DE3416952A1

DE3416952A1 - METHOD FOR PRODUCING STEEL ALLOYED WITH BOR

Info

Publication number: DE3416952A1
Application number: DE19843416952
Authority: DE
Inventors: Albert 8000 München Barth; Theodor Dr. 8000 München Benecke; Heinrich Dr. 8042 Oberschleißheim Meisel; Carl Dr. 8960 Kempten Pfannenschmidt; Siegfried Dr. Prietzel; Karl-Heinz Prof. Dr. 8045 Ismaning Schmitt-Thomas; Karl Dipl.-Chem. Dr. 8961 Sulzberg Schwetz
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1985-11-14
Also published as: EP0166908B1; EP0166908A1; ATE31081T1; DE3561071D1

Abstract

1. Process for the production of boron-alloyed steels by introducing boron in the form of boron compounds or boron alloys as a boron alloy carrier under deoxidizing conditions into the molten steel in the ladle before casting, characterized in that the boron alloy carrier used is calcium hexaboride.

Description

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ELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN München, den 09.03.1984 GMBH Dr.Wg/SchnELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN Munich, March 9th, 1984 GMBH Dr.Wg / Schn

Es 8206It 8206

Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten StählenProcess for the production of steels alloyed with boron

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen.The invention relates to a process for the production of steels alloyed with boron.

Es ist bekannt, daß durch Zulegierung von Bor in geringen Mengen, d.h. im Bereich von etwa 0,0005 - 0,05 Gew.-%,die Härtbarkeit von Stahl in Abhängigkeit von dessen Kohlenstoffgehalt verbessert werden kann. Stähle mit größeren Borzusätzen, d.h. mehr als 0,1 Gew.-%, haben bisher für den Atomreaktorbau technische Bedeutung erlangt. Bor wird dem Stahl entweder in Form von Ferrobor zugesetzt, das nach DIN-Norm Borgehalte im Bereich von 10-20 Gew.-% aufweist _t oder in Form besonderer Vorlegierungen mit 0,2-2 Gew.-% Bor (vgl. "Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie", 4.Aufl., Bd. 22 (1982) , S. 56 - 57) .It is known that by adding small amounts of boron, ie in the range of about 0.0005-0.05% by weight, the hardenability of steel can be improved depending on its carbon content. Steels with larger boron additions, ie more than 0.1% by weight, have so far achieved technical importance for the construction of nuclear reactors. Boron is added to the steel either in the form of ferroboron, which according to the DIN standard has boron contents in the range of 10-20% by weight _t or in the form of special master alloys with 0.2-2% by weight of boron (cf. "Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie ", 4th ed., Vol. 22 (1982), pp. 56-57).

Für die Steigerung der Härtbarkeit muß das Bor im Stahl in gelöster (metallischer) Form vorliegen, was im allgemeinen durch Desoxidation und Denitrierung der Schmelze vor der Borzugabe erreicht werden kann.To increase hardenability, the boron in the steel must be in dissolved (metallic) form, which is generally the case can be achieved by deoxidation and denitration of the melt before the addition of boron.

Es ist ferner bekannt, daß mit sehr geringen Borgehalten von 0,0001 - 0,03 Gew.-% in Stählen neben der bekannten Erhöhung der Härtbarkeit auch eine Steigerung der Zähigkeit erzielt werden kann, wenn die Schmelze vor der Borzugabe desoxidiert, nicht aber denitriert wird (vgl. DE-A-1508632) .It is also known that with very low boron contents of 0.0001-0.03 wt .-% in steels in addition to the known Increasing the hardenability also an increase in toughness can be achieved if the melt is added before the boron is added is deoxidized, but not denitrated (see DE-A-1508632) .

