DE3427400A1 - 2,5-di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als kettenverlaengerungsmittel bei der herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

2,5-di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als kettenverlaengerungsmittel bei der herstellung von polyurethankunststoffen

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Description

  • 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, ein Ver-
  • fahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Die Erfindung betrifft die neue chemische Verbindung 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin (1), ein Verfahren zu deren Herstellung, ausgehend von 3,7-Bisacetamino-heptanon-2, sowie deren Verwendung als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Es wird die neue chemische Verbindung 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin beansprucht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,7-Bisacetaminoheptanon -2 mit starken organischen oder anorganischen Säuren einer sauren Hydrolyse unterwirft und das gebildete Hydrolysat mit starken Basen umsetzt.
  • Ferner wird die Verwendung von 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin als alleiniges oder anteiliges Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beansprucht.
  • Die Herstellung des Ausgangsproduktes 3,7-Bisacetaminoheptanon-2 erfolgt durch Umsetzung von L-Lysin oder seinen Salzen (z.B. dem Hydrochlorid) mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer tertiären organischen Aminbase und unter Zusatz eines 4-Aminopyridin-Derivats.
  • Zur Bildung des erfindungsgemäßen Diamins (I) können beispielsweise wäßrige Lösungen oder ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch von 3, 7-Bisacetamino-heptanon-2 mit 2 bis 12 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol starker Säuren, bezogen auf 1 Mol 3,7-Bisacetamino-heptanon-2, zur sauren Hydrolyse eingesetzt werden. Als starke Säure werden organische oder anorganische Säuren verwendet wie z.B. Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure. Diese erste Herstellungsstufe der sauren Hydrolyse" ist nach mehrstündigen, z.B. 2 bis 6-stündigem Kochen am Rückfluß beendet.
  • Das Hydrolysegemisch wird nachfolgend bis zur basischen Reaktion mit starken Basen behandelt. Als starke Basen kommen organische oder anorganische Basen in Frage, wie Triethylamin, Natronlauge, Kalilauge oder die entsprechenden Alkalicarbonate. Bevorzugt werden starke anorganische Basen. Bezogen auf 1 Mol neutralisiertes Hydrolysegemisch können beispielsweise 0,5 bis 10 Mol Base verwendet werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 6 Mol Base. Die Umsetzung mit Basen wird üblicherweise bei 0 bis 600cm vorzugsweise um Raumtemperatur durchgeführt. Die Nachrührdauer nach Eintritt der basischen Reaktion beträgt wenige Minuten bis einige Stunden (z.B. 2,5 bis 3,5 Stunden).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydrolysegemisch vor der Umsetzung mit Basen soweit von im Vakuum flüchtigen Bestandteilen befreit, daß eine hochkonzentrierte, wäßrige Lösung zur nachfolgenden Basenbehandlung zum Einsatz kommt. Selbstverständlich können auch entsprechend aufgearbeitete Produkte der sauren Hydrolyse nachfolgend mit Basen umgesetzt werden.
  • Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch folgendes Formelschema erläutert: Die Aufarbeitung des nach Beendigung der Reaktion vorliegenden Reaktionsproduktes kann beispielsweise so erfolgen, daß man mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, das Reaktionsprodukt aus der stark basischen, salzhaltigen, wäßrigen Lösung extrahiert und nachfolgend vom Extraktionsmittel befreit.
  • Man erhält so in hohen Ausbeuten, hoher Selektivität der Reaktion und guter Reinheit das 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin (I), das durch destillative Maßnahmen zusätzlich gereinigt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Diamin (I) stellt ein wertvolles Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen dar. Entsprechende Polyurethane, die exakt als Polyurethanharnstoffe zu bezeichnen sind, können an der eingebauten Pyrazinstruktur auch quarterniert und in dispergierbare Polyurethane überführt werden.
  • Die Herstellung der gegebenenfalls verschäumten Polyurethankunststoffe /Polyurethan(harnstoffel/, kann nach den an sich bekannten Verfahren des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens und aus den bekannten Ausgangsmaterialien erfolgen.
