DE3433950A1

DE3433950A1 - Farbsalze sulfonsaeuregruppenhaltiger monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE3433950A1
Application number: DE19843433950
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 6704 Mutterstadt Dyllick-Brenzinger; Hermann 6720 Speyer Löffler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-09-15
Filing date: 1984-09-15
Publication date: 1986-03-27

Description

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Nitro, Hydroxy, Methoxy, Ethoxi, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituiertes Phenoxy, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Y¹ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

Y und Y¹ zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzrest, R Wasserstoff, Ci~ bis C3-Alkyl, Hydroxy oder Hydroxysulfonylmethyl, R¹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder

Aryl,

X Cyan, Nitro, substituiertes Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Acetyl, Hydroxysulfonyl oder Hydroxysulfonylmethyl,
η 1 oder 2 und

A@ ein Rest der Formel HzN®(B)2 sind, wobei die Reste B unabhängig voneinander verzweigte C^- bis Cie-Alkylreste sind und die Gesamtsumme ihrer C-Atome 12 bis 26 beträgt. Die Carbonsäureester-, Sulfamoyl- und Carbamoylreste für X und Y entsprechen den Formeln COOR¹, SO2R¹, CON(R¹)2 oder CONHR¹, wobei R¹ die im folgenden angegebene Bedeutung hat und die Summe der C-Atome im Alkohol- oder Aminteil der obigen Gruppen 8 C-Atome nicht übersteigen soll.

BASF Aktiengesellschaft -

Einzelne Reste R¹ sind z.B.

o.z. 0050/373^0

a)

CH₃, C₂H₅, C₂H₄Cl₁ C₃H₇-In) und -Ii), C₃H₆Cl₁ CH₂-CH=CH₂, CH(CH₃)CH₂Cl, C₄H₉-(n) und -ti), CH(CH₃)C₂H₅. C₄H₆Cl₁ C₅H₁₁-In) und -(i), CH₂C(CH₃J₃.

C(CH₃J₂C₂H₅, -\H~

, C₆H₁₃, CH(CH₃)C₃H₇, CH(CH₃)CH(CH₃)₂,

b)

CH(CH₃)CH₂CH=CH₂, CH₂CH(CH₃)C₂H₅. CH₂CH(CH₃)CH(CH₃J₂, CH₂CH(C₂H₅)C₂H₅. CH₂CH(CH₃)C₃H₇, C₇H₁₅, CH(C₂H₅)C₄H₉, C₈H₁₇, CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉, CH(CH₃)C₃H₆CH(CH₃I₂. C₉H₁₃, C₁OH₂₁, C₁₂H₂₅, C₁₃H₂₇.

C₂H₄OH₁ C₃H₆OH₁ C₄H₆OH₁ C₆H₁₂OH₁ C₂H₄OCH₃. C₂H₄OC₂H₅, C₂H₄OC₃H₇, C₂H₄OC₄H₉, C₂H₄OC₆H₅. C₂H₄OCH₂C₆H₅. C₂H₄OC₂H₄OH, C₂H₄OC₂H₄OCH₃, C₂H₄OC₂H₄OC₂H₅, C₂H₄OC₂H₄OC₃H₇. C₃H₆OC₂H₄OH₁ C₃H₆OC₄HeOH₁ C₂H₄CH(OCH₃)CH₃. C₃H₆OCH₃, C₃H₆OC₂H₅, C₃H₆OC₃H₇, C₃H₆OC₄Hg, C₃H₆OC₆H₅, C₃H₆OCH₂C₆H₅, C₃H₆OC₂H₄OCH₃, C₃H₆OC₂H₄OC₆H₅, C₂H₄OCOCH₃, C₃H₆OCOCH₃,

,SO₃H C₂H₄OCO₂C₂H₅, C₃H₆OCO₂C₂H₅, C₂H₄OCON(C₂Hs)₂, CH₂-/⁷ ~^

SO₃H

C₂H₄

C₃H₆OC₂H₄O

, C₂H₄0-f

SO₃H

, C₃H₆OCH₂-//

SO₃H

oder

Verzweigte Alkylreste B sind z.B.:

CH₂CH(CH₃J₂, CH(CH₃)C₂H₅, CH₂-CH₂-CH(CH₃J₂. CH₂C(CH₃J₃, C(CH₃J₂C₂H₅, CH(CH₃)C₃H₇, CH(CH₃)CH(CH₃J₂₁ CH(CH₃)CH₂-CH=CH₂₁ CH₂CH(CH₃)C₂H₅, CH₂CH(CH₃)CH(CH₃J₂, CH₂CH(C₂H₅)_2l CH₂CH(CH₃)C₃H₇, CH(C₂H₅)C₄Hg, CH₂CH(C₂H₅)C₄Hg, CH(CH₃)C₃H₆CH(CH₃J₂. CgH₁₉-(D₁ C₁₀H₂₁-(D oder C₁₃H₂₇-(I).

