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Verfahren zum Züchten von Kristallen.
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insbesondere Einkristallen sowie Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von Kristallen, insbesondere
Einkristallen, in einer Zuchtlösung, wobei die Löslichkeit der Kristalle in der
Zuchtlösung mit steigender Temperatur abnimmt (retrograde Löslichkeit). Ferner betrifft
die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit der eine in
einem Gefäß bzw. Behälter beinhaltete Zuchtlösung zur Absenkung der Löslichkeit
des Kristallmaterials im Lösungsmittel erwärmbar ist.
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Bei der Zucht von Kristallen, insbesondere Einkristallen, deren Löslichkeit
im Lösungsmittel mit Steigen der Temperatur absinkt, zeigt es sich, daß bei einer
Heizung der Zuchtgefäße von außen durch die notwendige Aufwärmung der Wände an diesen
bei überhitzungen kräftige Spontankeimlingsbildung auftritt. Diese Bildung spontaner
Keimlinge an der Wand wird durch Oberflächenfehler der Wand noch begünstigt (Risse,
Kratzer, Atzspuren). Dasselbe gilt sinngemäß natürlich auch für die Außenwände eines
eingetauchten Heizelementes.
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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, das Züchten von Kristallen
aus einer Zuchtlösung bei retrograder Löslichkeit der Kristalle zu verbessern, da
es bei den bekannten Zuchtverfahren schwierig ist, das Auskristallisieren an den
Behälterwänden zu vermeiden, das bei überhitzungen der beheizten Behälterwände spontan
eintritt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs
genannten Art dadurch gelöst, daß in die Zuchtlösung eine von dieser absorbierbare
Strahlung, z.B. IR-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, ein-
gebracht
wird, sodaß die Zuchtlösung durch die Strahlungsabsorption erwärmt wird.
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Es wird somit die erforderliche Wärme direkt in die Zuchtlösung eingebracht
womit die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Wände des Gefäßes
gegenüber der darin enthaltenen Lösung kühler zu halten. Selbstverständlich ist
dazu wesentliche Voraussetzung, daß die. Wände des Gefäßes die eingestrahlte Strahlung
nicht absorbieren. Der Vorteil von gegenüber dem Inneren der Lösung kühleren Wänden
ist selbstverständlich nur dann anzustreben, wenn Substanzen mit retrograder Löslichkeit
kristallisiert werden sollen, weil ansonsten die Temperatur der Wände keine sonderliche
Rolle spielt.
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Zweckmäßig kann es sein, daß die Lösung insbesondere während des
Einstrahlens zusätzlich gerührt und/ oder umgepumpt wird, um im Gefäß eine gleichmäßige
Temperaturverteilung zu erhalten. Wird die Lösung langsam gerührt und/oder umgepumpt,
so kann sich ein unerwünschter Temperaturgradient durch die Strahlung nicht ausbilden
und die Konzentrationsverteilung im Zuchtgefäß bzw. im eingestrahlten Bereich wird
gleichmäßig bzw. auf gewünschte Werte eingeregelt. Es ist von Vorteil, die Temperatur
der Lösung durch Regelung der eingestrahlten Energie konstant zu halten, wobei die
Gefäßwände mit der Wärmeabgabe nach außen kühler als das Lösungsinnere gehalten
werden kann.
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Bei einer vorteilhaften Verfahrensführung ist vorgesehen, daß ein,
gegebenenfalls räumlich abgetrennter, Bereich der Zuchlösung durch Einstrahlung
erwärmt wird und damit ein räumlicher Temperaturgradient bzw. ein Temperaturunterschied
im Gefäß eingestellt wird, daß im Bereich niedrigerer Temperatur Kristallrohmaterial
zur Sättigung der Zuchtlösung eingegeben wird, daß im Bereich höherer Temperatur
Kristallkeime eingebracht werden und daß die Zuchtlösung zwischen den Bereichen
niedrigerer
und höherer Temperatur umgewälzt wird.
