueous ammonia to convert calcium sulphate to crystals to manufacture.
Alle derartigen Wege sind kompliziert, kostspielig und mit einem höheren Energieverbrauch verbunden und könnenAll such routes are complicated, costly and involve higher energy consumption and can
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einen Betrieb unter unerwünschten Bedingungen erfordern. Infolgedessen besteht weiterhin ein Verlangen nach einem Verfahren zur Herstellung von K ? S 0 , unter Einsatz von leicht verfügbaren Rohmaterialien mit niedrigen Kosten, das relativ unkompliziert ist, einen hohen energetischen Wirkungsgrad hat und keine beträchtlichen Anschaffungskosten für die Ausrüstung benötigt. require operation under undesirable conditions. As a result, there is still a need for a process for producing K ? S 0, using readily available raw materials at low cost, which is relatively uncomplicated, has high energy efficiency and does not require a substantial initial cost for the equipment.
Kaliumnitrat wird größtenteils durch eines von zwei Verfahren hergestellt. Bei dem ersten Verfahren, dem einzigen Verfahren, das gegenwärtig in den USA praktisch angewandt wird, wird Kaliumchlorid bei einer hohen Temperatur mit Salpetersäure umgesetzt, um Kaliumnitrat und Chlor herzustellen, wobei die folgenden Reaktionen angelt 5 wandt werden: Potassium nitrate is largely made up of one of two Process made. In the first procedure, the only procedure currently practicable in the United States is applied, potassium chloride becomes at a high temperature reacted with nitric acid to produce potassium nitrate and To produce chlorine using the following reactions:
3KCl + 4HNO3 -*3KN03 + Cl2 + NOCl + 2H2O
2NOCl + 4HNO3 -*-6NO2 + Cl2 + 2H2O
4NO2 + O2 + 2H2O -*-4HN03 3KCl + 4HNO 3 - * 3KN0 3 + Cl 2 + NOCl + 2H 2 O
2NOCl + 4HNO 3 - * - 6NO 2 + Cl 2 + 2H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O - * - 4HN0 3
Die korrosive Beschaffenheit der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und die sich daraus ergebenden Konstruktionsund Wartungsprobleme und die Notwendigkeit der Beseitigung des als Nebenprodukt erhaltenen Chlors haben eine ausgedehntere Anwendung des Verfahrens verhindert.The corrosive nature of the various reactants and the resulting construction and Maintenance problems and the need for elimination of the chlorine obtained as a by-product have prevented widespread use of the process.
In den letzten Jahren ist in die USA eine zunehmende Menge von Kaliumnitrat importiert worden. Eine Hauptquelle ist Israel, wo ein Verfahren durchgeführt wird,In the past few years there is an increasing trend in the US Amount of potassium nitrate has been imported. One main source is Israel where a trial is being carried out
ß0 bei dem Salpetersäure und Kaliumchlorid in Lösung zur Reaktion gebracht werden und der als Beiprodukt erhaltene Chlorwasserstoff durch Lösungsmittelextraktion aus der Lösung entfernt wird. Die Durchführbarkeit bzw. Entwicklungsfähigkeit eines solchen Verfahrens hängt von der wirtschaftlichen Beseitigung des Chlorwasserstoffs,ß0 in the case of nitric acid and potassium chloride in solution Reaction are brought and the hydrogen chloride obtained as a by-product by solvent extraction from the Solution is removed. The feasibility or ability to develop such a procedure depends on the economical disposal of the hydrogen chloride,
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an dem in vielen TeiLen der Welt kein größerer Bedarf besteht, ab.for which in many parts of the world there is no greater need exists, from.
Infolgedessen besteht weiterhin eine Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung von KNO, durch eine alternative Methode, bei der weder Wartungs- und Konstruktionsprobleme noch Probleme hinsichtlich der Beseitigung eines Nebenprodukts auftreten.As a result, there is still a demand for a process for the production of KNO, by a alternative method that has no maintenance or construction problems there are still problems related to the elimination of a by-product.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine für die Landwirtschaft akzeptable Form von Kalium zur Verfugung zu stellen. It is an object of the invention to provide one for agriculture provide acceptable form of potassium.
Ferner soll durch die Erfindung Kalium in Form von Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat hergestellt werden.Furthermore, the invention is intended to provide potassium in the form of potassium sulfate or potassium nitrate.
Des weiteren soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat zur Verfugung gestellt werden, das relativ unkompliziert ist und mit einem hohen energetischen Wirkungsgrad durchgeführt werden kann.Furthermore, the invention is intended to provide a method for Manufacture of Potassium Sulphate or Potassium Nitrate are available that is relatively uncomplicated and carried out with a high degree of energy efficiency can be.
Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat aus Syngenit zur Verfügung gestellt werden.The invention is also intended to provide a method of production of potassium sulfate or potassium nitrate from Syngenit.
Ferner soll erfindungsgemäß Kaliumsulfat unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem verschiedene Nebenprodukte des Verfahrens in den Herste I lungskreislauf zurückgeführt werden.Furthermore, according to the invention, potassium sulfate is to be used a process are produced in which various By-products of the process in the production cycle to be led back.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein einfaches Verfahren gelöst, bei dem Syngenit hergestellt und dann zerlegt wird, um Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat zu erhalten. The object of the invention is achieved by a simple method in which syngenite is produced and then is broken down to obtain potassium sulfate or potassium nitrate.
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In der Reaktionsstufe 1 werden Kaliumchlorid und ein Sulfat mit einer Calciumsulfat- oder PentasaIz-Suspension, die aus einer nachfolgenden Zerlegungsstufe 2 zurückgeführt worden sein kann, gerührt, um gemäß der folgenden Gleichung Natriumchlorid und Syngenit in Suspension herzustellen:In reaction stage 1, potassium chloride and a Sulphate with a calcium sulphate or pentasaIz suspension, which are returned from a subsequent decomposition stage 2 may have been stirred to make sodium chloride and syngenite in suspension according to the following equation to manufacture:
2KCl + Na0SO. + CaSO. + H0O-^CaSO7-K0SO7-H0O + 2NaCl 2 4 4 2 42422KCl + Na 0 SO. + CaSO. + H 0 O- ^ CaSO 7 -K 0 SO 7 -H 0 O + 2NaCl 2 4 4 2 4242
oderor
8KCl + 4Na0SO. + 5CaSO.· K., S 0 ,· H _ 0 + 4 H _ 0 2 4 4 2 4 2 28KCl + 4Na 0 SO. + 5CaSO. · K., S 0, · H _ 0 + 4 H _ 0 2 4 4 2 4 2 2
in —* 5(CaSO.· K0SO,·Ho0) + 8NaClin - * 5 (CaSO. · K 0 SO, · H o 0) + 8NaCl
x w 4 2 4 2 x w 4 2 4 2
Der Syngenit wird nach der Abtrennung der Reaktionsstufe 2 zugeführt, wo er mit einer geeigneten säurehaltigen Lösung, beispielsweise mit einer heißen, schwefelsäurehaltigen Lösung, umgesetzt und dadurch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in Calciumsulfat oder Pentasalz und Kaliumhydrogensulfat zerlegt wird. Die Stöchiometrie ist wie folgt:After separation, the syngenite is fed to reaction stage 2, where it is mixed with a suitable acidic Solution, for example with a hot, sulfuric acid Solution, implemented and therefore dependent on the reaction conditions in calcium sulfate or penta salt and potassium hydrogen sulfate is decomposed. The stoichiometry is as follows:
H0SO. + CaSO,- K0SO.· Ho0 -J-CaSO. + 2KHS0. + Ho0 24 4242 4 42 oderH 0 SO. + CaSO, - K 0 SO. · H o 0 -I-CaSO. + 2KHS0. + H o 0 24 4242 4 42 or
4H0SO7 + 5(CaSO7- K0SO7* Ho0) -*-5CaSO7-K0SO7 · Ho0 24 4242 42424H 0 SO 7 + 5 (CaSO 7 - K 0 SO 7 * H o 0) - * - 5CaSO 7 -K 0 SO 7 · H o 0 24 4242 4242
+ 8KHSO7 + 4Ho0 4 d. + 8KHSO 7 + 4H o 0 4 d.
Die so hergestellte Suspension wird bei der Reaktionstemperatur getrennt, und das entfernte Calciumsulfat oder Pentasalz kann für eine weitere Syngenitsynthese zur Stufe 1 zurückgeführt werden. Die erhaltene heiße Lösung, die Ka I i um-,Su I f at- und Hydrogensulfat ionen in geeigneten Konzentrationen enthält, wird gekühlt, um K,H(SO,)_, ein Doppelsalz von Kaliumsulfat und -hydrogensulfat, auszukristall isieren. Dieses wird durch Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen entfernt, und die gewonnene Mutterlauge kann erneut erwärmt und zur Stufe 2 zurückgeführt werden, um weiteren Syngenit zu zerlegen.The suspension thus produced is separated at the reaction temperature, and the calcium sulfate removed or penta salt can be returned to stage 1 for a further syngenite synthesis. The received hot Solution, the Ka I i um-, Su I f at- and hydrogen sulfate ions in contains suitable concentrations, is cooled to K, H (SO,) _, a double salt of potassium sulfate and hydrogen sulfate, to crystallize out. This is done by filtering or other appropriate measures removed, and the recovered mother liquor can be heated again and returned to stage 2 in order to break down further syngenite.