Unabhängig davon,ob diese Zähigkeitssteigerung des Stahles gewünscht wird oder nicht, ist beim Zulegieren von Bor in der Pfanne eine besonders sorgfältige Desoxidation erforderlich, wenn dabei der erforderliche enge Bereich von im Stahl gelöstem, metallischem Bor gewährleistet sein soll. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Stahl in bekannter Weise mit Desoxidationsmitteln wie Mangan, Silicium und AlUmInIUm₇vordesoxidiert und anschlies-Regardless of whether this increase in toughness of the steel is desired or not, particularly careful deoxidation is required when adding boron to the ladle if the required narrow range of metallic boron dissolved in the steel is to be ensured. This can for example be achieved in that the steel vordesoxidiert in known manner with deoxidizing agents such as manganese, silicon and aluminum and ₇ anschlies-

end Calcium, etwa in Form von CaSi oder CaC_2/zur weiteren Desoxidation als Pulver in die Pfanne mit Hilfe eines inerten Trägergases, wie Argon oder Stickstoff_f eingeblasen und dadurch der im Stahl gelöste Sauerstoff so weit erniedrigt wird, daß eine Oxidation des anschließend zugegebenen Bors im wesentlichen verhindert wird. Anschließend können Nitride bildende Elemente, wie Titan oder Zirkon oder Legierungen hiervon mittels eines Trägergases in die Pfanne eingeblasen werden, wobei Calcium und Titan oder Zirkon auch gleichzeitig zugegeben werden können, z.B. in Form einer Legierung. In diesem Fall wird somit die Enddesoxidation und die Denitrierung in einer Stufe durchgeführt. Nach erfolgter Abbindung des Sauerstoffs und gegebenenfalls des Stickstoffs wird dann ebenfalls mittels eines Trägergases Bor, bzw. eine Borverbindung, wie Borax, Ferrobor, NiB oder FeSiB, in genau dosierten Mengen und ebenfalls in Pulverform zugeführt. Es ist auch möglich,ein Gemisch oder eine Legierung aus dem Nitride bildenden Element und Bor bzw. einer Borverbindung einzublasen. Das Einbringen der genannten Bestandteile wird dabei vorteilhaft mittels einer Tauchlanze vorgenommen oder über einen an der Pfanne angebrachten Schieber, während sich die bekannte Zugabe von Bor in Drahtform weniger bewährt hat (vgl. EP-B-12226).end of calcium, such as _/ for further deoxidation as powder in the pan with the help of an inert carrier gas in the form of CaSi or CaC _2, such as argon or Stickstof f _f blown and thereby the oxygen dissolved in the steel is so far reduced, that oxidation of the subsequently added boron is essentially prevented. Subsequently, nitride-forming elements such as titanium or zirconium or alloys thereof can be blown into the pan by means of a carrier gas, with calcium and titanium or zirconium also being added at the same time, for example in the form of an alloy. In this case, the final deoxidation and the denitration are carried out in one step. After the oxygen and optionally the nitrogen have been set, boron or a boron compound, such as borax, ferroboron, NiB or FeSiB, is then also supplied in precisely dosed quantities and also in powder form by means of a carrier gas. It is also possible to blow in a mixture or an alloy of the nitride-forming element and boron or a boron compound. The above-mentioned components are advantageously introduced by means of an immersion lance or via a slide attached to the pan, while the known addition of boron in wire form has proven less effective (cf. EP-B-12226).

Obwohl mit Hilfe dieser Verfahren, wie Vordesoxidation der Stahlschmelze und Nachaesoxidation mittels Calcium in Form von Calciumlegierungen oder Calciumverbindungen, sowie den ver-Although with the help of these processes, such as pre-deoxidation of the steel melt and post-deoxidation using calcium in the form of Calcium alloys or calcium compounds, as well as the different

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besserten Methoden des Einbringens der erforderlichen Bestandteile, wie Einblasen mit Hilfe eines inerten Trägergases, gute Ergebnisse bei der Herstellung von mit Bor legierten Stählen erzielt werden konnten, waren dennoch Schwankungen in der Borausbeute nicht zu vermeiden, d.h. die im fertigen Stahl gelösten geringen Bormengan konnten nicht mit hinreichender Sicherheit in den geforderten engen Toleranzen eingestellt werden.improved methods of introducing the necessary ingredients, such as blowing in with the aid of an inert Carrier gases, good results could be obtained in the manufacture of steels alloyed with boron, were nonetheless Fluctuations in the boron yield cannot be avoided, i.e. the small amounts of boron in the finished steel could not be set with sufficient certainty within the required tight tolerances.

