DE2511345C3 - Process for purifying phosphoric acid - Google Patents
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Description
Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure, die allgemein als »Rohsäure« bezeichnet wird.The invention relates to a process for the purification of phosphoric acid obtained by the wet route, which is commonly referred to as "raw acid".
linier auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure wird die durch Angriff von Schwefelsäure auf ein \n natürliches Phosphat und anschließende Abtrennung ties Calciumsulfals erhaltene Säure bezeichnet. Fs ist bekannt, daß diese Säure zahlreiche Verunreinigungenlinier preserved in the wet way phosphoric acid will be referred to the acid obtained by attack of sulfuric acid on a \ n natural phosphate and subsequent separation ties Calciumsulfals. It is known that this acid contains numerous impurities
(anionische: SOj , I·'-; metallische: Ca, Mg, Fe, Al, As,(anionic: SOj, I · '-; metallic: Ca, Mg, Fe, Al, As,
Pb, Cu sowie kolloidale Kieselsäure) enthält. Die metallischen Verunreinigungen sind besonders störend, da sie im Vet lauf der Lagerung zu Fällungen führen. Aul der anderen Seile bilden sie im alkalischen oder ammoniakalischen Milieu gelatincarüge Niederschläge von Phosphaten, die trübe Lösungen ergeben und die Filter verstopfen. Darüber hinaus müssen unionische und metallische Verunreinigungen für die Herstellung von Phosphaten entfernt werden, die zur menschlichen oder tierischen Ernährung sowie für Detergentien bestimmt sind.Pb, Cu and colloidal silica). The metallic impurities are particularly annoying, since they lead to precipitations during storage. Aul of the other ropes they form in alkaline or ammoniacal milieu gelatinous precipitates of phosphates, which result in cloudy solutions and clog the filters. In addition, Unionic and metallic impurities are removed for the production of phosphates that are used for human or animal nutrition as well as for detergents are intended.
Zur Reinigung von Phosphorsäure wurden zahlreiche Verfahren angegeben. Nach einem dieser Verfuhren wird die Phosphorsäure mit einer alkalischen Base wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak teilweise neutralisiert, um die metallischen Verunreinigungen in Form von Phosphaten auszufällen. Dieses Verfahren hut jedoch den Nachteil, daß mit ihm die Entfernung von Sulfaiionen nicht möglich ist. Zu ihrer Entfernung muß daher als weiterer Reinigungsschritt die Ausfällung mit einem tlarium- oder gegebenenfalls Calc'umsalz angeschlossen werden.Numerous methods have been given for purifying phosphoric acid. After one of these practices the phosphoric acid is treated with an alkaline base such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or ammonia partially neutralized to remove the metallic impurities in the form of phosphates to fail. However, this method has the disadvantage that with it the removal of sulfa ions is not possible. In order to remove it, therefore, another Cleaning step the precipitation with a tlarium- or calcium salt can be connected if necessary.
Zur Reinigung von Phosphorsäure wurde ferner ein Verfahren angegeben, das auf der Gegenstromextraktion mit einem organischen Lösungsmittel beruht. Das r>u Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Verwendung großer Lösungsmittelmengen kostspielig ist. Darüber hinaus erlaubt auch dieses Verfahren keine Abtrennung der Sulfationen, da die Schwefelsäure wie die Phosphorsäure extrahiert wird. Die kolloidale fts Kieselsäure muß in bestimmten Fällen durch getrennte Flokkulation entfernt werden.For the purification of phosphoric acid, a process has also been specified which is based on countercurrent extraction based with an organic solvent. However, the r> u method has the disadvantage that the Using large amounts of solvent is costly. In addition, this method does not allow any Separation of the sulfate ions, since the sulfuric acid is extracted like the phosphoric acid. The colloidal fts In certain cases, silica must be removed by separate flocculation.
In der DT-OS !7 67 676 ist ein Verfahren zur Herstellung flunranner Phosphinic durch Umsetzung von auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure mit Harnstoff angegeben, bei dem unter bestimmten Reaklionsbedingungen 1 larnsioffphosphat erhaltenIn the DT-OS! 7 67 676 is a method for Production of flunranner Phosphinic by reacting phosphoric acid obtained by wet means with Urea indicated, obtained in which under certain reaction conditions 1 larnsioffphosphat
Der krfindung liegt die Aulgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure anzugeben, das auf relativ einfache Weise den (Jehalt an darin enthaltenen Verunreinigungen einschließlich Sulfalen auf etwa '/in oder weniger des ursprünglichen Ciohalts herabzusetzen erlaubt.The invention is based on the task of specifying a process for the purification of phosphoric acid, which allows the content of impurities contained therein, including sulfals, to be reduced to about 1/2 or less of the original content in a relatively simple manner.