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Die Kristall isation einer wäßrigen Lösung des Doppelsalzes K_H(SO,)_ liefert Kristalle des gewünschten Produkts Kaliumsulfat und eine Kaliumhydrogensulfat und freie Schwefelsäure enthaltende Mutterlauge, die abgetrennt und zur Stufe 2 zurückgeführt werden kann, um weiteren Syngenit zu zerlegen.The crystallization of an aqueous solution of the double salt K_H (SO,) _ provides crystals of the desired product Potassium sulfate and a potassium hydrogen sulfate and mother liquor containing free sulfuric acid, which is separated off and can be returned to stage 2 to break down further syngenite.
Falls Syngenit mit Salpetersäure statt mit Schwefelsäure zerlegt wird, verbleiben nach der Entfernung des Ca I ciumsuIfats Kalium-, Wasserstoff-, HydrogensuIfat- und Nitrationen in Lösung.If syngenite with nitric acid instead of sulfuric acid is decomposed, after the removal of the calcium sulfate, potassium, hydrogen, hydrogen sulfate and nitrate ions in solution.
CaSO.· K0SO. · H0O + 2H+ + 2N0 ~ -»CaSO.i +
4 c _4 c _ 5 4CaSO. K 0 SO. · H 0 O + 2H + + 2N0 ~ - »CaSO.i +
4 c _4 c _ 5 4
HSO. + 2K + 2N0-. + H + H,0
4 3 2HSO. + 2K + 2N0-. + H + H, 0
4 3 2
Um die Zerlegung unter Einsatz von Salpetersäure aufs Höchstmaß zu bringen, muß der SaLpetersauregeha It in der Lösung infolgedessen ausreichen, um das ganze Kaliumsulfat in eine Kaliumhydrogensulfatlösung umzuwandeln.To the decomposition with the use of nitric acid To bring the maximum amount, the Salpetersauregeha It must be in the solution as a result will be sufficient to make up all of the potassium sulfate to convert into a potassium hydrogen sulfate solution.
Die Zugabe von Kalk oder Calciumcarbonat in geeigneten Mengen zu einer solchen Lösung führt zur Ausfällung von weiterem Calciumsulfat und hinterläßt eine Lösung, die effektiv Kalium- und Nitrationen enthält und aus der Kaliumnitrat aus krist a 11isiert werden kann.The addition of lime or calcium carbonate in appropriate Amounts to such a solution leads to the precipitation of further calcium sulfate and leaves a solution, which effectively contains potassium and nitrate ions and is made up of the potassium nitrate can be crystallized from crystals.
K+ + HSO." + H+ + 2NO,~ + CaCO,—*K + + HSO. "+ H + + 2NO, ~ + CaCO, - *
4 + - 3 3
CaSO. ^ + 2K + 2N0, + Ho0 + CO0 f 4 + - 3 3
CaSO. ^ + 2K + 2N0, + H o 0 + CO 0 f
2K+ + HSO." + H+ + 2NO,~ + CaCO2K + + HSO. "+ H + + 2NO, ~ + CaCO
4 . 34th 3
Das Vorhandensein von überschüssiger Salpetersäure kann vorteilhaft sein, da dies zu einer Verminderung der Löslichkeit des Kaliumnitrats und dazu führt, daß weniger Kalium in den Kreislauf zurückgeführt wird. Alternativ kann zu der Lösung Calciumnitrat gegeben werden, um Calciumsulfat auszufällen, und nach dem Kristallisieren und der Entfernung des Kaliumnitrats kann die verbleibende Sa lpetersäure lösung, die etwas Kaliumnitrat enthält.The presence of excess nitric acid can be beneficial as this will reduce the Solubility of potassium nitrate and leads to less Potassium is returned to the circulation. Alternatively can be added to the solution calcium nitrate Calcium sulfate precipitate, and after crystallization and the removal of the potassium nitrate can remove the remaining Nitric acid solution containing some potassium nitrate.
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zu der Syngenit-ZerLegungsstufe zurückgeführt werden.can be returned to the syngenite decomposition stage.
2K+ + HSO~ + H+ + 2NO,~ + Ca2+ + 2NO,~ —>- 4 + 3 + 3 2K + + HSO ~ + H + + 2NO, ~ + Ca 2+ + 2NO, ~ -> - 4 + 3 + 3
CaSO, + 2K + 4NO3 + 2Η
2K+ + 4NO3" + 2H+ 2KN03|f 2NO3" + 2H +
5CaSO, + 2K + 4NO 3 + 2Η
2K + + 4NO 3 "+ 2H + 2KN0 3 | f 2NO 3 " + 2H +
5
Während der Entwicklung der vorstehend erwähnten Verfahren, bei denen Salpetersäure eingesetzt wird, wurde deutlich, daß jedes Verfahren, bei dem die Sulfatkonzentration in den Lösungen der Reaktionsteilnehmer auf einen Wert herabgesetzt wird, der unter der Konzentration liegt, die mit Syngenit im Gleichgewicht ist, selbst in Abwesenheit von Wasserstoffionen zur Freisetzung von Kalium ionen aus dem Syngenit führt.During the development of the aforementioned processes using nitric acid, was It is clear that any process in which the sulfate concentration in the solutions of the reactants is up a value is decreased which is below the concentration which is in equilibrium with syngenite even in the absence of hydrogen ions to release of potassium ions from the syngenite.
Die Zugabe von Calciumionen zu einer solchen Lösung führt demgemäß tatsächlich zur Ausfällung von Calciumsulfat und zur Freisetzung von Kalium ionen.The addition of calcium ions to such a solution accordingly actually leads to the precipitation of calcium sulfate and the release of potassium ions.
CaSO.· K0SO,- H0O + Ca + + —*"2 Ca SO . A + 2K+ + H0O
4 c 4 d 4 * c CaSO. · K 0 SO, - H 0 O + Ca + + - * "2 Ca SO. A + 2K + + H 0 O
4 c 4 d 4 * c
Die Zugabe von Calciumionen in Form von Calciumnitrat, das "in situ" aus Salpetersäure und Calciumcarbonat oder -hydroxid hergestellt werden kann, führt zur Bildung einer Kaliumnitratlösung, aus der festes KNO., auskristallisiert werden kann, d.h.The addition of calcium ions in the form of calcium nitrate, the "in situ" of nitric acid and calcium carbonate or hydroxide can be produced, leads to the formation of a potassium nitrate solution, from which solid KNO., crystallizes out can be, i.e.
CaSO.· K0SO. «Ho0 + Ca++ + 2NO "-*· 2CaSO. 1 + 2K+ + 2NO ~ + H0O.
4 £ 4 £ 5 4 5 c CaSO. K 0 SO. "H o 0 + Ca ++ + 2NO" - * · 2CaSO. 1 + 2K + + 2NO ~ + H 0 O.
4 pounds 4 pounds 5 4 5 c
Dies kann folgendermaßen gedeutet werden:This can be interpreted as follows:
CaSO.· K0SO.-H0O + Ca(N0,)o -^2CaSO.ψ + 2KN0, + H0O.
4242 32 4 5 c CaSO. · K 0 SO.-H 0 O + Ca (N0,) o - ^ 2CaSO.ψ + 2KN0, + H 0 O.
4242 32 4 5 c
Fig. 1 ist ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem SyIvinit in Kaliumsulfat umgewandelt wird.Fig. 1 is a flow chart of the invention Process in which SyIvinit is converted into potassium sulphate will.
Fig. 2 ist ein Verfahrensablaufdiagramm, das eine Ausführungsform wiedergibt, bei der Syngenit mit HNO3 zerlegt wird und weitere Sulfationen durch Zugabe von CaI-Fig. 2 is a process flow diagram showing an embodiment in which syngenite is broken down with HNO 3 and further sulfate ions by adding CaI-
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cium in Form von Ca Lciumcarbonat, Ca Lciumhydroxid oder Ca Lciumnitrat ausgefäLLt werden, worauf kristallines gewonnen wird.cium in the form of calcium carbonate, calcium hydroxide or Ca Lcium Nitrate be precipitated, whereupon crystalline is won.
Fig. 3 ist ein Verfahrensablaufdiagramm, das eine andere Ausführungsform wiedergibt, bei der Syngenit durch Zugabe von Ca Iciumionen in Form von Calciumnitrat zerlegt wird, worauf kristallines KNO, gewonnen wird.Figure 3 is one process flow diagram which is another Embodiment reproduces when Syngenit by addition is broken down by calcium ions in the form of calcium nitrate, whereupon crystalline KNO is obtained.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend beschrieben.The preferred embodiment of the invention is as follows described.
Ein großer Anteil des in der Welt abgebauten Kaliumchlorids ist in Form von Sylvinit, einem Doppelsalz von Natrium- und Kaliumchlorid mit veränderlicher Zusammensetzung, vorhanden. Das Verfahren, das zur Herstellung von Syngenit aus Kaliumchlorid angewandt wird, kann ohne Schwierigkeiten für den Einsatz von Sylvinit als Ausgangsmaterial abgewandelt werden. Tatsächlich ist der Einsatz von Sylvinit in der Hinsicht vorteilhaft, daß das Natriumchlorid, das durch die Syngenitsynthese erzeugt wird, ohne separate Absonderung oder Verdampfung zusammen mit dem Natriumchlorid, das in dem Sylvinit vorhanden ist, als Abfall beseitigt werden kann.A large proportion of the potassium chloride mined in the world is in the form of sylvinite, a double salt of sodium and potassium chloride with variable composition, available. The process used to make syngenite from potassium chloride can can be modified without difficulty for the use of sylvinite as a starting material. Indeed it is the use of sylvinite is advantageous in that the sodium chloride produced by syngenite synthesis is produced without separate exudation or evaporation along with the sodium chloride contained in the sylvinite is present as waste can be disposed of.
