DE2550620A1 - PROCESS FOR INCORPORATING A HIGHLY REACTIVE MATERIAL IN MOLTEN STEEL - Google Patents
PROCESS FOR INCORPORATING A HIGHLY REACTIVE MATERIAL IN MOLTEN STEELInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einverleiben eines hochreaktiven Materials in geschmolzenen Stahl,The invention relates to a method of incorporation a highly reactive material in molten steel,
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Technik zum gleichförmigen Einverleiben von Elementen mit einer hohen Sauerstoffaffinität in Bäder aus geschmolzenem Stahl, ohne daß beträchtliche Mengen von Oxyden dieser Elemente gebildet werden. Es ist oftmals schwierig, die Bildung von Oxyden reaktiver Elemente zu verhindern und damit die Einverleibung reaktiver Elemente in anderenThe invention particularly relates to a technique for uniformly incorporating elements with a high affinity for oxygen in molten steel baths without the presence of significant amounts of oxides Elements are formed. It is often difficult to prevent the formation of oxides and reactive elements thus the incorporation of reactive elements into others
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nützlicheren Formen zu fördern. Um dies zu erreichen, muß das οtaii!herstellungsverfahren von der Zeit nach der Raffinieruii^ bis zur Verfestigung des Barrens sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden. Die Erfindung befaßt sich nun mit der Einverleibung eines hochreaktiven Materials in geschmolzenen Stahl in der Weise, daß die Bildung von Oxyden des reaktiven Haterials gering gehalten wird, worauf dann die weitere Verarbeitung des mit reaktivem Material behandelten Stahls in ein verfestigtes Gußstück so ausgeführt wird, daß auch die anschließende Bildung von Oxyden des reaktiven Materials verhindert wird.to promote more useful forms. To do this, one must the οtaii! manufacturing process from the time after the refining uii ^ be carefully kept under control until the ingot solidifies. The invention is now concerned with Incorporation of a highly reactive material into molten Steel in such a way that the formation of oxides of the reactive Haterials is kept low, followed by further processing of the steel treated with reactive material is carried out into a solidified casting in such a way that also the subsequent formation of oxides of the reactive material is prevented.
Die Einverleibung von Legierungselementen mit einer hohen Sauerstofi'affinität ist unwirksam, wenn diese Elemente mit aera aie Mischenergie liefernden Abstichstrom zugeschlagen weraen, da die Oxydation, welche aufgrund der im flüssigen uta.il enthaltenen Luft wie auch aufgrund des Sauerstoffs eintritt, der in dem aus dem Stahlherstellungsofen austretenden unberuhigten Stahl enthalten ist, einen Verlust von Legierungsbestandteilen zur Folge hat. Zuschläge zur Gießpfanne unter dem Einfluß einer Schutzatmosphäre, wie z.B. inerte Gase oder Vakuum, verursachen teure Vorkehrungen und lange Behandlungszeiten. Die Verwendung von Einspritzvorrichtungen, wie sie in der US-PS 3 615 O&5 beschrieben sind, ist ebenfalls ziemlich mühsam und teuer. Wenn ir.an versucht, das reaktive Material während des Vollgießens einer Barrenform zuzuschlagen, dann treten ähnliche Schwierigkeiten auf wie beim Zuschlag zum Abstichstrom. Die Oxydation des reaktiven Materials beim Zuschlag zum Abstichstrom führt.zu den weiteren Nachteilen, daß die Oxydationsprodukte häufig im Barren festgehalten werden und dabei die Qualität des Produkts abträglich beeinflussen. Durch die vorliegende Erfindung werden nun diese Schwierig-The incorporation of alloy elements with a high Oxygen affinity is ineffective when using these elements aera a tapping stream delivering mixing energy is added weraen because the oxidation, which is due to the in the liquid uta.il as well as due to the oxygen in the furnace exiting the steelmaking furnace If it contains unskilled steel, alloy components will be lost. Surcharges for Ladle under the influence of a protective atmosphere, such as inert gases or vacuum, cause expensive precautions and long treatment times. The use of injectors, as described in U.S. Patent 3,615,0 & 5 is also quite tedious and expensive. When ir.an tries to pour the reactive material during the pouring slamming an ingot shape, then similar difficulties arise as when slamming the tapping stream. The oxidation of the reactive material when adding to the tap flow leads to the further disadvantages that the Oxidation products are often held in the bar and thereby adversely affect the quality of the product. With the present invention these difficulties are now
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keiten beseitigt.eliminated.