Die Aufgabe wird eifindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure durch Umsetzung der Phosphorsäure mit Harnstoff, Ausfällung des kristallinen Harnstolfphosphais und dessen Abtrennung „<on den Mutterlaugen, das gekennzeichnet ist durch Umsetzung des 1 larnsloffphosphats mit Salpetersäure, Ausfällung des I lamstolTniirats und Abtrennung ties I larnstoifniirals von der gereinigte.) Phosphorsäure.According to the invention, the object is achieved by a Process for the purification of phosphoric acid obtained by the wet route by reacting the phosphoric acid with urea, precipitation of the crystalline urinary phosphate and its separation "<on the Mother liquors, which is characterized by the reaction of the sulfate phosphate with nitric acid, precipitation of the I lamstolTniirats and separation ties I larnstoifniirals from the purified.) phosphoric acid.
Das erfindimgsgemäße Verfahren betrifft also gegenüber der DT-OS 17 67 676 die Reinigung von Phosphorsäure iiii.sgeheiKJ von Hurnsioffphosphai und beruht auf der Umsetzung des Harnstoffphosphats mit Salpetersäure zu Phosphorsäure und I larnstoffnitrat.The method according to the invention thus relates to the DT-OS 17 67 676 the purification of phosphoric acid iiii.sgeheiKJ von Hurnsioffphosphai and is based on the reaction of urea phosphate with nitric acid to form phosphoric acid and mineral nitrate.
Die Herstellung ties llarnstol'fphospliats ist seil langem bekannt und neben der I)T-OS 17 67 676 beispielsweise in der US-PS I I 44 924 beschrieben.The manufacture of ties llarnstol'fphospliats is rope Long known and next to I) T-OS 17 67 676 For example, in US-PS I I 44,924 described.
Zur Herstellung des Hanistoffphosphats wird die auf nassem Wege erhaltene Phosphorsäure, im folgenden kurz als Phosphorsäure bezeichnet, mit Harnstoff umgesetzt und das Harnstoffphosphat durch Auskristallisieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt.In the following, the phosphoric acid obtained by wet means is used to produce the hemp phosphate briefly referred to as phosphoric acid, reacted with urea and the urea phosphate crystallizes out separated from the reaction mixture.
Die Bilduiigsreaktion des HarnstolTphosphats:The forming reaction of urinary stalk phosphate:
CO(NH2), I- H1PO4
> CO(NH2I2- H,PO4 CO (NH 2 ), I-H 1 PO 4
> CO (NH 2 I 2 -H, PO 4
ist exotherm. Da die Löslichkeit des 1 lanisloffphosphuts mil der Temperatur steigt, kann die Kristallisationsausbeute durch Abkühlen des Reaktionsgemische"* gesteigert werden. Die Kristallisation wird dabei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und 25"C vorgenommen, insbesondere zwischen 15 und 20"C. Für die Kristallisation könnten selbstverständlich auch niedrigere Temperaturen herangezogen werden, die Kühlung wird in diesen Fällen jedoch kostspieliger. Nach der Kristallisation wird das ■ Harnstoffphosphat durch Filtration, Absaugen oder Zentrifugieren von den Mutterlaugen abgetrennt. Mine Fraktion der Mutterlaugen wird vorzugsweise in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, um in diesem eine für eine wirksame Rührung günstige Dünnflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wird dabei soviel Mutterlauge zurückgeführt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Mutterlaugen und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 2,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,0. Das nach der Kristallisation erhaltene Harnstoffphosphat wird anschließend gewaschen. Dabei wird vorzugsweise eine gesättigte Phosphatlösung verwendet, die aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt stammt. Die nach der Abtrennung des Harnstoffphosphats erhaltenen Mutterlaugen enthalten den Huuptteil der Verunreinigungen (SO-j , F-, Fe, Al) der ursprünglichenis exothermic. Since the solubility of 1 lanisloffphosphut As the temperature rises, the crystallization yield may decrease by cooling the reaction mixture "*. Crystallization is preferred carried out at a temperature between 0 and 25 "C, in particular between 15 and 20" C. for the crystallization could of course also be used lower temperatures, the However, cooling becomes more expensive in these cases. After crystallization, the ■ urea phosphate becomes separated from the mother liquors by filtration, suction or centrifugation. Mine fraction of mother liquors is preferably returned to the reaction mixture in order to be effective in this one Maintain agitation favorable thin liquid. In detail, as much mother liquor is returned that the weight ratio between mother liquors and phosphoric acid in the reaction mixture between 0.5 and 2.5, preferably between 1.5 and 2.0. The urea phosphate obtained after crystallization is then washed. A saturated phosphate solution is preferably used, which consists of originates from a previous process step. Those obtained after the urea phosphate has been separated off Mother liquors contain the majority of the impurities (SO-j, F-, Fe, Al) of the original
Phosphorsäure, eine gewisse Menge P2O5 sowie Harnstoff-Stickstoff, Zur Vermeidung von VerlustenPhosphoric acid, a certain amount of P 2 O 5 and urea nitrogen, to avoid losses
25 i 1 34525 i 1 345
werden sic vor/iijisu eise zur llersielluiie llussis.'er oder fester l)ii η g em 111 el eingesetzt.before / iijisu eise to llersielluiie llussis.'er or fixed l) ii η g em 111 el used.