Die durch Hill, A.E., J. Am. Chem. Soc. 5^, 1071-8 (1934)
und a.a.O. 5_9, 2242-4 (1937) und Bodaleva, N.V. und
Lepeshkov, I.N., Zh. Neorgan. Khim. 1_, 995-1007 (1956)
vorgelegten Angaben zeigen, daß die Stabilität von S y η gen it abnimmt, während die Temperatur von 4O0C auf 100 C
ansteigt. Dies zeigt, daß Syngenit am besten bei niedrigeren
Temperaturen synthetisiert und bei höheren Temperaturen in Calcium- und Kaliumsulfat zerlegt wird.The by Hill, AE, J. Am. Chem. Soc. 5 ^, 1071-8 (1934) and loc. Cit. 5_9, 2242-4 (1937) and Bodaleva, NV and
Lepeshkov, IN, Zh. Neorgan. Khim. 1_, 995-1007 (1956) show that the stability of S y η gen it decreases, while the temperature increases from 40 0 C to 100 C. This shows that syngenite is best synthesized at lower temperatures and is broken down into calcium and potassium sulfate at higher temperatures.
Dieselben Angaben zeigen ferner, daß die KonzentrationThe same data also show that the concentration
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des KaLiumsuLfats in der Lösung etwa 4% (Gew./Gew.) bei 40 C überschreiten und auf etwa 11% (Gew./Gew.) bei 100 C ansteigen, muß, um stabilen Syngenit herzustellen .of the potassium sulphate in the solution approx. 4% (w / w) at 40 C and to about 11% (w / w) must rise at 100 C in order to produce stable syngenite .
Jedes Verfahren, bei dem Syngenit aus Kaliumsulfatlösungen synthetisiert wird, muß folglich innerhalb dieser Parameter arbeiten. Wir haben gezeigt, daß es mit festem Calciumsulfat möglich ist, Syngenit aus Lösungen zu IQ erhalten, die in Form von Kaliumchlorid zugegebene Ka-Liumionen und in Form von Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder anderen löslichen Sulfaten zugegebene Sulfat ionen in Konzentrationen enthalten, die das Löslichkeitsprodukt für Syngenit bei der Reaktionstemperatur erfüllen.Any process in which syngenite is synthesized from potassium sulfate solutions must therefore operate within these parameters. We have shown that with solid calcium sulphate it is possible to obtain syngenite to IQ from solutions which contain potassium ions added in the form of potassium chloride and sulphate ions added in the form of sodium sulphate, ammonium sulphate or other soluble sulphates in concentrations which the solubility product for Meet syngenite at the reaction temperature.
Ferner haben wir auf der Grundlage der Angaben von Cornec,Furthermore, on the basis of the information provided by Cornec,
E. und Krombach, H., Compt. Rend. 194, 714-6 (1932) gezeigt, daß hinreichende Konzentrationen von Kaliumchlorid unmittelbar aus Sylvinit erhalten werden können, indem die gegenseitigen Lös Iichkeiten von Natrium- und Kaliumchlorid ausgenutzt werden.E. and Krombach, H., Compt. Rend. 194 , 714-6 (1932) showed that sufficient concentrations of potassium chloride can be obtained directly from sylvinite by utilizing the mutual solubility of sodium and potassium chloride.
Die Zusammensetzungen von Lösungen, die bei verschiedenen Temperaturen mit sowohl Natrium- als auch Kaliumchlorid im Gleichgewicht sind, können anhand der Angaben von Cornec u.a. diagrammatisch dargestellt werden. Wenn eine Lösung, die bei 20 C im Gleichgewicht ist, auf 8O0C erwärmt und zum Auslaugen von Sylvinit eingesetzt wird, löst sie demgemäß Kaliumchlorid und scheidet festesThe compositions of solutions that are in equilibrium with both sodium and potassium chloride at various temperatures can be shown diagrammatically using the information provided by Cornec et al. When a solution which is at 20 C in equilibrium, warmed to 8O 0 C and is used for the leaching of sylvite, it triggers accordingly, potassium chloride and separates solid
QQ Natriumchlorid aus, bis sie sowohl mit Natrium- als auch mit Kaliumchlorid Gleichgewicht erreicht.QQ sodium chloride until it is combined with both sodium and also reached equilibrium with potassium chloride.
Wenn eine solche Lösung nun bei 80 C mit der geeigneten Menge Calciumsulfat in Berührung gebracht und zu der Lösung eine Natriumsulfatmenge gegeben wird, die demIf such a solution is now brought into contact with the appropriate amount of calcium sulfate at 80 C and to the Solution is given an amount of sodium sulfate that the
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Ca LciumsuLfat äquivalent ist^ und die Lösung auf 2O0C abkühlen gelassen wird, wird Syngenit gebildet.Ca Lciumsulfat is equivalent ^ and the solution is allowed to cool to 2O 0 C, syngenite is formed.
Durch die Wahl der geeigneten Mengen von Calcium- und Natriumsulfat kann die Konzentration des Kaliumchlorids auf den Wert dieser Konzentration in dem invarianten oder Gleichgewichtspunkt bei 200C vermindert werden. Das Natriumchlorid, das durch die ReaktionBy choosing the appropriate amounts of calcium and sodium sulfate, the concentration of potassium chloride can be reduced to the value of this concentration in the invariant or equilibrium point at 20 ° C. The sodium chloride produced by the reaction
CaSO, + 2KCl + Na_,SO. + Ho0->2NaCl + CaSO,- K-SO. · H-O
4 242 4242CaSO, + 2KCl + Na_, SO. + H o 0-> 2NaCl + CaSO, - K-SO. · HO
4,242,4242
erzeugt wird, ist bezüglich des NatriumchLorids in der Lösung in dem invarianten Punkt bei 2O0C im Überschuß vorhanden, so daß der Überschuß zusammen mit dem Syngenit ausfällt, während der Rest in dem invarianten oder Gleichgewichtspunkt bei 20 C in Lösung bleibt. Nach der Abtrennung der ausgefallenen Feststoffe kann die Lösung auf 80 C erwärmt und in den Kreislauf zurückgeführt werden, um Sylvinit auszulaugen und frisches Kaliumchlorid zu lösen, während der Rest des durch den Syngenit-Syntheseschritt erzeugten Natriumchlorids verworfen wird. Dieses Natriumchlorid wird dann zusammen mit dem Natriumchlorid, das nach dem Herauslösen des Kaliumchlorids aus dem Sylvinit zurückbleibt, als Abfall beseitigt. Alternativ kann Kaliumchlorid allein zu der bei 80 C befindlichen Lösung gegeben werden, worin es sich löst, bis Gleichgewicht erreicht ist, und Natriumchlorid wird ausgefällt und kann entfernt werden.is generated with respect to the sodium chloride present in the solution in the invariant point at 2O 0 C in excess, so that the excess precipitates together with the syngenite, while the remainder in the invariant or equilibrium point is at 20 C in solution. After separating the precipitated solids, the solution can be heated to 80 C and recycled to leach out sylvinite and dissolve fresh potassium chloride, while discarding the remainder of the sodium chloride generated by the syngenite synthesis step. This sodium chloride is then disposed of as waste along with the sodium chloride that remains after the potassium chloride has been dissolved out of the sylvinite. Alternatively, potassium chloride alone can be added to the 80 ° C solution in which it will dissolve until equilibrium is reached and sodium chloride will precipitate and can be removed.
Phasenüberlegungen schränken auch die Bedingungen für die Zerlegung des Syngenits und für die Abtrennung des so hergestellten Kaliumsulfats ein. Das PhasendiagrammPhase considerations also limit the conditions for the decomposition of the syngenite and for the separation of the potassium sulfate produced in this way. The phase diagram
für K-SO. - H _, S 0 . in Wasser kann anhand der Anga ben von c 4 2 4for K-SO. - H _, S 0. in water, using the information in c 4 2 4
D'Ans, J.Z., Anorg. Chem. έκ3, 225-9 (1909), Stör t enbec ker, W., Rec. Trav. Chem. _2J_, 407 (1909), und Babaewa, A.W., Trans. Inst. Pure Chem. Reagents (Moskau) 111 114(1931) diagrammatisch dargestellt werden.D'Ans, J.Z., Anorg. Chem. Έκ3, 225-9 (1909), Stör t enbec ker, W., Rec. Trav. Chem. _2J_, 407 (1909), and Babaewa, A.W., Trans. Inst. Pure Chem. Reagents (Moscow) 111 114 (1931).
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Unsere Untersuchungen haben gezeigt, daß Syngenit in Gegenwart von Wasserstoff ionen bei erhöhter Temperatur ( >6Ü C) in Abhängigkeit von den Bedingungen entweder in Ca L c i umsu L f at oder in Pentasatz (5CaSO.- K-.SO.« HnO)Our investigations have shown that syngenite in the presence of hydrogen ions at elevated temperature ( > 6 ° C), depending on the conditions, either in Ca L ci umsu L f at or in pentaset (5CaSO.- K-.SO. «H n O )
4 d 4 c 4 d 4 c
zerlegt wird. Es scheint, daß der Mechanismus durch die Umwandlung von in Lösung befindlichen Sulfationen in Hydrogensulfationen und die daraus folgende Herauslösung von KpSO, aus dem Syngenit, bei der die Wiederherstellung der Sulfatkonzentration in der Lösung angestrebt wird, bedingt ist.is dismantled. It seems that the mechanism is through the conversion of sulfate ions in solution in hydrogen sulfate ions and the resulting leaching out from KpSO, from the Syngenit, in which the restoration aimed at the sulfate concentration in the solution is, is conditional.