Reaktive Metalle, wie z.B. seltene Erdmetalle, Aluminium, Zirkonium und Titan, sind äußerst schwierig in flüssigen otahl einzuverleiben, da sie eine sehr hohe Affinität für den im Stahlbad gelösten Sauerstoff aufweisen. Da solche Elemente mit Vorteil dazu verwendet werden können, gewisse Eigenschaften des Produkts zu beeinflussen, vorausgesetzt, daß sie sich nicht mit Sauerstoff vereinigen, besteht seit langer Zeit ein Problem in der Technik, reaktive Metalle wirksam in geschmolzenen Stahl einzuverleiben, ohne daß beträchtliche Mengen von Oxyden dieser Metalle gebilaet werden. Die Bildung von Oxyden ist aufgrund der erhöhten Kosten unerwünscht, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, übermäßige Mengen reaktiver Materialien zuzuschlagen, um den Teil der Materialien auszugleichen, der in Form wertloser Oxyde verlorengeht. Außerdem sind einige Oxyde reaktiver Materialien für die Eigenschaften des Produkts schädlich, so daß Teile des Produkts unter Umständen verschrottet werden müssen. Auch dieser letztere Umstand erhöht die Kosten, da die Ausbeute an Fertigprodukt verringert wird.Reactive metals, such as rare earth metals, aluminum, zirconium, and titanium, are extremely difficult in liquid otahl, as they have a very high affinity for have the oxygen dissolved in the steel bath. Since such elements can be used to advantage, certain To influence properties of the product, provided that they do not combine with oxygen, has existed since has long been a problem in the art of effectively incorporating reactive metals into molten steel without considerable amounts of oxides of these metals are formed. The formation of oxides is due to the increased An undesirable cost stemming from the need to add excessive amounts of reactive materials to to compensate for the part of the materials that is lost in the form of worthless oxides. In addition, some oxides are more reactive Materials harmful to the properties of the product, so that parts of the product may be scrapped have to. This latter circumstance also increases costs because the yield of the finished product is reduced.
Die typischen Schwierigkeiten, die beim Zuschlagen reaktiver materialien auftreten, können anhand des Zuschlags seltener Erdmetalle zu Stahlbädern erläutert werden. Die Oxyde von seltenen Erdmetallen besitzen eine der negativsten Bildungsenergien aller metallischen Elemente, v/eshalb seltene Erdmetalle sehr leicht stabile Oxyde bilden, wenn sie.in Stahlbäder einverleibt werden. Man sieht sich deshalb gezwungen, Tecnniken zu entwickeln, durch welche die Möglichkeiten verringert werden, daß die seltenen Erdmetalle sich mit Sauerstoff vereinigen,und zwar sowohl beim Zuschlag als auch anschließend, während der Stahl noch flüssig ist.The typical difficulties that arise when slamming reactive materials can be reduced with the slamming Earth metals to steel baths are explained. The oxides of rare earth metals have one of the most negative energies of formation of all metallic elements, especially rare earth metals form stable oxides very easily when incorporated into steel baths. One is therefore forced to To develop techniques by which the chances of the rare earth metals becoming less likely are reduced Combine oxygen, both with the addition as even afterwards, while the steel is still liquid.
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L'ie vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Technik, durch Vielehe der Kontakt von seltenen Erdmetallen mit Sauerstoff verringert oder weitgehend ausgeschlossen wird.The present invention relates to a technique The contact of rare earth metals with oxygen is reduced or largely eliminated by polygamy.