BASF Aktiengesellschaft : ~-jy. . ο.Ζ. 0050/37^40

Die als Ausgangsmaterialien für die Farbsalze der Formel I dienenden sauren Monoazofarbstoffe sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Kombination der Diazoniumsalze von Anilinen oder Naphthylaminen mit den Pyridonen der Formel II
R

-X
OH
Rt

in wässrigem, stark saurem bis schwach alkalischem Milieu. Die Salzbildung kann in der Weise erfolgen, daß man das sekundäre Amin der Formel HN(B)2 diesem Reaktionsgemisch zusetzt und einen pH-Wert von 3-7 einstellt. Insbesondere wenn die Farbstoffsulfosäuren oder deren Alkalisalze im Reaktionsgemisch ausgefallen sind, vervollständigt eine Temperaturerhöhung die Ammoniumsalzbildung. Die Farbsalze sind in Wasser unlöslich und können aus dem Reaktionsmedium durch Filtration isoliert werden.

Eine weitere Herstellungsvariante besteht darin, daß aus dem Kupplungsgemisch die Farbstoffsulfosäuren oder deren Alkalisalze isoliert werden, die 20

man dann m wässriger oder wässrig-organischer, homogener oder inhomogener Phase im pH-Bereich von 3-7 und im Temperaturbereich von -20 ⁰C bis +80 ⁰C mit dem sekundären Ämin umsetzt. Aus dem wässrig-organisch-homogenen Bereich wird das Reaktionsprodukt durch Filtration, aus dem wässrig-zweipha-

sigen Reaktionsgemisch durch Phasentrennung und Abdampfen des org. Lo-25

sungsmittels isoliert. Das Arbeiten in wässrig organischen Mischungen ist dann von Vorteil, wenn die Salze der verwendeten Amine mit organischen Säuren oder mit Mineralsäuren nicht mehr wasserlöslich sind und insbesondere, wenn sie nicht mehr kristallisierende Öle bilden.

Die Verwendung solcher Amine zur Farbsalzbildung ist im Hinblick auf das gewünschte Eigenschaftsprofil - extrem hohe Löslichkeit in einer Vielzahl niedrig siedender org. Lösungsmittel ohne Wärmezufuhr sowie ünlöslichkeit in Wasser - von besonderem Vorteil.

BASF Aktiengesellschaft r-βέ'- ... O. Z. 0050/^7^40

Da die Kristallisationstendenz der Farbsalze bei ihrer Bildung häufig sehr gering ist, sind Maßnahmen geeignet, welche die Kristallkeimbildung fördern, z.B. starke Kühlung, Reiben und ein Zusatz von Impfkristallen.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Farbsalze der Formel I sind flüssig, kristallin oder auch harzartig und zeichnen sich im Gegensatz zu den freien Säuren oder den Alkalisalzen durch eine generell extrem hohe Löslichkeit in organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, Glykolen oder GIykolmonoethern sowie deren Mischungen mit niedrig siedenden Ketonen und Estern aus. Die Löslichkeit in reinen Ketonen und Estern ist konstitutionsabhängig und erreicht in vielen Fällen ebenfalls sehr hohe Werte, während sie sich in Aromaten, reinen Aliphaten und Wasser dem Wert 0 nähert.

Dies gestattet vorteilhaft die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbsalze zum Färben polymerer Massen wie Cellulose-2 1/2- oder -triacetat. Insbesondere sind unter polymeren Massen solche zu verstehen, die als filmbildende, farbtragende Polymere die Oberflächen von Papier, Glas, Aluminium und Kunststoff veredeln oder mit deren Hilfe vorzugsweise im Flexodruck-Verfahren Oberflächen bedruckt werden. Es sind dies beispielsweise Nitro- und Ethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Schellack, mit Phenol-Formaldehydharzen modifiziertes Collophonium, Polyamidharze, Kondensate des Formaldehyds mit Harnstoff und Melamin oder Polyacrylsäureharze. Die Applikationen zeichnen sich dabei durch sehr gute Wasser- und Fettechtheiten aus bei Lichtechtheiten, die denen von Farbsalzen schwermetallhaltiger Komplexsäuren nahekommen oder sie erreichen.

Gegenüber den aus EP 5222 bekannten Farbsalzen zeichnen sich die vergleichbaren erfindungsgemäßen Farbsalze überraschenderweise durch eine viel höhere Löslichkeit aus.