Wenn genügend Wasserstoff ionen in Form von Schwefelsäure oder einer anderen Säure mit einer Dissoziationskonstante, die größer ist als die zweite Dissoziationskonstante der Schwefelsäure, 1,2 χ 10 , vorhanden sind, wird der Syngenit vollständig in festes CaSO, und in Lösung befindliche Kalium- und Hydrogensulfat ionen zerlegt. If there is enough hydrogen ions in the form of sulfuric acid or another acid with a dissociation constant greater than the second dissociation constant of sulfuric acid, 1.2 10, are present, the syngenite is completely converted into solid CaSO, and in Dissolved potassium and hydrogen sulfate ions in the solution.
Um die Zerlegung unter Einsatz von Schwefelsäure aufs Höchstmaß zu bringen, muß der Schwefelsäuregehalt in der Lösung folglich ausreichen, um das ganze Kaliumsulfat, sowohl das ursprünglich in Lösung befindliche als auch das aus dem Syngenit freigesetzte Kaliumsulfat, in KaIiumhydrogensuIfat lösungen umzuwandeln.To the decomposition with the use of sulfuric acid on To bring the maximum, the sulfuric acid content in the solution is sufficient to remove all of the potassium sulphate, both the potassium sulfate originally in solution and the potassium sulfate released from the syngenite, to convert into potassium hydrogen sulfate solutions.
Lösungen, die nach der Syngenit-Ze riegung eine Zusammensetzung mit einem K : S 0,(Sulfat)-Molverhältnis, das größer als 1:1 ist, haben und im Vergleich zu einer Lösung von Kaliumhydrogensulfat überschüssiges Kaliumsulfat enthalten, sind technisch anwendbar, jedoch wirtschaftlich unbefriedigend, da die Menge des aus dem Syngenit freigesetzten Kaliumsulfats der Menge der in der Zerlegungslösung verfügbaren freien Schwefelsäure direkt äquivalent ist, weil es die Wasserstoffionen sind, dieSolutions that have a composition according to Syngenit-Ze riegung with a K: S 0, (sulfate) molar ratio, the greater than 1: 1, and have excess potassium sulfate compared to a solution of potassium hydrogen sulfate are technically applicable, but economical unsatisfactory, since the amount of potassium sulfate released from the syngenite corresponds to the amount in the decomposition solution available free sulfuric acid directly is equivalent because it is the hydrogen ions that
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Sulfat- in HydrogensuIf ationen umwandeln.Convert sulfate to hydrogen sulfation.
Die Angaben von D'Ans, Stortenbecker und Babaewa zeigen, daß selbst Lösungen, die freie Schwefelsäure im Überschuß über die für die Bildung von Hydrogensulfat erforderliche Menge enthalten, beim Abkühlen unter geeigneten Bedingungen Kristalle liefern, und zwar keine Kaliumhydrogensulfatkristalle, sondern Kristalle des Doppelsalzes K,H(SO,)p. Bei niedrigen Ausgangstemperaturen (>30°C) liefern Lösungen mit der Zusammensetzung des Hydrogensulfats jedoch beim Abkühlen tatsächlich Kaliumsulfat. Die Mutterlauge enthält freie Säure und kann zur Zerlegung von frischem Syngenit in den Kreislauf zurückgeführt werden.The statements by D'Ans, Stortenbecker and Babaewa show that even solutions, the free sulfuric acid in excess beyond what is required for the formation of hydrogen sulfate Amount included when cooled under suitable conditions Provide crystals, and not potassium hydrogen sulfate crystals, but crystals of the double salt K, H (SO,) p. At low starting temperatures (> 30 ° C) deliver solutions with the composition of hydrogen sulfate however, when it cools, it is actually potassium sulfate. The mother liquor contains free acid and can be decomposed fed back into the cycle by fresh syngenite will.
Die Angaben von D'Ans, Stortenbecker und Babaewa zeigen auch, daß bei irgendeiner gegebenen Temperatur mit Schwefelsäurekonzentrationen, die niedriger sind als die Schwefelsäurekonzentration in dem invarianten Punkt (d.h. in dem Punkt, wo das feste Doppelsalz K,H(S0,)p zusammen mit festem Kaliumsulfat mit der Lösung im Gleichgewicht ist}, die im Gleichgewicht befindliche feste Phase Kaliumsulfat ist. So führt beispielsweise bei 30 C die Zugabe des Doppelsalzes zu Lösungen, die weniger als 20g H-,SO, pro 100g Wasser enthalten, zum Auskristallisieren von Kaliumsulfat, bis derartige Zugaben die Schwefelsäurekonzentration in der Mutterlauge auf 20g pro 100g Wasser bringen. Nach der Abtrennung des festen Kaliumsulfats kann eine solche Mutterlauge nach einer geeigneten Einengung durch Verdampfen zu der Syngenit-Zerlegung zurückgeführt werden. Bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung wird ein ähnliches Ergebnis erhalten, wobei jedoch Lösungen mit höherer Konzentration in den Kreislauf zurückgeführt werden. Dies vermindert das Ausmaß der erforderlichen Verdampfung.The information from D'Ans, Stortenbecker and Babaewa show also that at any given temperature with concentrations of sulfuric acid, which are lower than the sulfuric acid concentration in the invariant point (i.e. at the point where the solid double salt K, H (S0,) p together with solid potassium sulfate in equilibrium with the solution is}, the solid in equilibrium Phase is potassium sulfate. For example, leads to 30 C the addition of the double salt to solutions that contain less than 20g H-, SO per 100g water, to crystallize of potassium sulfate, until such additions bring the sulfuric acid concentration in the mother liquor to 20g bring per 100g of water. After separating the solid Potassium sulphate can cause such a mother liquor to decompose after suitable concentration by evaporation to be led back. At higher temperatures A similar result is obtained up to the boiling point of the solution, but solutions with a higher concentration be returned to the cycle. This reduces the amount of evaporation required.
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Obwohl ein solches isothermes Auskristallisieren von Kaliumsulfat bevorzugt wird, kann das Doppelsalz K,H(SO.)Although such an isothermal crystallization of Potassium sulfate is preferred, the double salt K, H (SO.)
in heißem Wasser gelöst werden. Eine solche Lösung liefert beim Abkühlen Kaliumsulfat als feste Phase, und die säurereiche Mutterlauge kann zu der Syngenit-Zer I egung zurückgeführt werden.to be dissolved in hot water. Such a solution provides on cooling potassium sulfate as a solid phase, and the acid-rich mother liquor can lead to syngenite decomposition to be led back.
Die bevorzugte Temperatur für diesen Lösungsschritt liegt im Siedepunkt oder in dessen Nähe. Eine Lösung,The preferred temperature for this dissolving step is at or near the boiling point. A solution,
die bei 950C 46,5% (Gew./Gew.) K3H(S04)2 [87,5g K3H(S04)2 which at 95 0 C 46.5% (wt./wt.) K 3 H (S0 4) 2 [3 H 87,5g K (S0 4) 2
10Og Wasser} enthält, führt, wenn sie auf O0C abgekühlt
wird, typischerweise zur Ausfällung voi
(68,5g K-SO, pro 187,5g Ausgangs lösung)Contains 10Og water}, when it is cooled to 0 ° C, typically leads to precipitation of voi
(68.5g K-SO, per 187.5g starting solution)
wird, typischerweise zur Ausfällung von K?SO,-Krist a Ilenis typically used to precipitate K ? SO, -Krist a Ilen
Um das Verfahren in seiner finanziell wirtschaftlichsten Weise durchzuführen, ist es erwünscht, die Größe der Betriebsausrüstung auf ein Minimum herabzusetzen, was bedeutet, daß das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die für eine gegebene Größe der Einheit den maximalen Durchsatz ergeben.To keep the process at its financially most economical To carry out this manner, it is desirable to keep the size of the operating equipment to a minimum, what means that the process is carried out under conditions appropriate for a given unit size result in the maximum throughput.
Aus diesem Grund ist es zweifellos am besten, den SyI-vinit bei der höchsten Temperatur, die anwendbar ist, bei etwa 100 C., auszulaugen, wodurch die maximale Menge an Kaliumchlorid extrahiert und die invariante Lösung mit der höchsten Konzentration erhalten wird. Unter der Annahme, daß gewünscht wird, die KaIiurnehI οridkonzentration nach der Synthese bei mehr als 3,5% zu halten, wird dadurch die KCl-Menge, die umgesetzt werden kann, und folglich die hergestellte NaCl-Menge festgelegt. Es ist ersichtlich, daß die Temperatur in diesem Teil der Löslichkeitskurve unwichtig ist.For this reason it is undoubtedly best to use the SyI-vinit leach out at the highest temperature that is applicable, around 100 C., thereby producing the maximum amount extracted on potassium chloride and the invariant solution with the highest concentration is obtained. Under assuming that it is desired to adjust the calcium chloride concentration after the synthesis to keep at more than 3.5%, this increases the amount of KCl that can be converted and consequently the amount of NaCl produced is determined. It can be seen that the temperature in this part the solubility curve is unimportant.