Der Zuschlag von seltenen Erdmetallen zu geschmolzenem Stahl hat die Funktion, daß gleichförmige kugelförmige Sulfide und/oder Oxysulfide gebildet werden. Derartige Einschlüsse sind für Schmiedeprodukte wichtig, weil sie nämlich die Kantenbiegeeigenschaften und die mechanischen Eigenschaften in Plachwalzprodukten verbessern. Dieser Effekt ist näher in der US-PS 3 666 570 beschrieben. Im allgemeinen werden seltene Erdmetalle in Mengen von 0,01 bis 0,10% zugegeben, um die Sulfidform zu beeinflussen. Es ist deshalb klar, daß eine Technik zur Einverleibung seltener Erdmetalle oder anderer Mittel, welche die Sulfidform so beeinflussen, daß nützliche Sulfid- oder Oxysulfidformen und nicht schädliche Oxydformen gebildet werden, für die Herstellung von Stahlprodukten, die die bevorzugten Sulfidformen aufweisen, von praktischer Wichtigkeit ist.The addition of rare earth metals to molten steel functions to form uniform spherical sulfides and / or oxysulfides. Such inclusions are important for forged products because they improve the edge bending properties and the mechanical properties in flat rolled products. This effect is described in more detail in US Pat. No. 3,666,570. In general, rare earth elements are added in amounts from 0.01 to 0.10% in order to influence the sulfide form. It is therefore clear that a technique of incorporating rare earth metals or other agents which affect the sulfide form to produce useful sulfide or oxysulfide forms and non-deleterious oxide forms is of practical importance in the manufacture of steel products having the preferred sulfide forms is.
Um den maximalen Nutzen von die Sulfidform beeinflussenden Mitteln, wie z.B. seltene Erdmetalle, Zirkonium und/oder Titan, zu zienen, ist es nicht ausreichend, lediglich dieses Mittel gleichförmig in den geschmolzenen Stahl einzuverleiben. Man muß auch darauf achten, daß das Sulfid des reaktiven Materials nicht später mit Sauerstoff in Berührung kommt, wobei sich wiederum die bevorzugte Oxydform bildet. Die Möglichkeit, daß Sauerstoff die reaktiven Materialien vom Schwefel abzieht, besteht von dem Zeitpunkt an, bei dem sich das Sulfid nach dem Zuschlag des rekativen Materials gebildet hat. Deshalb müssen während des Gießens des Barrens und während der Verfestigung ebenfalls Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Möglichkeit zur Oxydation gering .zu halten. Die hierzu nötigen Maßnahmen bilden ebenfallsIn order to get the maximum benefit from sulfide form-affecting agents such as rare earth metals, zirconium and / or titanium, it is not sufficient just to incorporate these agents uniformly into the molten steel. Care must also be taken that the sulfide of the reactive material does not later come into contact with oxygen, which again forms the preferred oxide form. The possibility that oxygen will strip the reactive materials from the sulfur exists from the point in time at which the sulfide has formed after the addition of the recative material. Therefore, during the casting of the ingot and during the solidification, precautionary measures must also be taken in order to keep the possibility of oxidation low. The measures required for this also form
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einen Tell des erfindungsgemäßen Verfahrens.a part of the method according to the invention.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, eine Technik für ule wirksame Einverleibung von reaktiven Materialien in geschmolzenen Stahl zu schaffen, wobei die Bildung von Oxyden des reaktiven Materials gering gehalten wira. Die Bildung von Uxyaen des reaktiven Materials nach der Einverleibung des reaktiven Materials in den geschmolzenen Stahl wird ir.öglicnst unterbunden, wodurch der nützliche Einfluß der Einverleibung des reaktiven Materials bewahrt wird. Es wird ein Verfahren zur Einverleibung eines reaktiven materials geschaffen, das eine maximale Ausnutzung des reaktiven Materials und eine maximale Ausbeute an Produkt ermöglicht. Dabei wird ein mit reaktivem Material behandeltes Stahlprcdukt erhalten, in welchem das reaktive Material gleichförmig im gesamten Produkt verteilt ist. The invention was therefore based on the object of a technique for ule effective incorporation of reactive materials into molten steel, whereby the formation of oxides of the reactive material is kept to a minimum. The education of Uxyaen of the reactive material after the incorporation of the reactive material into the molten steel ir. possibly prevented, whereby the useful influence of the Incorporation of the reactive material is preserved. It becomes a method of incorporating a reactive material created that allows maximum utilization of the reactive material and maximum yield of product. A steel product treated with a reactive material is used obtained in which the reactive material is uniformly distributed throughout the product.