Das ist darauf zurückzuführen, daß auch durch Einsatz der schärfsten Desoxidationsmittel in der Praxis keine vollkommene Sauerstofffreiheit in der Schmelze erreicht werden kann, so daß beim Einbringen ein Teil des Bors mit lokal angereichertem Restsauerstoff reagieren kann und somit nicht mehr für die Lösung im Stahl zur Verfügung steht. Darüberhinaus ist mit den bisher verwendeten Borlegierungsträgern, die entweder in Form von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie Borax oder Boraten_ynicht mit ausreichender Reinheit verfügbar sind oder in Form von Legierungen mit herstellungsbedingten unterschiedlichen Borgehalten eine genaue Dosierung nur schwierig zu erreichen.This is due to the fact that even by using the harshest deoxidizing agents in practice, complete freedom from oxygen can not be achieved in the melt, so that when it is introduced, part of the boron can react with locally enriched residual oxygen and is therefore no longer available for the solution in the steel stands. Furthermore, with the previously used Borlegierungsträgern, either in the form of oxygen-containing compounds such as borax or borates _y are not of sufficient purity unavailable or difficult to obtain an accurate dosage in the form of alloys with various manufacturing-related boron contents.

Es stellt sich somit die Aufgabe,ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor legierten Stählen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Treffsicherheit der Einführung von Bor unter desoxidierenden Bedingungen in Stahlschmelzen in der Pfanne vor dem Vergießen nicht durch eine besondere Maßnahme des Einbringens selbst, sondern durch die Verwendung eines speziellen Borlegierungsträgers verbessert werden kann.The problem arises, therefore, of a method for production of steels alloyed with boron, in which the accuracy of the introduction of Boron under deoxidizing conditions in steel melts in the pan before potting, not by a special measure of the introduction itself, but by the Use of a special boron alloy carrier can be improved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Bor legierungsträger Calciumhexaborid verwendet wird.This object is achieved according to the invention in that Calcium hexaboride is used as a boron alloy carrier.

Calciumhexaborid ist eine handelsübliche Verbindung von definierter Zusammensetzung, dieCalcium hexaboride is a commercially available compound of a defined composition that

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χη ausreichender Reinheit zur Verfügung steht. In der Technik finden Calciumboride seit langem als Reduktionsmittel Verwendung, beispielsweise für die Desoxidation von Kupferschmelzen. Es ist ferner bekannt, daß bei der Herstellung von Eisen und Stahl unter vorwiegend sauren Bedingungen für das Einbringen von basischen Oxiden seltener Erden ein Reduktionsmittel für diese Oxide mitverwendet werden kann. Als Beispiel für derartige Reduktionsmittel wird u.a. neben Calciumsilicid auch Calciumborid genannt (vgl. US-A-2799575). Nach diesem Verfahren werden jedoch keine borlegierten Stähle erhalten, weil die Dosierung der Reduktionsmittel so bemessen ist,daß sie für die Reduktion der genannten Oxide vollständig verbraucht werden, wobei auch ggf. im ursprünglich eingesetzten Reduktionsmittel vorhandenes Bor vollständig unter Bildung von Boroxiden verbraucht worden ist, die durch Abbrand verloren gehen und somit das Bor nicht mehr für die Lösung im Stahl verfügbar ist. Die Verwendung von Calciumhexaborid als Borlegierungsträger wird hierdurch nicht nahegelegt. -Α-
χη of sufficient purity is available. Calcium borides have long been used as reducing agents in technology, for example for the deoxidation of copper melts. It is also known that in the production of iron and steel under predominantly acidic conditions for the introduction of basic oxides of rare earths, a reducing agent for these oxides can also be used. As an example of such reducing agents, calcium boride is mentioned, inter alia, in addition to calcium silicide (cf. US-A-2799575). However, no boron-alloyed steels are obtained according to this process, because the dosage of the reducing agents is such that they are completely consumed for the reduction of the oxides mentioned, whereby any boron present in the reducing agent originally used has also been completely consumed with the formation of boron oxides, which are lost through burn-off and thus the boron is no longer available for the solution in the steel. This does not suggest the use of calcium hexaboride as a boron alloy carrier.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Borlegierungsträger verwendete Calciumhexaborid wird vorteilhaft als Pulver mit Teilchengrößen von etwa 0,01 - 1,00 mm eingesetzt. Das Einbringen in die Stahlschmelze in der Pfanne vor dem Vergießen kann mit allen hierfür bekannten Maßnahmen vorgenommen werden, wie durch Einführen mit Hilfe eines Hohldrahtes oder durch Einblasen mit Hilfe eines inerten Trägergases. That in the method according to the invention as a boron alloy carrier Calcium hexaboride used is advantageously used as a powder with particle sizes of about 0.01-1.00 mm. The introduction into the molten steel in the ladle before casting can be done with all known measures be carried out, such as by introducing with the aid of a hollow wire or by blowing in with the aid of an inert carrier gas.