  • Es sind dies die höhermolekularen, zwei- und/oder höherfunktionellen, vorzugsweise zwei- bis vierfunktionellen, insbesondere zweifunktionellen Verbindungen mit gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen (wie z.B. Hydroxylgruppen, primären und/oder sekundären Aminogruppen, Hydrazin- und/oder Hydrazid-Endgruppen) und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000.
  • Beispiele sind insbesondere Polyhydroxyl- oder Polyaminoverbindungen wie z.B. Polyesterpolyole (einschließlich Polylactonesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen), Polyetherpolyole, Polyacetalpolyole oder entsprechende Polyesterpolyainine, Polyetherpolyamine oder Polyetherpolyhydrazide. Beispielsweise seien genannt Polyester aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol-1 4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol oder beliebigen Diolgemischen, Polycaprolactonester oder Hexandiolpolycarbonate; Polyether wie cc, W-Dihydroxypolyoxytetramethylenether oder Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-Addukte an Diole oder Polyole bzw. (Di)amine oder Polyamine. Polyamine können auch nach den Verfahren wie sie beispielsweise in der DE-OS 31 31 252 beschrieben sind, durch alkalische Hydrolyse von NCO-Prepolymeren oder nach dem dort angegebenen Stand der Technik erhalten werden.
  • Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische t)i-und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 500, eingesetzt werden. Auch entsprechende Abwandlungsprodukte der Polyisocyanate, z.B. durch Urethanisierung mit unterschüssigen Mengen an Di- oder Polyolen, durch Harnstoffbildung, Di- und/oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung, Carbodiimidisierung oder nach anderen bekannten Verfahren abgewandelte Di- und/oder Polyisocyanate können eingesetzt werden.
  • Als Polyisocyanate können insbesondere auch die Gemische von zwei- und mehrkernigen Polyisocyanaten verwendet werden, welche Phosgenierungsprodukte von Formaldehyd/ Anilin-Kondensationsprodukte darstellen. -Bevorzugt sind jedoch Diisocyanate wie 4,4'- und/oder 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, der 4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenylharnstoff, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, das CC, cc, , CC'-Tetramethyl-paraxylylen-diisocyanat, das 4,4'-Diphenylethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder das Hexan-1 , 6-diisocyanat Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch niedermolekulare Verbindungen mit zwei oder mehreren, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere mit 2, gegenüber NCO reaktiven H-Atomen und mit Molekulargewichten von 18, 32 und 60 bis etwa 399 (sogenannte Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer) zum Polyurethanaufbau verwendet werden, z.B. Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazino-alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Aminosemicarbazide, Amidine, Guanidine oder Thiolverbindungen.
  • Beispiele sind Wasser, Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, 1 , 4-Dihydroxycyclohexan, Hydrochinon-bis (ß-hydroxyethylether), N-Methyl-bis-N,N-(2-hydroxypropyl) -amin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Isosorbide, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, 3,3' -Dimethyl-dicyclohexylmethan-4,4-diamin, 2-Hydroxyethyl-hydrazin, Carbodihydrazid, B-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, 2-Aminoessigsäurehydrazid, Toluylendiamin, 4,4'- bzw. 2,2'-Diamino-diphenylmethan und andere übliche Kettenverlängerungs mittel bzw. Vernetzer.
  • Geringe Anteile an Kettenabbrechern (monofunktionelle Polyole, Monoamine, Monohydrazide oder ähnlishe) können in untergeordneten Mengen mitverwendet werden, ebenso die üblichen Katalysatoren, Zusatz- und Hilfsstoffe der Polyurethanchemie.
  • Geeignete nöhermolekulare Verbindungen, Polyisocyanate, Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer und Beispiele für Katalysatoren und Zusatzstoffe sind beispielsweise in den DE-OS 26 37 115, 20 02 090, 29 20 501 und 31 11 093 angegeben.