Gemäß der Erfindung werden reaktive Metalle in geschmolzenen Stahl durch ein Verfahren eingearbeitet, das vier miteinander verknüpfte Verfahrensstufen aufweist. Wie es aus der folgenden 3escnreibung klar werden wird, müssen diese vier Stufen nicht unbedingt in der weiter unten angegeben Abfolge durchgeführt werden.In accordance with the invention, reactive metals are incorporated into molten steel by a process that is four together has linked process stages. As will be clear from the following description, there must be four stages must not necessarily be carried out in the order given below.
Zunäcnst wird flüssiger Stahl von einem St.ahlherstellungsofen in einen geeigneten Behälter, wie z.B. eine Gießpfanne, abgestochen und mit einem geeigneten Desoxydationsmittel desoxydiert, um den Stahl zu beruhigen. Silicium und/oder Aluminium sind geeignete handelsübliche Desoxydationsmittel. Der Zweck für diese Stufe besteht darin, die Keηge Sauerstoff, die für eine anschließende Kombination mit den Zuschlägen aus reaktivem Material zur Verfügung steht, zu verringern.First, liquid steel is tapped from a steel-making furnace into a suitable container, such as a ladle, and deoxidized with a suitable deoxidizer in order to calm the steel. Silicon and / or aluminum are suitable commercially available deoxidizing agents. The purpose for this step is to reduce the Keηge oxygen that is available for subsequent combination with the aggregates of reactive material available.
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AIs zweites wird ein Erdalkalimetall dazu verwendet, den im geschmolzenen Stahl noch vorhandenen Sauerstoff zu binden. Diese Maßnahme kann auch mit dem Zuschlag des reaktiven Materials erfolgen. Sie verhindert oder verringert weitgehend die Bildung von Oxyden des reaktiven Materials. Diese Stufe wird entweder in der Gießpfanne oder in der Form einer noch nüher zu beschreibenden Weise durchgeführt.Second, an alkaline earth metal is used to denote the to bind oxygen still present in the molten steel. This measure can also be carried out with the addition of the reactive material. It prevents or largely reduces it the formation of oxides of the reactive material. This stage is either in the ladle or in the shape of a still carried out in a manner to be described in greater detail.
Als drittes wird der beruhigte Stahl von der Gießpfanne in Barrenformen abgelassen, wobei er von einer reduzierenden Gasatmosphäre umgeben ist. Diese Technik verhindert die schädliche Oxydation des flüssigen Stahls und dient auch dazu, sofern das reaktive Material bereits zum beruhigten Stahl zugeschlagen worden ist, das einverleibte reaktive Material vor Oxydation zu schützen.Thirdly, the killed steel is drained from the ladle into ingot molds, with a reducing Gas atmosphere is surrounded. This technique prevents the harmful Oxidation of the liquid steel and is also used if the reactive material has already slammed to the calmed steel has been to protect the incorporated reactive material from oxidation.
Die vierte Stufe besteht darin, ein reaktives gaserzeugendes Material in der Form vor dem Eingießen des geschmolzenen Stahls vorzusehen. Bei Kontakt mit dem Stahlstrom wird das Material in ein reaktives Gas verdampft, das die Luft aus der Form heraustreibt und in der Form eine reduzierende Atmosphäre schafft. Durch diese Maßnahme wird die Oxydation des beruhigten Stahls weiter verringert.The fourth stage is a reactive gas generating one To provide material in the mold prior to pouring the molten steel. When it comes into contact with the steel stream Material vaporizes into a reactive gas that drives the air out of the mold and creates a reducing atmosphere in the mold creates. This measure further reduces the oxidation of the killed steel.