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Prinzipiell können sämtliche Strahlungsarten Verwendung finden, sofern
sie in ausreichendem Maß in der Zuchtlösung absorbierbar und entsprechend energiereich
sind.
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Im Hinblick auf ein kontinuierliches Züchten ist es vorteilhaft,
wenn zwischen der Strahlungsquelle bzw.
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der dieser nahegelegenen Oberflächen der Zuchtlösung und der gegenüberliegenden
Gefäßwand ein Temperaturgradient ausgebildet wird.
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Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Durchführung des
Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zur Erwärmung der Zuchtlösung
zumindest eine Strahlungsquelle, z.B. eine IR- oder Mikrowellenstrahlungsquelle,
vorgesehen ist, mit der in die Zuchtlösung von dieser absorbierbare Strahlung einstrahlbar
ist. Damit ist in einfacher Weise die benötigte Wärmeenergie direkt in die Zuchtlösung
einbringbar.
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Als Strahlungsquellen kommen kommerzielle Lampen bzw. Strahler (IR-Lampen)
hoher Leistung oder auch monochromatische Strahlungsquellen, deren Strahlung von
der Zuchtlösung absorbiert wird, in Betracht. Auch Mikrowellenstrahler sind prinzipiell
einsetzbar.
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Ein einfacher Aufbau der Vorrichtung ergibt sich, wenn die Strahlungsquelle
außerhalb des Gefäßes angeordnet ist und daß zumindest ein strahlungsdurchlässiges
Fenster in der Wandung des Gefäßes angeordnet ist, durch welches die Strahlung in
die Lösung einstrahlbar ist. Somit können außerhalb des Gefäßes angeordnete Strahlungsquellen
zur Erwärmung der Zuchtlösung eingesetzt werden.
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Es ist aber auch möglich, daß die Strahlungsquelle im Inneren des
Gefäßes oberhalb des Niveaus der Zuchtlösung angeordnet ist. Bevorzugterweise kann
vorgesehen werden, daß in der Zuchtlösung ein Sensorelement zur Temperaturmessung
angeordnet ist, das an
einen Regelkreis zur Steuerung bzw. zum Ein-
und Ausschalten der Strahlungsquelle zur Einstellung der Temperatur der Zuchtlösung
angeschlossen ist. Damit kann die Temperatur bzw. der Temperaturanstieg optimal
geregelt werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß in zwei miteinander in Verbindung stehenden
Bereiche oder Behälter getrennt ist, von denen zumindest einer mit einer Strahlungsquelle
beheizt ist, in diesem Bereich oder Behälter befindliche Zuchtlösung auf höherer
Temperatur als die Zuchtlösung im anderen Bereich oder Behälter eingeregelt ist,
und dieser Bereich oder Behälter Kristallkeime enthält, daß der andere, niedrigere
Temperatur aufweisende Bereich oder Behälter Kristallrohmaterial enthält, und daß
eine Einrichtung, z.B. eine Pumpe oder ein Rührer od. dgl., zur Zirkulation der
Zuchtlösung zwischen den jeweiligen Bereichen oder Behältern vorgesehen ist. Hiebei
können die Bereiche oder Behälter thermostatisiert sein.
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Bei einer speziellen Ausführungsform ist vorgesehen, daß nur ein
Bereich der Zuchtlösung im Gefäß von der Strahlungsquelle beheizt ist und eine Einrichtung,
z.B. einen Rührer, eine Pumpe od. dgl., zur Umwälzung der Zuchtlösung zwischen diesem,
gegebenenfalls Kristallkeime enthaltenden, Bereich und dem Restbereich niedrigerer
Temperatur, der gegebenenfalls Kristallrohmaterial enthält, vorgesehen ist.