  • Pie Umsetzung zu den Polyurethankunststoffen kann im Einstufen- oder bevorzugt Mehrstufenverfahren erfolgen.
  • Im Einstufenverfahren können beispielsweise ein höhermolekulares Diamin mit aliphatischen Aminoendgruppen, ein Diisocyanat und das erfindungsgemäße Diamin - vorzugsweise in Lösungsmitteln - miteinander umgesetzt werden.
  • Im Mehrstufenverfahren werden beispielsweise zunächst NCO-Prepolymere gebildet, die als solche mit den Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Ausgangsverbindungen, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Diamin (I) kann hier als alleiniges Kettenverlängerungsmittel oder anteilig, vorzugsweise 1 bis 90 % aller eingesetzten aktiv-H-Aquivalente, besonders 2 bis 50 %, neben anderen Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen (vorzugsweise anderen Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern) verwendet werden.
  • Die Umsetzungen können in der Schmelze, vorzugsweise jedoch in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon, Essigester, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder auch in wäßriger Dispersion erfolgen.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt eine hohe Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten. Sie kann daher auch in Form ihrer Salze mit CO2 oder SO2 zur Umsetzung gebracht werden oder in andersartig blockierter Form, z.B. in Form ihrer Ketimin-Derivate, die sich bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Diamins mit Ketonen (z.B. Aceton oder Methylethylketon) bilden und (vorzugsweise in Form eines Geinisches aus Bis- und Monoketimin, freiem Diamin und etwas Wasser - z.B.
  • 1 bis 4 Gew.-% Wasser -) zur Reaktion eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Diamin eignet sich insbesondere als alleiniges oder anteiliges Kettenverlängerungsmittel bei der Umsetzung mit NCO-Prepolymeren, z.B.
  • zur Herstellung von PU-Dispersionen. Da das erfindungsgemäße Diamin an seiner Pyrazinstruktur quarternierbar.
  • ist, kann nach Quarternierung eine kationische PU-Dispersion hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Diamin kann auch als (gegebenenfalls anteiliges) Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen auf harten Substraten, Textilien oder Leder eingesetzt werden, indem man blockierte (z.B. Ketoxim-blockierte) NCO-Prepolymere mit dem Diamin oder mit seinen Ketiminderivaten (und gegebenenfalls weiteren Di- oder Polyaminen) - vorzugsweise in möglichst lösungsmittelarmer Form (z.B. 70 bis 95 % Feststoff) - als sogenannte "high solid" Reaktiv-Beschichtung aufträgt und thermisch ausheizt.
  • Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in der DE-PS 26 37 115 beschrieben.
  • Ein weiteres Beispiel zur Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins ist seine Verwendung als alleiniges oder anteiliges Kettenverlängerungsmittel bei der Umsetzung von im wesentlichen linearen NCO-Prepolymeren, æ.B. auf Polyester- oder Polyetherpolyolen und Diisocyanaten, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid unter Bildung hochviskoser Lösungen von Polyurethan(harnstoffen), die nach Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Elasthanfäden (Polyurethanelastomerfäden) versponnen oder zur Beschichtung von Substraten verwendet werden können.
  • Das erfindungsgemäße Diamin läßt sich auch aus wäßriger Lösung zur Kettenverlängerungsreaktion linearer oder verzweigter NCO-Prepolymerer unter Bildung von dispergierten, gegebenenfalls vernetzten PU-Teilchen, welche gegebenenfalls andere Stoffe includiert enthalten können, einsetzen.
  • Das aus der Reaktion des Diamins mit dem Polyisocyanat gebildete Segment ergibt günstige Eigenschaften im Polyurethan(harnstoff), wie relativ hohen Schmelzpunkt, geringe Verfärbungstendenz in Licht und gegenüber Atmosphärilien. Wie im Beispiel gezeigt, ist es auch quarternierbar.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
  • Beispiele Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel für das Ausgangsmaterial: 3, 7-Bisacetamino-heptanon-2) In eine Mischung aus 1230 g Essigsäureanhydrid und 810 g Triethylamin wurden 365 g L-Lysinhydrochlorid und 5 g 4-Pyrrolidino-pyridin unter Rühren eingetragen.