Durch aie Kombination aller vier oben erwähnten Stufen werden reaktive Materialien in Stahlschmelzen einverleibt, ohne daß ein schädlicher Grad von Oxydation eintritt, wobei dieser Zustand während des anschließenden Gießens und Verfestigens ohne weitere Oxydation aufrechterhalten wird. Auf diese Weise können reaktive Materialien in einer verhältnismäßig einfachen, jedoch wirksamen Weise einverleibt werden.By combining all four of the above-mentioned stages, incorporated reactive materials into molten steel without a harmful degree of oxidation occurring, which State is maintained during the subsequent pouring and solidification without further oxidation. In this way reactive materials can be incorporated in a relatively simple but effective manner.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jeden Stahl anwendbar, in welchen ein reaktives Material einverleibt werden soll. SoThe method according to the invention can be applied to any steel in which a reactive material is to be incorporated. So
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kann Kohlenstoff in niederen, mittleren und hohen Mengen einverleibt werden, und außerdem kann der Stahl gegebenenfalls beträchtliche Mengen üblicher Legierungselemente enthalten. Solche Stähle können durch herkömmliche Techniken hergestellt werden, wie z.B. offene Herdprozesse, basische Sauerstoffprozesse und Elektroofenprozesse. Das wichtige Merkmal liegt darin, daß nach Beendigung des Stahlherstellungs· Prozesses der Stahl in den beruhigten Zustand desoxydiert werden muß. Der Ausdruck "beruhigter Stahl", wie er hier in dieser Beschreibung verwendet wird, ist in "The Making, Shaping, and Treating of Steel", United States Steel, 1964, 8. Auflage, Seiten 5^8—51*9 beschrieben. Beruhigter Stahl enthält typischerweise einen maximalen Sauerstoffgehalt in der Größenordnung von 60 ppm. Die Desoxydation wird üblicherweise während oder nach dem Abstich des raffinierten Stahls aus dem Stahlherstellungsofen in einen Behälter, wie z.B. eine Gießpfanne, durchgeführt.carbon can be incorporated in low, medium and high amounts, and the steel may contain substantial amounts of common alloying elements. Such steels can be made by conventional techniques such as open hearth processes, basic oxygen processes, and electric furnace processes. The important feature is that after the steel making process has been completed, the steel must be deoxidized to the quiescent state. The term "killed steel" as used herein in this specification, United States Steel, 1964, described in "The Making, Shaping, and Treating of Steel" 8th edition, pages 5 ^ 8-5 1 * 9 . Killed steel typically contains a maximum oxygen content on the order of 60 ppm. Deoxidation is usually carried out during or after the refined steel is tapped from the steelmaking furnace into a container such as a ladle.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch mindestens drei verschiedene Ausfuhrungsformen durchgeführt werden, welche die hier beschriebenen Prinzipien umfassen.The method according to the invention can be carried out by at least three different embodiments, which include the principles described here.
Die erste Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die folgenden vier wesentlichen Stufen:The first embodiment of the method includes the following four main stages:
Bei der ersten Stufe wird raffinierter Stahl in einem solchen Ausmaß desoxydiert, daß der Stahl einen beruhigten Zustand aufweist. Diese Stufe wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man Silicium- und/oder Aluminiumzuschläge in den erforderlichen Mengen zum raffinierten Stahl macht, und zwar nach oder während seiner überführung vom Raffinierungsbehälter zur Gießpfanne. In the first stage, refined steel is deoxidized to such an extent that the steel is in a calm state. This step is expediently carried out by converting silicon and / or aluminum aggregates into refined steel in the required quantities, namely after or during its transfer from the refining vessel to the ladle.