Beim Einbringen von Calciumhexaborid allein ist es zweckmäßig die Stahlschmelze in bekannter Weise vorzudesoxidieren und gegebenenfalls zu denitrieren. Aufgrund seines leichten spezifischen Gewichts kann Calciumhexaborid vorteilhaft auch im Gemisch mit ebenfalls spezifisch leichten Desoxidationsmitteln, wie Aluminium oder Calciumsilicid gemeinsamWhen adding calcium hexaboride alone, it is advisable to pre-deoxidize the steel melt in a known manner and, if necessary, denitrate. Because of its light specific weight, calcium hexaboride can be beneficial also in a mixture with likewise specifically light deoxidizing agents, such as aluminum or calcium silicide together

eingebracht werden, wobei sich das Einblasen im Gemisch mit Zusätzen für die Enddesoxidation besonders bewährt hat.be introduced, blowing in as a mixture with additives for the end deoxidation has proven particularly useful.

Durch die erfindungsgemäße Auswahl,Calciumhexaborid als Borlegierungsträger zu verwenden,kann die Treffsicherheit der angestrebten Bormengen, die gelöst im Stahl verbleiben, entscheidend verbessert werden. Beim Einbringen dieser Verbindung,in der Calcium und Bor räumlich eng benachbart vorliegen, kann das Calcium aufgrund seiner größeren Sauerstoffaffinität bevorzugt mit lokal angereichertem Restsauerstoff in der Schmelze reagieren, so daß die zudosierten Bormengen vor Oxidation geschützt, gelöst im Stahl verbleiben und nicht mehr teilweise durch Abbrand verloren gehen.Due to the selection according to the invention, calcium hexaboride as Using boron alloy carriers can improve the marksmanship the desired amounts of boron that remain dissolved in the steel can be decisively improved. When introducing this Calcium can be a compound in which calcium and boron are spatially closely spaced due to its greater affinity for oxygen preferably react with locally enriched residual oxygen in the melt, so that the metered in Amounts of boron are protected from oxidation, remain dissolved in the steel and are no longer partially lost through burn-off walk.

Das ist insbesondere für die Herstellung von bormikrolegierten Stählen mit Borgehalten ab 0,0001 bis zu etwa 0,05 Gew.-% von entscheidender Bedeutung, da naturgemäß im Bereich dieser kleinen Borgehalte selbst geringe Schwankungen besonders störend sind. Aber auch für die Herstellung von Reaktorstählen mit beträchtlich höheren Borgehalten ist die durch die erfindungsgemäße Auswahl erzielte Treffsicherheit vorteilhaft.This is especially important for the production of boron microalloyed steels with boron contents from 0.0001 up to about 0.05% by weight is of decisive importance, since naturally even slight fluctuations in the range of these small boron contents are particularly annoying. But also for the production of reactor steels with considerably higher boron contents the accuracy achieved by the selection according to the invention advantageous.

Claims

Claims: Es 8206

1. Process for the production of steels alloyed with boron by introducing boron in the form of boron compounds or boron alloys as a boron alloy carrier under deoxidizing Conditions in the molten steel in the ladle before pouring,

characterized in that calcium hexaboride is used as the boron alloy carrier will.

2. The method according to claim 1,
characterized in that calcium hexaboride is used in powder form with particle sizes from 0.01 to 1.00 mm.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the calcium hexaboride powder with the aid of a hollow wire or is introduced into the steel melt with the aid of an inert carrier gas.

4. The method according to claim 3,
characterized in that the calcium hexaboride powder is introduced as a mixture with aluminum powder, calcium powder or calcium silicon powder.

5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that that the calcium hexaboride is introduced in the form of pellets.

6. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the calcium hexaboride is introduced encapsulated or microencapsulated.