Die niedrigste Kaliumkonzentration, die vorstehend ange-Q5 geben wurde, wurde von einer Überprüfung der vorstehendThe lowest potassium concentration indicated above-Q5 was given by a review of the above
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diskutierten Angaben, die durch HiLl und Bodaleva u.a. vorgelegt wurden, abgeleitet. Diese Angaben definieren die niedrigste K_SO,-Konzentration, die bei 40 C mit Syngenit im Gleichgewicht ist, als etwa 4g pro 100g Lösung, was einer Kaliumkonzentration von 3,5g KCl pro 100g Lösung äquivalent ist. Tatsächlich haben wir gezeigt, daß bei 20 C KC l-Konzent rat i onen bis herab zu 2,9g pro 100g hinreichend sind. Die durch Hill und Bodaleva u.a. vorgelegten Angaben zeigen auch, daß der Stabilitätsbereich des Syngenits bei niedrigeren Temperaturen größer ist, wodurch festgelegt wird, daß der geeignetste Synthesetemperaturbereich unterhalb von 60 C und wahrscheinlich unterhalb von 40 C liegt, was durch Versuche tatsächlich bestätigt worden ist.The information discussed and presented by HiLl and Bodaleva et al. Define this information the lowest K_SO, concentration at 40 C with Syngenite is in equilibrium, as about 4g per 100g Solution, which is a potassium concentration of 3.5g KCl per 100g of solution is equivalent. In fact we have shown that at 20 C KC l concentrations down to 2.9g per 100g are sufficient. The data presented by Hill and Bodaleva et al also show that the stability range of the syngenite is greater at lower temperatures, thereby determining that the most suitable synthesis temperature range is below 60 C and probably below 40 C, which is actually proven by experiments has been confirmed.
Wie bereits erwähnt wurde, zeigen die Angaben von D'Ans, St ortenbecker und Babaewa, daß die wirksamsten Bedingungen für die Zerlegung von Syngenit Bedingungen sind, die dazu führen, daß die Zusammensetzung der Lösung nach der Zerlegung einem K:SO,-Mo Iverhä Itnis von 1:1 entspricht. Diese Zusammensetzungen sollten ferner beim Abkühlen das Doppelsalz K^H(SO,)-, liefern, und die Lösung mit der höchsten Konzentration, die diesen Kriterien genügt, ist die Lösung mit einer Konzentration von etwa 31,6g KpSO, und 17,8g HpSO, pro 100g Lösung, die beim Abkühlen auf 0 C eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 12g KpSO, und 18,5g HpSO, pro 100g Lösung liefert. Beim Abkühlen kristallisiert folglich ein Doppelsalz aus, das pro 100g der Ausgangs lösung das Äquivalent von 22,86g K?S0, zusammen mit 4,3g HpSO, enthält. Keine andere Zusammensetzung der Lösung zeigt eine derartigAs already mentioned, the data of D'Ans, Stortenbecker and Babaewa show that the most effective conditions for the decomposition of syngenite are conditions which lead to the composition of the solution after decomposition to a K: SO, -Mo Iverhä Itnis of 1: 1 corresponds. These compositions should also provide the double salt K ^ H (SO,) -, on cooling, and the solution with the highest concentration that meets these criteria is the solution with a concentration of about 31.6 g KpSO, and 17.8 g HpSO , per 100g of solution, which, when cooled to 0 C, yields a solution with a concentration of about 12g of KpSO and 18.5g of HpSO per 100g of solution. As a result, when cooling down, a double salt crystallizes out, which is the equivalent of 22.86g of K ? Per 100g of the starting solution. S0 together with 4.3g HpSO contains. No other composition of the solution shows such a result
vorteilhafte K0SO,-Ausbeute mit einem so guten K-SO./ 2 4 2 4advantageous K 0 SO, yield with such a good K-SO./ 2 4 2 4
H0SO.-Verhältnis.
2 4H 0 SO. Ratio.
2 4
Die Erfindung kann am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1The invention can best be understood with reference to FIG
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beschrieben werden. Ein KaLiumchloridsalz wie z.B. SyLvinit oder KCL und eine RückführLösung A, die nachstehend beschrieben wird, werden in einem AusLaugungssystem 1 in Berührung gebracht, worin KaLiumchLorid geLöst und festes Natriumchlorid ausgefäLLt wird. Das Natriumchlorid wird verworfen. Die bevorzugten Temperaturen für diesen Schritt Liegen in dem Bereich zwischen etwa Umgebungstemperatur und dem Si edep unkt der Lösung. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich Liegt zwischen 8O0C und dem Siedepunkt.to be discribed. A potassium chloride salt such as SyLvinit or KCL and a recycle solution A, which is described below, are brought into contact in a leaching system 1, in which potassium chloride is dissolved and solid sodium chloride is precipitated. The sodium chloride is discarded. The preferred temperatures for this step are in the range between about ambient temperature and the bottom of the solution. The most preferred temperature range lies between 8O 0 C and the boiling point.
Die AusLaugungsLösung B wird nun der Syngenit-Herstel-Lungseinheit 2 zugeführt, worin sie abkühlen gelassen wird, während sie mit einem Ca LciumsuLfatsaLz und zusätzLichem SuLfat umgesetzt wird. Geeignete Quellen für zusätzliches Sulfat schließen (N H . ) -, S 0 . und Alkali-The leaching solution B now becomes the Syngenit manufacturing unit 2, wherein it is allowed to cool while being treated with a calcium sulphate salt and additional SuLfat is implemented. Suitable sources of additional sulfate include (NH.) -, S 0. and alkali
k c. 4 k c. 4th
met a LLsuI fate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete Ca LciumsuLf atsaL ze schließen CaSO, und das Pentasalz 5CaS0,-K?S0,«H-,0 ein, sind jedoch nicht daraufmet a LLsuI fate, but are not limited to. Suitable calcium sulfate salts include CaSO, and the penta salt 5CaS0, -K ? S0, «H-, 0 a, however, are not on it
beschränkt. Mindestens ein Teil dieser Zugabe kann von der Nebenproduktgewinnung bei der nachfolgenden Syngenit-Zerlegung herkommen. In der Einheit 3 wird die so hergestellte Syngenit-Aufschlämmung D beispielsweise durch Filtrieren getrennt und gewaschen, um Natriumchlorid zu-entfernen. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten E können zur Entfernung des Waschwassers in der Einengvorrichtung 4 eingeengt und als Konzentrat A zu der Auslaugungsstufe zurückgeführt werden.limited. At least part of this addition can be of the extraction of by-products during the subsequent syngenite decomposition come here. In the unit 3, the syngenite slurry D thus produced is for example by Filter separately and washed to sodium chloride to remove. The mother liquor and the washing liquids E can be used to remove the washing water in the concentration device 4 concentrated and returned as concentrate A to the leaching stage.
Fester Syngenit F wird zusammen mit einer Mineralsäure dem Syngenit-ZerLegungsbehä Lt e r 5, der bei erhöhter Temperatur gehalten wird, zugeführt. Die Mineralsäure kann in den aus späteren Stufen in dem Verfahren zurückgeführten Flüssigkeiten G und H zugeführt werden. Eine "Gips"-AufschIämmung J wird durch Filtrieren in derSolid Syngenit F is used together with a mineral acid the Syngenit dismantling container 5, which is used at increased Temperature is maintained, supplied. The mineral acid can be added in liquids G and H recycled from later stages in the process. One "Gypsum" Slurry J is filtered into the
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Trenneinheit 6 getrennt, und der feste "Gips" I wird in 7 mit Wasser gewaschen. Dieser "Gips" kann als C zu der Syngenit-HersteL Lung 2 zurückgeführt werden.Separation unit 6 is separated, and the solid "plaster" I becomes washed in 7 with water. This "gypsum" can be returned as C to the Syngenit-Manufacture Lung 2.
Geeignete Temperaturen für die saure Zerlegung von Syngenit Liegen in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt, wobei Temperaturen, die höher als etwa 70 C sind, bevorzugt werden. Die am meisten bevorzugten Temperaturen Liegen bei 80 C oder darüber. Die Reaktion Läuft bei Atmosphärendruck bis zur Beendigung ab, wobei im aLLgemeinen eine Zeit von etwa 30 min bis 2h erforderlich ist. Geeignete Konzentrationen für den übergang zum nächsten Schritt sind 31,6% (Gew./Gew.) KpSO, und 17,8% (Gew./Gew.) H2SO4.Suitable temperatures for the acidic decomposition of syngenite are in the range of ambient to boiling point, with temperatures higher than about 70 ° C being preferred. Most preferred temperatures are 80 C or above. The reaction proceeds to completion at atmospheric pressure, generally requiring a time of about 30 minutes to 2 hours. Suitable concentrations for the transition to the next step are 31.6% (w / w) KpSO, and 17.8% (w / w) H 2 SO 4 .
Die KHSO, enthaltende Mutterlauge K aus 6 wird in der Kristallisiervorrichtung 8 auf 00C abgekühlt, um eine Aufschlämmung L von KTH(SO^).j-Kr i st a I Len auszufällen, die in 9 beispielsweise durch Filtrieren getrennt wird.The KHSO, mother liquor containing K from 6 is cooled in the crystallizer 8 to 0 0 C, to a slurry L K T H (SO ^). J-Kr i st a I Len precipitate, which is separated into 9 for example by filtration .
Es wird bevorzugt, daß die KHSO, enthaltende Lösung auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 0 C bis 45 C und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0 C bis 30 C abgekühlt wird. Der am meisten bevorzugte Bereich beträgt etwa O0C bis 2O0C. Die Mutterlauge G kann zu der Syngenit-Zerlegung in 5 zurückgeführt werden.It is preferred that the KHSO, containing solution be cooled to a temperature in the range from about 0.degree. C. to 45.degree. C., and preferably in the range from about 0.degree. C. to 30.degree. The area most preferred is about O 0 C to 2O 0 C. The mother liquor G can be returned to the syngenite decomposition in Fig.5.
Das aus dem vorstehend erwähnten Abkühlungsschritt erhaltene Doppelsalz K3H(SO,^ wird bei 100°C in der Kristallisiervorrichtung 10 in den Waschflüssigkeiten N und 0 aufgeschIämmt. Die Waschflüssigkeit N wird aus der Gips-Wäsche 7 zurückgeführt, während die Waschflüssigkeit 0 aus einer nachfolgenden Kaliumsulfat-Wasche zurückgeführt wird. The double salt K 3 H (SO, ^ obtained from the above-mentioned cooling step is suspended in the washing liquids N and O at 100 ° C. in the crystallization device 10. The washing liquid N is returned from the plaster of paris wash 7, while the washing liquid 0 is returned from a subsequent potassium sulfate wash is returned.