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Im Anschluß an die Desoxydation in der Gießpfanne wird ein üei.dach aus einem Erdalkalimetall und einem reaktiven Material dem Bad aus beruhigtem Stahl zugegeben, und zwar an einer Stelle unterhalb der Oberfläche. Diese Stufe dient dazu, das reaktive Material in das gesamte Bad in einer im wesentlichen gleichmäßigen Form einzuverleiben.Der aus dem Erdalkalimetall bestehende Teil hat zwei Funktionen. Als erstes verdampft das Erdalkalimetall beim Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl und verursacht eine Rührwirkung im Bad. Als zweites bindet das Erdalkalimetall den Sauerstoff im Bad und schützt somit den aus reaktivem Material bestehenden Teil des Zuschlaggemischs vor Oxydation. Damit eine ausreichende Rührwirkung erzielt wird, muß das Gemisch eine v/irksame Menge Erdalkallmetall enthalten, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im Bad erhalten wird, übermäßige Mengen an Erdalkalimetall im Gemisch haben jedoch eine allzu große Turbulenz im Bad und ein Spritzen zur Folge, weshalb sie vermieden werden sollten.Following the deoxidation in the ladle, a üei.dach made of an alkaline earth metal and a reactive material added to the killed steel bath at a point below the surface. This stage serves to incorporate the reactive material throughout the bath in a substantially uniform form Alkaline earth metal existing part has two functions. First, the alkaline earth metal evaporates on contact with the molten steel and causes a stirring effect in the bath. Second, the alkaline earth metal binds the oxygen in the Bath and thus protects the part of the aggregate mixture consisting of reactive material from oxidation. So that a sufficient Agitation is achieved, the mixture must contain an effective amount of alkaline earth metal so that substantially uniform distribution of the reactive material in the bath is obtained, excessive amounts of alkaline earth metal in the mixture however, result in excessive turbulence in the bath and splashing, which is why they should be avoided.
Magnesium, Calcium und Barium sind Beispiele für Erdalkalimetalle j die gemäß der Erfindung verwendet werden können. Im Gemisch sollten 2 bis 8% Magnesium, 10 bis 20£ Calcium oderlo bis 202 Barium enthalten sein, damit die gemäß der Erfindung erwünschten Ergebnisse erhalten werden. Die entsprechenden unteren Grenzwerte sind nötig, um die gewünschte Rührwirkung zu erzielen, aus der sich eine gleichförmige Einverleibung des reaktiven Materials im Bad ergibt. Die obigen hindestmengen sind auch deshalb nötig, um sicherzustellen, daß ausreichend Erdalkalimetall vorhanden ist, damit das reaktive Material vor der schädlichen Vereinigung mit Sauerstoff geschützt wird. Die entsprechenden oberen Grenzwerte der Bereiche wurden deshalb ausgewählt, daß das Auftreten einer übermäßigen Turbulenz im Bad verhindert wird.Magnesium, calcium and barium are examples of alkaline earth metals which can be used according to the invention. The mixture should contain 2 to 8% magnesium, 10 to 20 pounds of calcium, or 10 to 202 pounds of barium in order to obtain the results desired according to the invention. The corresponding lower limit values are necessary in order to achieve the desired stirring effect, from which a uniform incorporation of the reactive material in the bath results. The above minimum levels are also necessary to ensure that sufficient alkaline earth metal is present to protect the reactive material from harmful association with oxygen. The appropriate upper limits of the ranges were chosen to prevent excessive turbulence from occurring in the bath.