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Wesentlich für die Erfindung ist es ferner, daß die verwendeten Fenster
nicht oder fast nicht die eingestrahlte Strahlung absorbieren, die Lösung selbst
jedoch die Strahlung absorbiert. Der Absorptionskoeffizient der Strahlung in der
Lösung sollte jedoch, insbesondere wenn die Lösung nicht gerührt wird und durch
die Strahlung ein Temperaturgradient quer durch die Lösung aufgebaut wird, nicht
so groß sein, daß die Strahlung bereits nach wenigen mm Lösung vollständig
absorbiert
ist. Das würde nämlich den Aufbau eines Temperaturgradienten quer durch die Lösung
erschweren: Die Temperatur der Lösung unmittelbar an den Wänden wäre sehr hoch,
die Wände wären natürlich kühler, weil sie nicht absorbieren, aber das Innere der
Lösung wäre wiederum kühler.
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Wenn die Lösung gerührt wird, dann kann der Absorptionskoeffizient
etwas größer sein, als im Fall ohne Rührung, denn dann wird die Wärme, die in der
äußersten Schicht der Lösung durch Absorption erzeugt wird, durch die Rührung in
der Lösung verteilt, wobei wiederum die Wände kühler bleiben.
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Verwendbare Lösungsmittel sind z.B. konzentrierte wäßrige Säuren,
vorzugsweise Phosphorsäure und Arsensäure, mit Säurekonzentrationen über 10 Mol/l.
In diesen Lösungen ist die IR-Absorption und die Mikrowellen-Absorption durch den
Wassergehalt noch beträchtlich, die IR-Absorption gegenüber reinem Wasser jedoch
kaum vermindert, da die Säuren ihrerseits eine beträchtliche IR-Absorption aufweisen.
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Auskristallisiert werden können z.B. Stoffe, wie Galliumphosphat
oder quarzisotype Arsenate.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise
näher erläutert. Es zeigen die Fig. 1 bis 3 drei verschiedene Anordnungen von Strahlungsquellen
für ein Zuchtlösung enthaltendes Gefäß.
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Fig. 1 zeigt ein Gefäß 1, in dessen Innerem sich Kristallzuchtlösung
2 befindet. Durch ein Fenster 3 in der Gefäßwand wird Strahlung 6 einer Strahlungsquelle
5 in die Zuchtlösung 2 eingestrahlt, welche Strahlung 6 von der Lösung 2 absorbiert
wird, wodurch die Lösung 2 erwärmt wird. Ein Rührer 4 sorgt für die Zirkulation
der Lösung 2, die entsprechend den Pfeilen 10 erfolgt.
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Die Temperatur der vorzugsweise von einem Wärmestrahler als Strahlungsquelle
5 beheizten Lösung 2 wird mit einem Regelkreis 8 für die Strahlungsquelle eingeregelt,
der
einen in der Lösung angeordneten Temperatursensor 7 besitzt. Das Fenster 3 kann
vorzugsweise auch oberhalb der Lösung angeordnet werden, sodaß der direkte Kontakt
zwischen Kristallisationslösung und eventuell überhitztem Fenster vermieden wird
(Fig. 3).
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In den beheizten Bereich der Zuchtlösung 2 werden Kristallkeime 12
eingebracht, während im unteren Bereich des Gefäßes, in den nicht eingestrahlt wird
und der daher etwas niedrigere Temperatur aufweist, Kristallrohmaterial 9 eingegeben
wird. Durch die Umwälzung der Zuchtlösung wird gesättigte Lösung zu den Kristallkeimen
12 gebracht und dort im wärmeren Bereich der Lösung wird Kristallsubstanz abgeschieden.
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Auch ohne Rührer 4 ist es möglich, ein Wachstum der Kristallkeime
12 herbeizuführen. Die Einstrahlung allein würde bereits bewirken, daß die Lösung
2 im Bereich der Kristallkeime 12 übersättigt wird und Kristallmaterial abscheidet.