Die so hergestellten Kaliumsulfatkristalle P werdenThe potassium sulfate crystals P thus produced are
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in 11 abgetrennt, und die Mutterlauge Q wird nach der Einengung in dem Verdampfer 12 zu der Syngenit-Zerlegung 5 zurückgeführt. Die rohen KaLiumsuLfatkrist a L Le R werden in 13 mit gesättigter KaliumsuLfatlösung S gewaschen, bevor sie als feuchtes Kaliumsulfat T zu dem Trockner 14 beförde r t werden, aus dem das Produkt K-.SO. erhalten wird.separated in 11, and the mother liquor Q is after Constriction in the evaporator 12 to the syngenite decomposition 5 returned. The crude Kaliumsulfatkrist a L Le R are washed in 13 with saturated potassium sulphate solution S, before they are conveyed as moist potassium sulfate T to the dryer 14, from which the product K-.SO. is obtained.
d. 4 d. 4th
Bei dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren werden Syngenit 136, Rückführlösung 148 und die geeignete Menge frischer Salpetersäure 137 in einem Syngenit-ZerlegungsbehäIter 138 zur Reaktion gebracht. Geeignete Temperaturen für die saure Zerlegung von Syngenit liegen in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt, wobei Temperaturen, die über 70 C liegen, bevorzugt werden. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen bei 80 C oder darüber. Die Reaktion läuft bei Atmosphärendruck bis zur Beendigung ab, wobei im allgemeinen eine Zeit von etwa 5 min bis 2h erforderlich ist.In the process explained in FIG. 2, syngenite 136, recycle solution 148 and the appropriate amount of fresher Nitric Acid 137 in a Syngenit dismantling container 138 reacted. Suitable temperatures for the acidic decomposition of syngenite are in the range from ambient temperature to the boiling point, temperatures above 70 ° C. being preferred. the most preferred temperatures are 80 ° C or above. The reaction runs at atmospheric pressure until completion, generally taking a time from about 5 minutes to 2 hours is required.
Die so hergestellte Aufschlämmung von Calciumsulfat 140 wird in einer Trennvorrichtung der ersten Stufe 142 beispielsweise durch Filtrieren getrennt. Die CaIciumsulfat-Feststoffe 144 werden in 132 mit Wasser 134 gewaschen, und die Waschflüssigkeiten 139 werden "durch den Verdampfer 146 hindurch als Teil der Lösung 148 zu dem Behälter 138 zurückgeführt. Das gewaschene Calciumsulfat 130 wird je nachdem, wie es zweckdienlich ist, verworfen oder zu der Syngenit-Synthese zurückgeführt.The calcium sulfate slurry thus prepared 140 is separated in a separation device of the first stage 142, for example by filtration. The Calcium Sulphate Solids 144 are washed in 132 with water 134, and the washing liquids 139 are "through." through vaporizer 146 is returned to container 138 as part of solution 148. The washed calcium sulfate 130 depending on how it is expedient, discarded or returned to the syngenite synthesis.
Die in 142 abgetrennte Lösung 143 wird in der CalciumsuIfat-FäI Iungsvorrichtung der zweiten Stufe 152 mit den geeigneten Mengen von Ca Iciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Calciumnitrat 150 umgesetzt. Die so hergestellte Aufschlämmung von Calciumsulfat 154 wird in der Trennvorrichtung der zweiten Stufe 156 bei spiels-The solution 143 separated in 142 is deposited in the calcium sulphate trap Iation device of the second stage 152 with the appropriate amounts of calcium carbonate, calcium hydroxide or calcium nitrate 150 implemented. The one made in this way Calcium sulfate 154 slurry is used in the separation device of the second stage 156 for example
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weise durch Filtrieren getrennt. Das Calciumsulfat 158 wird in 160 mit Wasser 162 gewaschen und je nachdem, wie es zweckdienlich ist, in 164 verworfen oder zu der Syngenit-Herstellung zurückgeführt. Die Waschflüssigkeit 161 wird durch den Verdampfer 146 hindurch als Teil der Lösung 148 zu dem Syngenit-Zerlegungsbehälter 138 zurückgeführt.wisely separated by filtration. Calcium Sulphate 158 is washed in 160 with water 162 and depending on as appropriate, discarded in 164 or returned to syngenite manufacture. The washing liquid 161 passes through vaporizer 146 as part of solution 148 to syngenite decomposition vessel 138 returned.
Die abgetrennte Lösung 180 wird in der Kristallisiervorrichtung 182 abgekühlt, um festes Kaliumnitrat auszukristallisieren, das in der Trennvorrichtung 186 von der in der Aufschlämmung 184 enthaltenen Mutterlauge abgetrennt wird. Die Lösung 180 wird in der Kristallisiervorrichtung 182 typischerweise auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 0 C bis 45 C und insbesondere in dem Bereich von etwa 0 C bis 30 C abgekühlt. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0°C bis 2O0C. Das Filtrat 198 wird durch den Verdampfer 146 hindurch als Teil der Lösung 148 zu der Syngenit-Zerlegung zurückgeführt.The separated solution 180 is cooled in the crystallizer 182 in order to crystallize out solid potassium nitrate, which is separated in the separator 186 from the mother liquor contained in the slurry 184. The solution 180 is typically cooled in the crystallization device 182 to a temperature in the range from approximately 0 ° C. to 45 ° C., and in particular in the range from approximately 0 ° C. to 30 ° C. The preferred range is about 0 ° C to 2O 0 C. The filtrate 198 is through the evaporator 146 through part of the solution to the syngenite decomposition attributed 148th
Bei dem in Fig. 3 gezeigten Verfahren werden Syngenit 236 und Rückführlösung 248 bei den gleichen Temperaturen wie in Fig. 1 in der Syngenit-Zerlegungsvor richtung 238 mit der äquivalenten Menge von Calciumnitrat 237 umgesetzt. Die so hergestellte Aufschlämmung von Calciumsulfat 240 wird der Trennvorrichtung 242 zugeführt, worin das Calciumsulfat 244 entfernt wird, das in 232 mit Wasser 234 gewaschen wird, bevor es verworfen oder beispielsweise zu der Syngenit-Herstellung 230 zurückgeführt wird.In the process shown in FIG. 3, syngenite 236 and recycle solution 248 at the same temperatures as in Fig. 1 in the Syngenit Zerlegungsvor direction 238 with the equivalent amount of calcium nitrate 237 implemented. The calcium sulfate slurry thus prepared 240 is fed to the separator 242, wherein the calcium sulfate 244 is removed, which in 232 is washed with water 234 before it is discarded or, for example, returned to syngenite production 230 will.
Die Waschflüssigkeit 239 wird dem Verdampfer 246 zugeführt
und von dort als Teil der Rückführlösung 248 zu 238 zurückgeführt.
35The washing liquid 239 is fed to the evaporator 246 and from there returned to 238 as part of the return solution 248.
35
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Die von dem Ca LciumsuLfat abgetrennte Lösung 254 wird nun in der Kristallisiervorrichtung 282 abgekühlt, um Kaliumnitrat auszukrista 11isier en. Die Kristallisiervorrichtung 282 wird bei den gleichen Temperaturen wie die Kristallisiervorrichtung 182 in Fig. 2 betrieben. Die so hergestellte Aufschlämmung von Kaliumnitrat 284 wird in der Trennvorrichtung 286 getrennt. Die Mutterlauge 298 wird dem Verdampfer 246 zugeführt, bevor sie als Teil der Lösung 248 zu der Syngenit-Zerlegung 238 zurückgeführt wird. Das hergestellte Kaliumnitrat wird gewaschen und in geeigneter Weise getrocknet, um KNO,-Kristalle 296 zu erhalten.The solution 254 separated from the calcium sulfate is now cooled in the crystallizer 282 to Eliminate potassium nitrate. The crystallizer 282 is operated at the same temperatures as crystallizer 182 in FIG. The Slurry of Potassium Nitrate 284 so prepared is separated in the separator 286. The mother liquor 298 is fed to the evaporator 246 before it as part of solution 248 to syngenite decomposition 238 is returned. The produced potassium nitrate is washed and suitably dried to get KNO, crystals 296.
Beispiel 1
15 example 1
15th
Dieses Beispiel zeigt, daß Kaliumchlorid und Natriumsulfat zur Herstellung von Syngenit eingesetzt werden können.This example shows that potassium chloride and sodium sulfate can be used to produce syngenite.
Durch Auflösen von 859g Kaliumchlorid in 2500g Wasser bei 23 C wurde eine gesättigte Lösung von Kaliumchlorid hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 115g kaliumchlorid, 216,5g Natriumsulfat und 186g krista I Iwasserfreies Calciumsulfat gegeben. Diese Mischung wurde 2h lang bei 23 C zur Reaktion gebracht. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Produkt wurde gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 22,3% Kalium und 60,43% Sulfat. Die 414,2g des getrockneten Produkts bedeuten eine auf das Calciumsulfat bezogene Ausbeute von 92,3%.By dissolving 859g of potassium chloride in 2500g of water at 23 C became a saturated solution of potassium chloride manufactured. To this solution were 115g potassium chloride, 216.5g sodium sulfate and 186g crystalline anhydrous calcium sulfate given. This mixture was reacted at 23 ° C. for 2 hours. The slurry was filtered and the product washed and dried. The product contained 22.3% potassium and 60.43% sulfate. The 414.2g of the dried product means one up the calcium sulfate-related yield of 92.3%.