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Calclum, auch In legierter oder in gebundener Form ist aus verschiedenen Gründen das bevorzugte Erdalkalimetall. Calciumoxyd besitzt bei 165O°C eine negativere freie Energie als Irgendein anderes üxyd von reaktiven Materialien, wie z.B. von seltenen Erdmetallen, Titan, Zirconium oder Aluminium. Dagegen besitzt Magnesiumoxyd eine etwas höhere, oder anders ausgedrückt, etwas weniger negative freie Bildungsenergie bei 165O°C als die anderen vier oben erwähnten Oxyde von reaktiven Materialien. Bariumoxyd besitzt eine weniger negative freie Bildungsenergie als die Oxyde der seltenen Erdmetalle, besitzt aber einennegativeren Wert als Aluminium-, Zirconium- und Titanoxyd. Dies bedeutet, daß Calcium theoretisch eine höhere Schutzwirkung ausübt als Barium oder Magnesium. Wenn man jedoch beachtet, daß bei den typischen Herstellungsbeaingungen aufgrund von Masseneffekten usw. die Gleichgewichtsbedin^uHtien nicht erreicht werden und daß Erdalkalimetalle starke uxyabildner sind, dann ergibt sich, daß alle drei Erdalkalimetalle den nötigen Schutz ergeben, trotz der Unterschiede in der Oxydbildungsneigung. Geeignete calclumhaltige Materialien sind CaSi, CaAl, CaBaAl, CaBaSi, CaAlSi und CaSESiAl.Calclum, also in alloyed or bonded form, is made from the preferred alkaline earth metal for various reasons. Calcium oxide has a more negative free energy than at 1650 ° C Any other oxide of reactive materials, such as of rare earth metals, titanium, zirconium or aluminum. Magnesium oxide, on the other hand, has a slightly higher or different value expressed, slightly less negative free energy of formation at 1650 ° C than the other four above-mentioned oxides of reactive Materials. Barium oxide has a less negative free energy of formation than the oxides of the rare earth metals, but has a more negative value than aluminum, zirconium and titanium oxide. This means that calcium is theoretically a has a higher protective effect than barium or magnesium. However, if one takes into account that under typical manufacturing conditions due to mass effects, etc., the equilibrium conditions can not be achieved and that alkaline earth metals are strong uxya formers, then it follows that all three Alkaline earth metals provide the necessary protection, despite the differences in the tendency to form oxides. Suitable calclum containing Materials are CaSi, CaAl, CaBaAl, CaBaSi, CaAlSi and CaSESiAl.
Der aus reaktivem Material bestehende Teil des Zusatzgemisches kann aus Aluminium, seltenen Erdmetallen, Zirconium oder Titan oder Gemischen daraus bestehen. Diese Materialien können in elementarer Form oder in legierter Form vorliegen. Verbindungen, die als Komponenten ein reaktives Material enthalten, können gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispielswelse können seltene Erden in elementarer Form,als hischmetall oder als Silicide zugeschlagen werden. Die kenge des reaktiven Materials im Gemisch hängt natürlich von der Materialmenge ab, die in den Stahl einverleibt werden soll. Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material kann dem geschmolzenen Stahlbad dadurch zugeschlagenThe reactive material part of the additional mixture can be made of aluminum, rare earth metals, zirconium or Consist of titanium or mixtures thereof. These materials can be in elemental form or in alloyed form. Compounds containing a reactive material as components can also be used according to the invention will. For example catfish can be added to rare earths in elemental form, as hischmetall or as silicides. The amount of reactive material in the mixture depends of course on the amount of material to be incorporated into the steel. The mixture of alkaline earth metal and reactive material can thereby slam into the molten steel bath
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werden, daß ein geeigneter Behälter, wie er beispielsweise in der US-PS 2 585 404- beschrieben ist, im Stahlbad untergetaucht wird. Das Gemisch kann aber auch einfach mit Hilfe eines über der Gießpfanne angeordneten Xrans in die Gießpfanne eingetaucht werden. Je nach der verwendeten Zuschlagtechnik kann die Erdalkalimetallkomponente des Zusatzes nur lose mit dem reaktiven Material gemischt sein. Es kann aber auch eine physikalische Dispersion einer Komponente in der anderen verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, die Komponenten durch Brikettieren miteinander zu vereinigen oder das Gemisch zu schmelzen und in eine für das Verfahren geeignete Form zu gießen.be that a suitable container, such as in US Pat. No. 2,585,404, submerged in a steel bath will. The mixture can, however, also simply be poured into the pouring ladle with the aid of a xran arranged above the pouring ladle be immersed. Depending on the aggregate technique used, the alkaline earth metal component of the additive can only be added loosely mixed with the reactive material. But it can also be a physical dispersion of one component in the other be used. Finally, it is also possible to combine the components with one another by briquetting or to melt the mixture and pour it into a mold suitable for the process.