Durch den Rührer 4 wird der Wirkungsgrad jedoch verbessert, da Lösung, die bei niedrigerer
Temperatur gesättigt wurde, in ein Gebiet höherer Temperatur geführt wird, in dem
sie übersättigt ist. Sowohl die Kristallisation durch Übersättigungserzeugung durch
Temperaturänderung als auch die Zufuhr von frischer, bei etwas anderer als der Kristallisationstemperatur
gesättigter Lösung sind bekannt.
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Mit einer derartigen Anordnung kann das bei der Zucht von Kristallen
aus Lösungen auftretende Problem gelöst werden, nämlich daß die Temperaturen der
Heizelementoberflächen bzw. der Gefäßwände in den Teilen des Zuchtgefäßes, die die
Keimlinge enthalten, im Falle einer mit steigender Temperatur fallenden Löslichkeit
(retrograde Löslichkeit) heißer als die Keimlinge selbst sind. Es wird erfindungsgemäß
vermieden, daß die Wand des Gefäßes 1 als Keimbildungsfläche wirkt, weil dort die
übersättigung groß werden würde. Im vorliegenden Fall einer retrograden Löslichkeit
wird Kristallisationslösung 2 in der Umgebung der Kristallkeime 12 durch eine
außerhalb
der Lösung 2 liegende Strahlungsquelle 5 aus dem Lösungsvolumen selbst heraus aufgeheizt,
während die Wände als Wärmebrücken zur Umgebung etwas niedrigere Temperatur haben
und daher nicht als Keimbildungszentren wirken.
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Mit der Strahlungsheizungsquelle 5 ist eine trägheitslose, schnelle
Heizung der Lösung 2 und eine genaue Regelung der Temperatur möglich.
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Es ist zweckmäßig, im Gefäß 1 einen Temperaturgradienten auszubilden,
wobei im Bereich niedriger Temperatur Kristallrohmaterial 9 (Pulver) zur Sättigung
der Lösung und im Bereich höherer Temperatur Kristallkeime 12 untergebracht sind.
Diese unterschiedliche Temperaturbereiche können durch Einstrahlen in nur einen
bestimmten Bereich der Zuchtlösung 2 hergestellt werden (z.B. wie Fig. 1 zeigt),
oder es können zwei, gegebenenfalls getrennt angeordnete Behälter, vorzugsweise
thermostatische Gefäße, vorgesehen werden, die unterschiedliche Temperatur besitzen
und zwischen denen die Lösung 2 umgewälzt wird. Fig. 2 und 3 zeigen eine derartige
Variante, bei der das Zuchtgefäß in zwei miteinander in Verbindung stehende Bereiche
bzw. Behälter 11, 11', die übereinander angeordnet sind, getrennt ist. Gleichzeitig
ist die Strahlungsquelle 5 innerhalb des Gefäßes 1 bzw. innerhalb des oberen Behälters
11' oberhalb der Zuchtlösung 2 angeordnet und erwärmt diese Lösung (Fig. 2). In
Fig. 3 ist die Strahlungsquelle 5 außerhalb des Gefäßes 1 angeordnet. Eine Trennwand
13 unterteilt das Gefäß 1 in die Bereiche bzw. Behälter 11 und 11' und ein Rührer
4 bzw. eine Pumpe od. dgl. mit Antriebswelle 15 sorgt für eine Zirkulation der Lösung
in Richtung der Pfeile 14 durch die Bereiche bzw. Behälter 11, 11'. Entsprechende
Regeleinrichtungen wie in Fig. 1 können die Temperatur in den getrennten Bereichen
11, 11' regeln. Gesättigte kühlere Lösung 2 wird vom Rührer 4 vom Kristallrohmaterial
9 zu dem Kristallkeim 12 transportiert und scheidet
Kristallmasse
an diesem ab.
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Die Anzahl der Strahlungsquellen 5 und deren Stärke sowie die Anzahl
der Fenster 3 bzw. deren Größe wird nach Bedarf gewählt.
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