Dieses Beispiel zeigt, daß Ammoniumsulfat zur Herstellung von Syngenit durch Umsetzung mit Kaliumchlorid und CaI-ciumsulfat eingesetzt werden kann.This example shows that ammonium sulfate can be used for production from Syngenit by reaction with potassium chloride and calcium sulfate can be used.
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Eine Ca LciumsuLfat-AufschLämmung wurde hergestellt, indem 77g Calciumhydroxid zu 730g Wasser gegeben wurdenA calcium sulfate slurry was prepared by adding 77g calcium hydroxide to 730g water
und diese Mischung mit 101,6g konzentrierter (97%iger) 5and this mixture with 101.6g concentrated (97%) 5
Schwefelsäure umgesetzt und auf 10 C abgekühlt wurde.Sulfuric acid was reacted and cooled to 10 C.
Aus der vorstehend erwähnten Mischung wurde durch Zugabe von 149,1g Kaliumchlorid, 132g Ammoniumsulfat und 520g zusätzlichem Wasser Syngenit hergestellt. Diese Mischung wurde 1h lang bei 10 C gerührt und filtriert, und das Produkt wurde mit etwa 600g Wasser gewaschen.The mixture mentioned above became by adding of 149.1g potassium chloride, 132g ammonium sulfate and 520g Syngenit is made with additional water. This mixture was stirred for 1 hour at 10 C and filtered, and that Product was washed with about 600 g of water.
Das gewaschene Produkt wog nach dem Trocknen 266,9g (Ausbeute: 81%) und hatte einen Gehalt an Kalium-,
Sulfat-, Calcium-, Ammonium- (als Stickstoff) und Chloridionen
von 18,46%, 62,65%, 14,17%, 0,0% bzw. 0,07%. Dies bedeutet eine auf Kalium bezogene Umwandlung von 100%,
wenn das Kaliumsulfat berücksichtigt wird, das im Gleichgewicht
mit dem Syngenit in der Lösung und den Waschflüssigkeiten
zurückbleibt.After drying, the washed product weighed 266.9 g (yield: 81%) and contained potassium,
Sulphate, calcium, ammonium (as nitrogen) and chloride ions of 18.46%, 62.65%, 14.17%, 0.0% and 0.07%, respectively. This translates to a 100% conversion to potassium when account is taken of the potassium sulfate that remains in equilibrium with the syngenite in the solution and wash fluids.
Dieses BeispieL erläutert, daß Syngenit aus einer SyL-vinit-AusLaugungsflüssigkeit hergestellt werden kann, die mit Kalium- und Natriumchlorid gemeinsam gesättigt ist und Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Wasser in einer Menge von 20%, 17,5% bzw. 62,5% enthält.This example explains that syngenite can be extracted from a SyL-vinite leaching liquid can be made that are saturated with potassium and sodium chloride together and contains potassium chloride, sodium chloride and water in an amount of 20%, 17.5% and 62.5%, respectively.
1kg der vorstehend erwähnten, klaren Lösung mit einer Temperatur von 8O0C wurde in einen Reaktionsbehälter gefüllt, und dazu wurden der Reihe nach 71g Natriumsulfat und 68g Calciumsulfat gegeben. Die Mischung wurde bei 80 C 30min lang zur Reaktion gebracht und dann auf 23 C abgekühlt. Die Gesamtdauer der Reaktion betrug etwa 2h. Die Reaktionsaufsch I ämmung wurde filtriert, gewaschen1kg of the mentioned above, the clear solution at a temperature of 8O 0 C was charged into a reaction vessel, and this in turn 71g sodium sulfate, and 68g of calcium sulfate was added. The mixture was reacted at 80 ° C for 30 minutes and then cooled to 23 ° C. The total duration of the reaction was about 2 hours. The reaction slurry was filtered, washed
-26- DE 4235-26- DE 4235
und getrocknet. Das getrocknete Produkt, 140,7g, enthielt 22,3% Kalium? 59,1% Sulfat- und 0% Chloridionen. Die 140,7g des Produkts bedeuten eine auf das Calciumsulfat bezogene Ausbeute von 96%.and dried. The dried product contained 140.7 g 22.3% potassium? 59.1% sulfate and 0% chloride ions. the 140.7g of the product means one on the calcium sulfate based yield of 96%.
Dieses Beispiel zeigt, daß Syngenit wirksam mit Schwefelsäure zerlegt werden kann.This example shows that syngenite is effective with sulfuric acid can be disassembled.
476g ei η e r Filtratlösung aus einer vorhergehenden Zerlegung, die 29,2% Kaliumsulfat und 14,7% Schwefelsäure enthielt, wurde 2h Lang bei 100°C mit 47,9g 97%iger Schwefelsäure und 140g Syngenit umgesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde heiß (bei 9O0C) filtriert. Der Rückstand wurde gewaschen und getrocknet, wobei 43,2g Calciumsulfat-Feststoffe, die 2,6% Kalium, 64,2% Sulfat und 0% Chlorid enthielten, erhalten wurden. Der Wirkungsgrad der Zerlegung betrug etwa 100%, wenn 5,9g Kaliumsulfat berücksichtigt wurden, die in der Lösung, die durch den feuchten Gipsrückstand vor dem Trocknen festgehalten wurde, enthalten waren.476g ei η er filtrate solution from a previous decomposition, which contained 29.2% potassium sulfate and 14.7% sulfuric acid, was reacted with 47.9g 97% sulfuric acid and 140g syngenite for 2 hours at 100 ° C., and the resulting slurry became hot (at 9O 0 C) filtered. The residue was washed and dried to give 43.2 g of calcium sulfate solids containing 2.6% potassium, 64.2% sulfate and 0% chloride. The efficiency of the dismantling was about 100%, if 5.9 g of potassium sulphate were taken into account, which was contained in the solution, which was held by the moist plaster residue before drying.
Bei spi el 5At game 5
Dieses Beispiel, zeigt, daß auch Salpetersäure Syngenit zerlegt. 241g Syngenit wurden 2h lang bei 60 C mit 500g einer sauren, 1,51-molaren HNO,-Lösung, die 48,3g HNO3 enthielt, umgesetzt.This example shows that nitric acid also breaks down syngenite. 241 g of Syngenit were reacted with 500 g of an acidic, 1.51 molar HNO solution containing 48.3 g of HNO 3 for 2 hours at 60 ° C.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und die feuchten Feststoffe (166g) wurden gewaschen und getrocknet. Die trockenen Feststoffe (116,8g) enthielten 9,5% Kalium und 63,9% Sulfat. Der auf das Kalium, das in den Rückständen der Zerlegung zurückgeblieben war, bezo-The resulting slurry was filtered and the wet solids (166g) were washed and dried. The dry solids (116.8g) contained 9.5% Potassium and 63.9% sulfate. That related to the potassium left in the residues of the decomposition
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gene Wirkungsgrad der Zerlegung zu Calciumsulfat betrug unter diesen Bedingungen 81%, und der Wirkungsgrad der Zerlegung zu dem Pentasalz betrug 95%.gene efficiency of the decomposition to calcium sulfate was under these conditions 81%, and the efficiency of the The decomposition to the penta salt was 95%.
Dieses Beispiel zeigt das Auskristallisieren des Doppelsalzes
K-,H(SO,)? aus Lösungen mit einem Schwefelsäure:
Kaliumsulfat-Molverhältnis von 1:1, das Kaliumhydrogensulfat
äquivalent ist. 300g Kaliumsulfat und 180,9g 94%ige Schwefelsäure wurden bei 50 C in 519,1g Wasser
gelöst. Die Lösung wurde auf 0 C abgekühlt, und die Feststoffe, die auskristallisierten, wurden durch Filtrieren
entfernt, wobei 283,6g feuchte Feststoffe erhalten wurden, die, als sie getrocknet wurden, 260,8g trockene
Kristalle des Doppelsalzes lieferten, bei deren Analyse 40,1% K und 61,8% SO4 gefunden wurden. ["KjHCSO^^
entspricht 37,7% K und 61,9% SO,]. Die auf Kaliumsulfat bezogene Ausbeute betrug 77,8%.This example shows the crystallization of the double salt K-, H (SO,) ? from solutions with a sulfuric acid: potassium sulfate molar ratio of 1: 1, which is equivalent to potassium hydrogen sulfate. 300 g of potassium sulfate and 180.9 g of 94% strength sulfuric acid were dissolved in 519.1 g of water at 50 ° C. The solution was cooled to 0 C and the solids that crystallized out were removed by filtration to give 283.6 g of wet solids which, when dried, yielded 260.8 g of dry crystals of the double salt, when analyzed 40, 1% K and 61.8% SO 4 were found. ["KjHCSO ^^
corresponds to 37.7% K and 61.9% SO,]. The yield based on potassium sulfate was 77.8%.
Dieses Beispiel erläutert das isotherme Auskristallisieren von K2SO, aus einer K,H(SO,)2~Lösung bei 3O0C. 250g K,H(SO,)_ wurden zu 200g Wasser mit einer Temperatur von 300C gegeben, und die so hergestellte Aufschlämmung wurde 2h lang gerührt. Am Ende dieser Zeit wurden die Feststoffe durch Filtrieren entfernt und getrocknet und lieferten nach dem Waschen mit Wasser 148,9g trockene Feststoffe, bei deren Analyse 44,4% K und 54,7% SO4 gefunden wurden. (KpSO4 entspricht 44,8% K und 55,2% SO4). Die Mutterlauge enthielt 8,4% K und 19,9% SO4, was 26,2g K2SO4ZIOOg H3O und 13,7g H2SO4ZIOOg HpO entspricht. This example illustrates the isothermal crystallization of K SO 2, from a K, H (SO,) 2 ~ solution at 3O 0 C. 250g K, H (SO,) _ were added to 200 g of water having a temperature of 30 0 C, and the slurry thus prepared was stirred for 2 hours. At the end of this time the solids were removed by filtration and dried to provide, after washing with water, 148.9 g of dry solids which, when analyzed, found 44.4% K and 54.7% SO 4 . (KpSO 4 corresponds to 44.8% K and 55.2% SO 4 ). The mother liquor contained 8.4% K and 19.9% SO 4 , which corresponds to 26.2 g K 2 SO 4 ZIOOg H 3 O and 13.7 g H 2 SO 4 ZIOOg HpO.