Das erliiilli-ne I (.ir nsuiflpluisph.it k.iiin unmittelbar ilaranf zur Herstellung gereinigter Phosphorsaui e mit Salpetersäure umgesel/t werden. Da jedoch das ll.irnsioffphosphai sehr viel leichter als Phosphorsäure /ti lagern und transportieren ist, stellt es in vielen ('allen einen Vorteil dar, das Harnstol'fphosphat /u lagern und /ti transponieren; die günstige l.agermöglichkeit des llarnstoffphosphats macht das Verfahren daher sehr flexibel und anpassungsfähig, da es dadurch möglich ist, die Phosphorsäure erst dann und an den Orten herzustellen, wo sie verwendet werden soll. Die erfindungsgemäß hergestellte Phosphorsäure hat zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise bei der Deiergentienherslellung, in der Düngemittelindustrie, für die Tierernährung, zur Herstellung von Feuerlöschern sowie etwa /ur Phosphatierung von Metallen od. dgl.The erliiilli-ne I (.ir nsuiflpluisph.it k.iiin immediately required for the production of purified phosphorus sauce with nitric acid. However, since the ll.irnsioffphosphai is much easier to store and transport than phosphoric acid / ti, it is in many ('All have an advantage to store the urinary stol'fphosphat / u and / to transpose; the favorable storage possibility of the urea phosphate therefore makes the process very flexible and adaptable, since it is possible to produce the phosphoric acid only then and at the places The phosphoric acid produced according to the invention has numerous possible uses, for example in the production of deiergent, in the fertilizer industry, for animal nutrition, for the production of fire extinguishers and, for example, phosphating of metals or the like.
Die erfindungsgemäl.ie Umsetzung des Harnstoff phosphats mit Salpetersäure, bei der Phosphorsäure und I larnstoffnitrat entstehen, erfolgt nach der Reaktionsgleichung: The inventive implementation of the urea phosphate with nitric acid, which produces phosphoric acid and mineral nitrate, is carried out according to the reaction equation:
CO(NH2), ■ H1PO4 F HNO,
C1O(NH2), ■ HNO, f H1PO4.CO (NH 2 ), ■ H 1 PO 4 F HNO,
C 1 O (NH 2 ), ■ HNO, f H 1 PO 4 .
(2)(2)
Das I larnsioifnitrat ist ein weißer, kristalliner Feststoff, der hinreichend schwer löslich ist, um seine Abtrennung durch Filtration, Absaugen oder Zentrifugieren von der gereinigten Phosphorsäure zu ermöglichen. Ks ist dabei günstig, einen Teil der Phosphorsäure in ck".s Reaktionsgemisch zurückzuführen; diesel· Anteil wird so gewühlt, daß das Gewichisverhiiltnis von zurückgeführter Phosphorsäure und Harnstofl'phosphat /wischen 0,4 und 3 liegt, vorzugsweise in der Nähe von I. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen an Salpetersäure eingesetzt; in manchen Fällen ist es allerdings wünschenswert, die Salpetersäure in einem Überschuß einzusetzen, da sie die Löslichkeit des I larnstoffnitrats verringert.The ammonium nitrate is a white, crystalline one Solid which is sufficiently sparingly soluble to be separated by filtration, suction or centrifugation from the purified phosphoric acid to allow. Ks is beneficial here, part of the phosphoric acid in ck ". returned to the reaction mixture; this part is chosen so that the weight ratio of recycled phosphoric acid and urea phosphate / is between 0.4 and 3, preferably in the vicinity of I. Stoichiometric amounts are preferred used on nitric acid; In some cases, however, it is desirable to have the nitric acid in one To use excess, since it reduces the solubility of the Iarnstoffnitrats.