  • Die Reaktionstemperatur wurde bei 40 bis 500C bis zur Beendigung der Gasentwicklung gehalten. Dann würde das ausgefallene Triethylaminohydrochlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von niedrigsiedenden Anteilen befreit.
  • Das verbleibende Rohprodukt wurde in 3 Liter Essigester eingerührt, der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Essigester nachgewaschen und getrocknet. Es wurden 402 g (88 % der Theorie) 3,7-Bisacetamino-heptanon-2 mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 1130C erhalten.
  • Analyse: % C % H % N gefunden: 57,7 8,7 12,2 Theorie: 57,9 8,8 12,3 Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) 114 g 3,7-Bisacetamino-heptanon-2 wurden in 0,4 1 18 %iger Salzsäure 5 h unter Rückflußbedingungen der Hydrolyse unterworfen. Danach wurden im Vakuum flüchtige Bestandteile bis auf ca. 200 ml Rohlösung abgetrennt und in die verbleibende Rohlösung unter starkem Rühren und Eiskühlung 500 g 45 %ige Natronlauge so eingetropft, daß die Temperatur 200C nicht überstieg.
  • Man rührte 30 Minuten nach, schüttelte die wäßrige Phase mit Chlorbenzol portionsweise aus, bis das gesamte entstandene Rohamin (I) extrahiert war (ca. 0,5 1 Chlorbenzol), trocknete über Kaliumcarbonat und erhielt nach Abtrennung des Chlorbenzols 58 g Rohamin (I) (gaschromatographische Reinheit 94 %), welches als solches oder auch nach destillativer Reinigung für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist.
  • 30 g Rohamin wurden unter vermindertem Druck destilliert.
  • Man erhielt 26 g Diamin (I) vom Kp1 mbar: 170-173°C (Ausbeute 87 %).
  • Analyse: % C % H % N gefunden: 67,0 10,4 22,1 Theorie: 67off2 10,4 22,4 (bezogen auf C14H26N4).
  • Beispiel 3 114 g 3,7-Bisacetamino-heptanon-2 wurden in 0,5 1 18 %iger Salzsäure 6 h unter Rückflußbedingungen der Hydrolyse unterworfen. Anschließend wurden im Vakuum flüchtige Bestandteile abgetrennt, man erhielt 110 g Rückstand, der mit 100 ml Aceton gewaschen wurde. Man versetzte den Rückstand mit 100 ml Wasser und tropfte unter starkem Rühren und Eiskühlung 400 g 45 %ige Natronlauge bei 0 - 100C zu. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und das entstandene Amin (I) portionsweise mit Toluol extrahiert. Man trocknete über Kaliumcarbonat und erhielt nach Abtrennung des Toluols 61 g Rohamin (I) von einer Reinheit von 96 % nach gaschromatographischer Analyse.
  • Beispiel 4 (Verwendungsbeispiel) Zu 495 g einer 46 Eigen NCO-Polyesterprepolymerlösung (s.u.) in Aceton fügte man in Abständen von zwei Minuten bei ca. 400C 1. 7,6 g (0,030 Mol) des erfindungsgemäßen Diamins in 20 ml Aceton 2. 1,0 g (0,020 Mol) Hydrazinhydrat in 10 ml Wasser 3. 6,4 g (0,0173 Mol) 2-Aminomethyl-ß-aminoethansulfonsäure-Natriumsalz (als 51 %ige Lösung in Wasser) Nach weitern 7 Minuten wurde mit 300 g vollentsalztem Wasser innerhalb von ca. 3 Minuten dispergiert und das Aceton im Vakuum abgezogen.