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Bei spie L 8At spie L 8
Dieses Beispiel zeigt die Abtrennung von Kaliumsulfatkristallen von Lösungen des Doppelsalzes K^H(SO,)-,.
5This example shows the separation of potassium sulfate crystals from solutions of the double salt K ^ H (SO,) - ,.
5
225g des in Beispiel 6 hergestellten Doppelsalzes wurden bei etwa 100 C in 250g Wasser gelöst. Als die Lösung auf 0 C abgekühlt wurde, lieferte sie 152,4g feuchte Kaliumsulfatkristalle, die nach dem Trocknen 144,3g eines Materials ergaben, bei dessen Analyse 44,9% K und 54,9% SO4 gefunden ,wurden. (K2SO4 entspricht 44,8% K und 55,2% SO,). Die auf Kaliumsulfat bezogene Ausbeute betrug 72,0%.225g of the double salt prepared in Example 6 were dissolved in 250g of water at about 100.degree. When the solution was cooled to 0 C, it gave 152.4 g of moist potassium sulfate crystals, which after drying gave 144.3 g of a material which, when analyzed, found 44.9% K and 54.9% SO 4 . (K 2 SO 4 corresponds to 44.8% K and 55.2% SO,). The yield based on potassium sulfate was 72.0%.
Bei spiel 9' Example 9 '
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Lösung aus einer vorausgehenden Syngenit-Herstellung durch Auslaugung eines zusammengesetzten Erzes vom Sylvinittyp vor der Wiederverwendung regeneriert werden kann.This example shows that a solution from a previous Syngenite production by leaching a composite sylvinite-type ore before reuse can be regenerated.
845,6g einer Lösung, die 6% Kalium, 0,91% Sulfat und 17,2% Chlorid oder etwa 11,5% KCl und 20% NaCl enthielt, wurde 1h lang bei 8O0C mit 175g Kaliumchlorid und 132g Natriumchlorid vermischt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, wobei 253,3g feuchter Feststoff und 831,9g Lösung erhalten wurden. Der feuchte Feststoff wurde getrocknet, wobei 244g erhalten wurden, die 21,8% Kalium, 2,11% Sulfat und 55,0% Chlorid enthielten. Die erhaltene Aus-Laugungslösung enthielt 10,2% Kalium, 19,5% Chlorid und 0,8% Sulfat oder 19,4% KCl und 16,9% NaCl.845,6g of a solution containing 6% potassium, 0.91% of sulphate and chloride 17.2% or about 11.5% KCl and 20% NaCl was 1h mixed at 8O 0 C with 175g of potassium chloride and 132 g sodium chloride. The slurry was filtered to give 253.3 g of wet solid and 831.9 g of solution. The wet solid was dried to give 244 g containing 21.8% potassium, 2.11% sulfate and 55.0% chloride. The leach solution obtained contained 10.2% potassium, 19.5% chloride and 0.8% sulfate or 19.4% KCl and 16.9% NaCl.
Die Lösung mit dieser Zusammensetzung ist. für die Herstellung von Syngenit zufriedenstellend, wie in Beispiel 3 gezeigt wird.The solution with this composition is. for the production from Syngenit satisfactory, as in example 3 is shown.
3A3A5903A3A590
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Be jsρ i e L 10 Be js ρ ie L 10
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Salpetersäure
und Ca Lciumcarbonat.
5This example shows the use of nitric acid and calcium carbonate.
5
256g Syngenit mit einem K-Gehalt von 67g wurden 2h Lang bei 100 C in einer Salpetersäurelösung, die 155g Salpetersäure mit einem ΗΝΟ-,-Gehalt von 69% und 345g Wasser enthielt, gerührt. Das hergestellte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und wog nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen 113g. (Die Waschwässer wurden verworfen). Die Mutterlauge, 535g, wurde unter Rühren durch Zugabe von Ca L c i umcarbonat bei 50 C bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Das Filtrieren der so hergestellten Aufschlämmung lieferte 89g trockenes, gewaschenes Calciumsulfat und 306g Filtrat.iDie Waschflüssigkeiten wurden verworfen). Als das Filtrat auf 0 C abgekühLt wurde, wurden 67g feuchte KaLiumnitrat kristaI Le erhalten, die getrocknet wurden, wobei 61,5g eines Produkts erhalten wurden, bei dessen Analyse 38,23% K gefunden wurden. (KNO3 entspricht 38,67%K).256g syngenite with a K content of 67g were stirred for 2 hours at 100 ° C. in a nitric acid solution containing 155g nitric acid with a ΗΝΟ -, - content of 69% and 345g water. The calcium sulfate produced was removed by filtration and weighed 113 g after washing with water and drying. (The washing waters were discarded). The mother liquor, 535 g, was neutralized with stirring by adding Ca L ci umcarbonat at 50 C to a pH of 7. Filtration of the slurry produced in this way yielded 89 g of dry, washed calcium sulfate and 306 g of filtrate. The washing liquids were discarded. When the filtrate was cooled to 0 ° C., 67 g of moist potassium nitrate crystals were obtained, which were dried to give 61.5 g of a product whose analysis found 38.23% K. (KNO 3 corresponds to 38.67% K).
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Salpetersäure und Calciumnitrat. 149g Syngenit wurden 2h lang bei 100°C mit einer Lösung von 137g 69%iger Salpetersäure in 458g Wasser gerührt. Das so hergestellte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und wog nach dem Waschen und dem Trocknen 52g. (Die WaschfLüssigkeiten wurden verworfen). Die Mutterlauge, 593g, wurde 30 min lang bei 5O0C mit 147,5g Ca(NO,) _ · 4H^O (Calciumnitrattetrahydrat) gerührt. Das Filtrieren der so hergestellten Aufschlämmung lieferte 54g trockenes, gewaschenes Calciumsulfat und 574g Filtrat. (Die Waschflüssigkeiten wurdenThis example shows the use of nitric acid and calcium nitrate. 149 g of Syngenit were stirred for 2 hours at 100 ° C. with a solution of 137 g of 69% strength nitric acid in 458 g of water. The calcium sulfate so produced was removed by filtration and weighed 52 g after washing and drying. (The washing liquids were discarded). The mother liquor, 593g, was stirred for 30 min at 5O 0 C with 147,5g Ca (NO,) _ · 4H ^ O (calcium nitrate tetrahydrate). Filtration of the slurry so prepared provided 54 g of dry washed calcium sulfate and 574 g of filtrate. (The washing liquids were
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verworfen). ALs die Lösung auf O0C abgekühLt wurde, wurden 70g feuchte KaLiumnitrat krist a LLe erhaLten, die getrocknet wurden, wobei 38,5g eines Produkts erhaLten wurden, bei dessen AnaLyse 38,5% K gefunden wurden.discarded). When the solution was cooled to 0 ° C., 70 g of moist potassium nitrate crystals were obtained, which were dried, whereby 38.5 g of a product were obtained in the analysis of which 38.5% K was found.
(KNO3 entspricht 38,67% K).(KNO 3 corresponds to 38.67% K).
Dieses BeispieL zeigt die direkte ZerLegung von Syngenit unter Einsatz von CaLciumnitrat.This example shows the direct decomposition of syngenite using calcium nitrate.
149g Syngenit wurden 2h Lan.g bei 100 C mit einer Lösung von 14 7,5g CaLciumnitrattetrahydrat in 5 00g Wasser gerührt .149g of Syngenit were used for 2 hours at 100 C with a solution of 14 7.5 g calcium nitrate tetrahydrate in 500 g water .
Das hergestellte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und wog nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen 122g. Die Waschwässer wurden verworfen. Das FiLtrat, 426g, Lieferte nach dem Abkühlen auf 0 C 33,7g feuchte Kristalle, die getrocknet wurden, wobei 25,2g Kaliumnitrat erhalten wurden, bei dessen Analyse 38,1% K gefunden wurden.The calcium sulfate produced was filtered through removed and weighed 122g after washing with water and drying. The wash waters were discarded. That Filtrate, 426g, yielded 33.7g on cooling to 0C wet crystals which have been dried to obtain 25.2 g of potassium nitrate, when analyzed, 38.1% K were found.
Claims (1)
liegt.5. The method according to claim 1, characterized in chd
lies.
4 £ 4 <i 24 4 4 c. CaSO. K-.SO. · H-, 0 + H-.SO. - ^ CaSO. + 2KHS0. + H 0 O
4 £ 4 <i 24 4 4 c.
30(c) a further precipitation of CaSO is carried out,
30th
O (b) der Ca SO,-Niede rschI ag und die in Lösung befindlichen K - und NO, -Ionen getrennt werden und(a) the syngenite is reacted with Ca and NO, ions to form a CaSO, precipitate and K and NO, ions in solution,
O (b) the Ca SO, -Niede rschI ag and the K - and NO, -ions in solution are separated and
3022. The method according to claim 21, characterized in that the crystallization is carried out at a temperature in the range from 0 to 45 C.
30th
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