BASF Aktiengesellschaft

0050/37340

Von besonderer technischer Bedeutung sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel III

©o₃s

J
H2N© -CH₂-CH

/C₂H₅]

III

in der

Y¹ die angegebene Bedeutung hat,

Y² Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und

R² C₁- bis Ce-Alkyl, C2- bis C₇-Hydroxyalkyl oder C3- bis C₁₁-Alkoxyalkyl sind. Besonders bevorzugt sind für R² die C₁- bis C4-Reste.

Die in den folgenden Beispielen und Tabellen bezeichneten Farbsalze sind, wenn nicht anders beschrieben, bei Raumtemperatur kristallin.

Beispiel 1

39,2 Teile des aus Sulfanilsäure und 1-Propyl-2,2'-dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6 gebildeten Azofarbstoffes in Form der freien Säure werden in 750 Raumteilen Wasser von Raumtemperatur gelöst. Dazu fügt man 2 Teile eines Dispergiermittels, z.B. Emulan^OU und stellt mit verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5 ein. Zur Lösung des Natrium-Farbsalzes tropft man nun bei guter Rührung in etwa 1 1/2 Stunden die Lösung aus 27,5 Teilen Di-2-ethylhexylamin und einem Teil Emulan ^ OU in 50 Raumteilen 80-%iger Essigsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Vervollständigung der Kristallisation und der Reaktion zunächst 30 Minuten bei Raumtemperatur, dann eine Stunde bei 55/60 ⁰C und pH = 3,9 nachgerührt. Das ausgefallene Farbsalz der Formel

/C₂H₅I

	H₃C	CN	H₂N© -CH₂-CH
eo₃s-	HO	CH₂-CH-CH₃
		OH

-O-^{N =}

BASF Aktiengesellschaft

-y-

ο. ζ. 0050/37340

wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein gelbes Pulver, das sich in Ethanol von 20 ⁰C (/«max. 434,5 /an) sowie in Mischungen von Ethanol mit niedrig siedenden Estern und Ketonen in sehr hohen Konzentrationen löst und in den gängigen Lacksystemen sehr gut für den Flexodruck geeignet ist.

Beispiel 2

43,8 Teile des Azofarbstoffes aus Sulfanilsäure und i-Cyclohexyl-2-hydroxi-3-cyan-4-methyl-pyridon-6 in Form des Natriumsalzes werden mit 10 Raumteilen 50-%iger Natronlauge in 1000 Raumteilen 40~%igera Ethanol bei pH » 11 gelöst. Man gibt 27,5 Teile Di-2-ethylhexylamin zu und tropft bei -10 ⁰C bis 0 ⁰C langsam 44 Raumteile 100-%ige Essigsäure ein. Die ölige Fällung des Ammoniumsalzes impft man mit im Reagenzglas zur Kristallisation gebrachtem Farbsalz an und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur weiter. Der dabei durchkristallisierte Farbstoff der Formel

H3C CN -N = Ν—<λ~>=0 HO

H₂N© -CH₂-CH

/C₂H₅I J

wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet. Das hellgelbe Pulver löst sich sehr gut in Ethanol von Raumtemperatur (-«max. = 434 ßm) ebenso wie in Mischungen von niedrig siedenden Alkoholen und ebensolchen Estern und Ketonen und besitzt als Flexofarbstoff ausgezeichnete Wasser- und Fettechtheiten auf allen in Betracht kommenden Druckträgern.

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ο. ζ.0050/37340

Beispiel 3

43,8 Teile des Azofarbstoffes aus Sulfanilsäure und 1-(n)-Hexyl-2-hydroxi-3-cyan-4-methyl-pyridon-2 als-Natriumsalz werden in 500 Raumteilen Wasser und 150 Raumteilen Essigester angerührt. Man versetzt mit Di-2-ethylhexylamin und Essigsäure wie in Beispiel 2, rührt eine Stunde bei 50 ⁰C nach
und läßt absitzen. Die schwach gelb gefärbte wässrige Phase wird abgelassen und die organische Farbstofflösung durch Destillation entwässert. Die erhaltene Lösung wird mit wenig Ethanol auf einen Gehalt von 50 % des
Farbstoffes der Formel

H₃C CN

HO \

C₆H₁₃-Cn)

H₂N®

-CH₂-CH

/C₂H₅

gebracht und eignet sich so zum Färben von Harzmassen, wie sie bei Lacksystemen für den Flexodruck üblich sind.

Nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 sind, gegebenenfalls mit geringfügigen Änderungen von Temperatur und Zeit, wie sie die Kristallisationsgeschwindigkeit im Einzelfall erfordert, die Farbstoffe der folgenden Tabelle zu erhalten, die ein weitgehend gleiches Eigenschaftsprofil besitzen:

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/37340

05

D-N =

Η₂Ν©-Β₂

10

Bsp.- Nr.	D	O₃S	Il	C00C/..H9	H₃C	CH₃	R	X	Rl	B	λ max
4	O₃S-O	°3^s-c5-	0₃S-^>	°^3s~c5~	CH₃	CN	CH₃	/C₂H₅ CH₂-CH ^Χ^Η₃	434,5
5	Il	CH₃	Il	H₃C	Il	Il	C₂H₅	Il	435
6	Il	O₃S-(^	Il	Il	C₂H^OH	Il	435
7	Il	Il	Il	Il	H	C₁₃H₂₇-(I)	435,5
8	Il		Il	COCH₃	CH₃	/C₂H₅ CH₂-CH	435
9	Il	Il	CN	Il	C₁₃H₂₇-(I)	431
10	Il	Il	C₂H₅	/C₂H₅ CH₂-CH	431

11	Il	Il	CH₃	Il	434

12	Il	Il	Il	Il	444
13	Il	Il	CH₂-CH-CH₃	Il	444
			OH
14	Il	Il	C₂H^OCH₃	Il	444

15	Il	CN	CH₂-CH-CH₃ OH	Il	439
16	Il	Il	C₂H^OCH₃	Il	439

17	Il	Il	CH₂-CH-CH₃	Il	448,5
			OH

BASF Aktiengesellschaft

ο.ζ.

Bsp. -
Nr.

D

CH₃

H₃C ~

NO₂

OCH₃

Il

CH₃

Il

SO₃

O₃S

R

CN

R1

B

Il

λ
max

18

o₃s-^5-

Il

°3^S^O-

CH₃

C₂H₅

/C₂H₅
CH₂-CH

Ci₃H₂₇Ii)

448,5

Il

O₃S
Cl

Il

SO₃

C^H₉

/C₂H₅
CH₂-CH
VaHq

Il

o₃s-<w>-

Il

19

Cl

Il

CH₃

Il

439,5

20

Il

o₃s-<rt-

Il

H

440

21

Cl

Il

CH₂-CH-CH₃

Il

439,5

CONHC₂H₅

OH

22

OH

C₂H₅

Il

435

CN

23

CH₃

C^Hg

Il

453.5

Il

24

Il

CH₃

Ci₃H₂₇-(I)

435

Il

/C₂H₅
CH₂-CH

25

Il

C₂H₅

Il

430,5

Il

26

Il

430,5

27

Il

CONHC₂H₅

Il

430,5

28

OH

C₂H₅

429

SO₃

Il

29

CH₃

CH₂SO₃

CH₃

425.5

30

Il

426

CN

31

Il

H

434,5

Il

32

Il

CH₃

429

BASF Aktiengesellschaft

10

ο.ζ. 0050/373^0 ■ ■ ■ ■

Bsp. - Nr.	D	O₃S	R	X	Il	RI	B	Il	λ max
33	°^3S~C3~	κ V-	CH₃	CN		C₂H₅	/C₂H₅ CH₂-CH		468
	SO₃	O₃S
34	Q-		Il	Il	Il	Il	431
35	Il	SO₃	Il	Il	C^H₉	Il	431

36	Il	Il	CH₂-CH-CH₃	Il	458,5
			OH
37	Il	C₂H₅	451,5

Beispiel 38

0,5 Teile des Farbsalzes aus Beispiel 1 werden in 19,5 Teile Styrol/Maleinsäure-Lack, bestehend aus 20 % Harzanteil in einem Gemisch aus 72 % Ethanol 99,5 % und 8 % 1-Methoxy-propanol-2, bis zur vollständigen Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Diese Druckfarbe wird mit einer Spiralrakel der Fa. Erichsen GmbH und Co., Hermer-Sundwig/Westfalen, jeweils auf Allgro-Papier, Pergamin, Aluminiumfolie und Kraftpapier in einer Schichtdicke von 24 ßm aufgezogen und getrocknet. Die Lichtechtheiten nach DIN 54 004, die Wasserechtheiten nach DIN 53 991 Blatt 1 und die Fettechtheiten zeigen sehr gute Werte.