Das abgetrennte Harnstoffnitrat wird mit Wasser gewaschen, das vorzugsweise eine Temperatur von 0-5'1C aufweist, um eine zu starke Aullösung des I larnstoffnitrats zu vermeiden. Fs wird dabei insbesondere Wasser in einer Menge von etwa 20 Gew.-"/» bezogen auf das rohe Harnstoffnitrat verwendet. Das erhaltene Harnstoffnitrat kann durch Überführen in stickstoffhaltige Lösungen zur Herstellung flüssiger Düngemittel leicht und günstig verwendet werden.The separated urea nitrate is washed with water, preferably a temperature of 0-5 "C 1 has to excessive Aullösung to avoid the I larnstoffnitrats. In particular, water is used in an amount of about 20% by weight based on the crude urea nitrate. The urea nitrate obtained can easily and inexpensively be used for the production of liquid fertilizers by converting it into nitrogen-containing solutions.
Das erfinderische Konzept des Verfahrens beruht wesentlich darauf, daß nicht nur aus einem Phosphat durch Ansäuern mit Salpetersäure Phosphorsäure freigesetzt wird, sondern das hierbei gebildete Harnsloffnitrat leicht und vollständig durch Kristallisation und Entfernung der Kristalle aus dem Reaktionssystem von der reinen Phosphorsäure abgetrennt werden kann.The inventive concept of the process is based essentially on the fact that not only a phosphate by acidification with nitric acid, phosphoric acid is released, but the urine nitrate formed in the process easily and completely by crystallizing and removing the crystals from the reaction system can be separated from the pure phosphoric acid.
Da Angaben über die Löslichkeit von Harnstoffnitrat in Phosphorsäure bzw. Phosphorsäure-Salpetersäure-Gemischen fehlten und über die Kristallisationskinetik dieser Reaktion in derartigen Medien ebenfalls nichts bekannt war, konnte eine Abtrennung von Harnstoffnitrat von Phosphorsäure durch Kristallisation des Nitrats aus phosphorsauren bzw. phosphorsäure!! und Salpeter-There information on the solubility of urea nitrate in phosphoric acid or phosphoric acid-nitric acid mixtures was missing and nothing about the crystallization kinetics of this reaction in such media It was known that urea nitrate could be separated from phosphoric acid by crystallization of the nitrate from phosphoric acid or phosphoric acid !! and nitric
sauren Losungen entsprechend bisher nicht als lech nisch durchführbar angenommen werden.corresponding to acidic solutions so far not as lech nically feasible.
Das erfindungsgemäl.ie Verfahren arbeitet zudem, was ebenfalls aus der bloßen Betrachtung der Biiiitngleichung nicht hervorgehl, inner (kontinuierlicher) Rückführung von Phosphorsäure und llarnsiollphosphat im genannten Mengenverhältnis, wodurch eine Optimierung des Verfahrens hinsichtlich der I lüssigkeitsdiirchsäize und daiivt der Anlagengröße sowie hinsichtlich der Betriebskosten ermöglicht wird.The method according to the invention also works, which is also evident from the mere consideration of the Binding equation does not emerge, inner (continuous) Recycling of phosphoric acid and sulphide phosphate in the stated quantity ratio, thereby optimizing the process in terms of I liquid flow rate and the size of the system as well as in terms of operating costs.
Die erfindungsgemäße Gewinnung von reiner Phosphorsäure in freiem Zustand ermöglicht zudem die Erzeugung beliebiger Phosphate, während die Herstellung bestimmter Phosphate wie Alkali- oder Erdalkaliphosphate ausgehend von Harnstoffphosphat eine demgegenüber aufwendigere und zugleich stofflich eingeschränktere Verfahrensweise darstellt.The recovery of pure phosphoric acid in the free state according to the invention also enables Production of any phosphates, while the production of certain phosphates such as alkali or alkaline earth phosphates based on urea phosphate, a more complex and at the same time material represents a more restricted procedure.
Das erfindungsgemäß entstehende Harnstoffnitrat stellt ferner kein Abfallprodukt dar, sondern ist aufgrund seiner ebenfalls hohen Reinheil beispielsweise in der Düngemittelindustrie leicht abzusetzen; es stellt entsprechend einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß auch alle entstehenden Nebenprodukte günstig verwendet werden können.The urea nitrate produced according to the invention is also not a waste product, but is Easily sold in the fertilizer industry, for example, due to its high purity; it puts correspondingly represents a particular advantage of the process according to the invention that all of the resulting By-products can be used cheaply.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example.