  • Man erhielt eine feinteilige, anionisch nichtionische (oxyethylengruppenhaltige) Polyesterurethanharnstoff-Dispersion mit folgenden Daten: Festkörpergehalt 40,2 % pH-Wert 6,6 + 0,2 Teilchengröße 105 nm SO3e-Gehalt 0,7 % Gehalt an erfindungsgemäßem Diamin im Polymer 3,85 % Beim Trocknen lieferte die Dispersion einen klaren, glänzenden, weichen und hochelastischen Überzug. Das Material ist für Beschichtung von Textil, Leder und anderen Substraten geeignet.
  • Herstellung der NCO-Prepolymerlösung Aus 400 g Hexandiol-1 ,6-Neopentylglykol (65/35-Diol-Verhältnis)-polyadipat (MG 1700), 13,6 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidpolypropylenoxidpolyethers (MG 2150) und einer Mischung aus 59,2 g Isophorondiisocyanat und 44,8 g 1,6-Diisocyanatohexan wurde bei 1000C in ca. 90 Minuten ein NCO-endständiges Polyesterprepolymer (NCO-Gehalt 4,38 %). Die Prepolymerschmelze wurde mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von 46 % eingestellt.
  • Man erhielt eine klare, dünnflüssige acetonische Lösung des NCO-endständigen Prepolymers.
  • Beispiel 5 Verwendungsbeispiel zur Herstellung einer kationischen Polyurethandispersion Zu 405 g einer 46 %igen NCO-Polyesterprepolymerlösung (s.Beispiel 4) in Aceton wurden die Komponenten 1 bis 4 in Abständen von jeweils etwa zwei Minuten bei ca. 400C 1. 6,9 g (0,040 Mole) Isophorondiamin in 20 ml Aceton 2. 0,5 g (0,010 Mole) Hydrazinhydrat in 10 ml Wasser 3. 4,3 g (0,017 Mole) Diamin I in 20 ml Aceton 4. 2,18 g (0,017 Mole) Dimethylsulfat zugefügt.
  • Nach weiteren 15 Minuten wurde mit 470 g vollentsaiztem Wasser innerhalb von ca. 3 Minuten dispergiert und das Aceton im Vakuum abgezogen. Man erhielt eine stabile, kationische Polyesterurethanharnstoff-Dispersion mit folgenden Daten: Festkörpergehalt: 30,4 % pH-Wert: 4,2 + 0,2 Teilchengröße: 360 nm (Lichtstreuung) Gehalt N+ 0,122 % Gehalt: 3,3 % bezogen auf Polymer am Strukturelement Beim Trocknen lieferte die Dispersion einen klaren, glänzenden, weichen und hochelastischen Überzug mit hoher Beständigkeit gegen Verfärbung durch Licht und Stickoxide, sowie einer leichten Anfärbbarkeitmittels Säurefarbstoffen.
  • Das Material ist für Beschichtungen von Textil, Leder, Glas und Kunststoffen geeignet, wobei insbesondere eine gute Haftung auf dem Substrat beobachtet wird.

Claims (4)

  2. Patentansprüche 1. 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin der Formel 2. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 7-Bisacetamino-heptanon-2 einer sauren Hydrolyse unterwirft und nachfolgend mit starken Basen behandelt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch saure Hydrolyse des 3,7-Bisacetamino-heptanon-2 entstehenden Salze zunächst isoliert und nachfolgend mit starken Basen behandelt.
  4. 4. Verwendung des Diamins gemäß Anspruch 1 als alleiniges oder anteiliges Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
DE19843427400 1984-07-13 1984-07-25 2,5-di-(4'-aminobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als kettenverlaengerungsmittel bei der herstellung von polyurethankunststoffen Withdrawn DE3427400A1 (de)

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EP85108116A EP0170872B1 (de) 1984-07-13 1985-06-29 Verfahren zur Herstellung, von 3,7-Bisacetaminoheptanon-2
AT85108116T ATE45726T1 (de) 1984-07-13 1985-06-29 Verfahren zur herstellung, von 3,7bisacetaminoheptanon-2.

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