BASF Aktiengesellschaft ' . *:>Κ^ 0.Z. 0050/37340 "

Beispiel 39

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 19,5 Teilen eines Nitrocellulose-Lackes, der aus 16,5 % Nitrocellulose, 20,2 % Ethylacetat und 63,3 % Ethanol besteht, aufgelöst und entsprechend Beispiel 38 auf Pergamin, Allgro-Papier, Kraftpapier, Zellstoff und Aluminiumfolie aufgeräkelt. Die brillanten, gelben Aufstriche zeichnen sich durch hervorragende Haftfestigkeit, Licht-, Wasser- und Fettechtheit aus.

Beispiel 40

0,15 Teile des fein gepulverten Farbsalzes aus Beispiel 10 werden auf eine Lösung von 25 Teilen Acetylcellulose in 75 Teilen Aceton gegeben und geschüttelt, bis eine echte Lösung vorliegt. Man preßt diese gelbe Lösung durch eine Düse und trocknet die Spinnfäden durch Heißluft im Gegenstrom. Das grünstichig gelb gefärbte Fadenmaterial weist sehr gute Lichtechtheit, Wasch-, Reib- und Thermofixierechtheit auf.

Beispiel 41

2,5 Teile des Farbsalzes aus Beispiel 19 werden in einer Mischung aus 10 Teilen eines Styrol-Maleinsäureester-Harzes, 10 Teilen Propanol, 10 Teilen Ethylglykol und 67,5 Teilen Ethanol durch Schütteln gelöst. Man erhält so eine gelbe Tinte für Schreibgeräte.

Beispiel 42

Man löst 2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5 in einem Gemisch aus 15 Teilen Collodiumwolle, 8 Teilen n-Butanol, 4 Teilen Phthalsäure-ethylhexylester, 4 Teilen Phthalsäuredibutylester, 35 Teilen Ethylglykol und 31,5 Teilen Toluol. Diese Druckfarbe auf Papier aufgeräkelt und getrocknet zeigt gute Lichtechtheit.

BASF Aktiengesellschaft - -J^ O.Z. OO5O/3734O

Beispiel 43

Eine Zweischicht-Metallic-Lackierung von Aluminiumblech wird in zwei Schichten aufgebaut:

a) Basislack

58,3 Teile eines Polyacrylates, z.B. Luprenal® 8479, 60 %ig, 26,5 Teile eines Melaminharzes, z.B. Luwipal^ 012, 56 %ig, 66,7 Teile Celluloseacetobutyrat (CAB 531-1) 15 %ig in Butylacetat, 40 Teile BASF-Wachs SC 9625 10 %ig in Xylol, 33 Teile einer Aluminiumbronze, z.B. Stapa^ Metallux 157, 32 %ig in Xylol werden in 120 Teilen Butylacetat gelöst. Diese Mischung hat eine Spritzviskosität von 15-16s. Man appliziert diese Mischung auf Aluminiumblech und läßt die Lösemittel bei Raumtemperatur abdampfen.

b) Decklack

49,5 Teile Luprenal 8479, 60 %ig, 36,6 Teile Luwipal 015, 54-%ig, 1,2 Teile Silikonöl A, 1-%ig in Xylol, 1 Teil des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 29,7 Teilen eines Aromatengemisches, z.B. Xylol/Solvesso^ 100 8:2 gelöst. Diese Lösung hat eine Spritzviskosität von 22s. Mittels Spritzpistole wird diese Lösung als 2. Schicht auf das vorbehandelte Aluminiumblech aufgetragen. Durch 30-minütiges Einbrennen bei 130 ⁰C wird der Lack ausgehärtet. Man erhält so eine leuchtend gelbe Lackierung mit guter Lichtechtheit.

Claims

BASF Aktiengesellschaft Patentansprüche O-Z- OO5O/3734O· - · - ; - .

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

Y R

-N =

M.

in der

Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Nitro, Hydroxy, Methoxy, Ethoxi, gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituiertes Phenoxy, Carbonester oder substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl,

Y¹ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

Y und Y¹ zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzrest,

R Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl, Hydroxy oder Hydroxysulfonylmethyl, Ri Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder

Aryl,

α® ein Rest der Formel Η₂Νθ(Β)₂ sind, wobei die Reste B unabhängig voneinander verzweigte C^- bis Cie-Alkylreste sind und die Gesamtsumme ihrer C-Atome 12 bis 26 beträgt.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel

35

Y² I R

©0₃s

H₂NSH-CH₂-CH Γ HI

469/84 Bg 14. 09.1984-

BASF Aktiengesellschaft - -£?- O. Z. 0050/^7^40 "

in der

Y¹ die angegebene Bedeutung hat,

Y² Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und

RZ Ci- bis Ca-Alkyl, C2- bis C₇-Hydroxyalkyl oder C3- bis C₁!-Alkoxyalkyl 05 sind.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Belagmassen

und polymeren Massen. 10