In einen Mischer werden 1818 g Phosphorsäure mit 54,5% P.iO-, und folgender Zusammensetzung (in %) F0.49, SO4 3,38, Ca 0,54, Mg 0,33, Fe 0,09, Al 0,17, sowie 845 g Harnstoff mit 46% N, 2540 g rückgeführle Mutterlaugen sowie 500 g rückgeführte Waschwässer eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von rückgeführten Mutterlaugen und Phosphorsäure beträgt etwa 1,7. Es wird I h bei einer Temperatur von etwa 18°C umgesetzt und anschließend zentrifugiert, wobei 1980 g rohes Harnstol'fphosphat abgetrennt werden und 3723 g Mutterlaugen mit 316 g Stickstoff und 815 g PjO5 anfallen. 2540 g dieser Mutterlaugen werden in den Mischer zurückgeführt.In a mixer, 1818 g of phosphoric acid with 54.5% P.iO-, and the following composition (in%) F0.49, SO 4 3.38, Ca 0.54, Mg 0.33, Fe 0.09, Al 0.17 and 845 g of urea with 46% N, 2540 g of recycled mother liquors and 500 g of recycled washing water were introduced. The weight ratio of recycled mother liquors and phosphoric acid is about 1.7. It is reacted for 1 hour at a temperature of about 18 ° C. and then centrifuged, 1980 g of crude urinary phosphate being separated off and 3723 g of mother liquors with 316 g of nitrogen and 815 g of PjO 5 being obtained. 2540 g of these mother liquors are returned to the mixer.
Das rohe Harnstoffphosphat wird auf der Zentrifuge bzw. unter Absaugen mit einer gesättigten Lösung von Harnstol'fphosphat gewaschen, die durch Auflösen von 254 g gereinigtem Harnstoffphosphat in 229 g Wasser erhallen wurde. Nach der Abtrennung werden 1980 g gereinigtes Harnstoffphosphat erhalten, von denen 254 g zur Herstellung der Waschlösung verwendet werden. Das gereinigte Harnstoffphosphat (1726 g) wird mit 1223 g 53%igcr Salpetersäure zusammen mit 1726 g rückgeführter Phosphorsäure in einen Mischer eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von rückgeführtcr Phosphorsäure und Harnstoffphosphat beträgt etwa I. Es wird I h umgesetzt und zentrifugiert. Es werden 2980 g Phosphorsäure mit 43% P2Os und 1695 g rohes ! h'.rnsioffnitrat erhalten. Das Harnstoffnitrai wird auf der Zentrifuge bzw. unter Absaugen mit 420 g Wasser von O'C gewaschen. Man erhält 625 g Waschwasser mit 460 g P)O5, das der gereinigten Phosphorsäure zugesetzt wird.The crude urea phosphate is washed on the centrifuge or with suction with a saturated solution of urea phosphate obtained by dissolving 254 g of purified urea phosphate in 229 g of water. After the separation, 1980 g of purified urea phosphate are obtained, of which 254 g are used to prepare the washing solution. The purified urea phosphate (1726 g) is placed in a mixer with 1223 g of 53% nitric acid together with 1726 g of recycled phosphoric acid. The weight ratio of recycled phosphoric acid and urea phosphate is about I. It is reacted for 1 hour and centrifuged. There are 2980 g of phosphoric acid with 43% P 2 Os and 1695 g of crude! h'.rnsioffnitrat received. The urea nitrate is washed on the centrifuge or with suction with 420 g of water from O'C. 625 g of washing water with 460 g of P) O 5 are obtained , which is added to the purified phosphoric acid.
Auf diese Weise werden schließlich 1490 g Harnstoffnitrat und 1879 g Phosphorsäure mit 39,5% P2O5 und folgender Zusammensetzung erhalten: F0.03, SO4 0,02, Ca 0,01, Mg 0,02, Fc 0,01, Al 0,01.In this way, 1490 g of urea nitrate and 1879 g of phosphoric acid with 39.5% P 2 O 5 and the following composition are finally obtained: F0.03, SO 4 0.02, Ca 0.01, Mg 0.02, Fc 0.01 , Al 0.01.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7409158 | 1974-03-19 | ||
| FR7409158A FR2264774B1 (en) | 1974-03-19 | 1974-03-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2511345A1 DE2511345A1 (en) | 1975-09-25 |
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| DE2511345C3 true DE2511345C3 (en) | 1977-10-06 |
Family
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