Kach Beendigung der Zuschlagstufe wird der das reaktive Material enthaltende Stahl in eine Form überführt, wo er sich verfestigt. Während der überführung ist es nötig, den geschmolzenen Stahlstrom vor Oxydation zu schützen, da das reaktive Material sonst Oxyde bildet und die Ergebnisse der sorgfältigen Einarbeitung zunichte gemacht werden, um dem Strom einen ausreichenden Schutz zu erteilen, kann rund um den Strom eine reduzierende Gasatmosphäre geschaffen werden, wobei beispielsweise ein rohrförmiger Behälter vorgesehen wird, der mit einem sich bewegenden reduzierenden Gas gefüllt ist. Das reduzierende Gas kann durch den Behälter hindurch und am Strom vorbeigeleitet werden, indem ein Ring verwendet wird, welcher nach unten und/oder nach oben gerichtete öffnungen aufweist, durch welche das reduzierende Gas austritt. Die Umhüllung des Stroms mit einem reduzierenden Gas wirkt deshalb, weil dieses Gas sich mit atmosphärischem Sauerstoff vereinigt, wobei Verbrennungsgase gebildet werden, die den Strom nicht oxydieren. Geeignete reduzierende Gase sind Propan, Butan, Erdgas, Koksofengas, verschiedene andere Kohlenwasserstoffe und Gemische daraus. Das reduzierende Gas sollte um den fließenden Strom mit einer solchen GeschwindigkeitAfter the addition level has ended, it becomes the reactive one Steel containing material transferred into a form where it solidifies. During the transfer it is necessary to use the to protect molten steel stream from oxidation, since that otherwise reactive material will form oxides and the results of careful incorporation will be nullified To give electricity sufficient protection, a reducing gas atmosphere can be created around the electricity, for example, a tubular container is provided which is filled with a moving reducing gas. The reducing gas can be directed through the container and past the stream using a ring, which has downwardly and / or upwardly directed openings through which the reducing gas exits. the Sheathing the stream with a reducing gas works because this gas interacts with atmospheric oxygen combined to form combustion gases that do not oxidize the stream. Suitable reducing gases are propane, Butane, natural gas, coke oven gas, various other hydrocarbons and mixtures thereof. The reducing gas should around the flowing stream at such a speed
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austreten gelassen werden, daß ein Eintritt von Luft verhindert wird und/oder daß ein gegebenenfalls durch die Hülle hin dur ch ge lan ge η der atmosphärischer Sauerstoff verbraucht wird. Typische Gasgeschwindlekeiten, die einen Abstichstrom von 6,35 bis 8,90 cm Durchmesser ausreichend schützen, sind ungefähr 675 m^/st bis 1350 nr/st Erdgas.are allowed to escape that prevents the entry of air is and / or that a possibly through the shell through ge long η consumed the atmospheric oxygen will. Typical gas velocities that produce a tap stream from 6.35 to 8.90 cm in diameter are adequately protected about 675 m ^ / st to 1350 nr / st natural gas.
Vor der Einführung des AbstichStroms in die Form wird am Boden der Form ein Formpulver angeordnet, das ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material enthält. Bei Kontakt mit dem Strom aus geschmolzenem Stahl wird das ein reduzierendes Gas erzeugende Material verdampft, so daß die Luft aus der Form herausgespült wird und in und über der Form eine reduzierende Gasatmosphäre geschaffen wird. Je nach der I-Ienge des reduzierenden Dampfs, der in der Form erzeugt wird, kann cer aufsteigende Dampf auch dazu verwendet werden, die reduzierende Gasatmosphäre, von der im vorstehenden Absatz gesprochen wurde, zu ergänzen oder sogar zu ersetzen. Das ein reduzierendes Gas erzeugende Material kann ein Kohlenwasserstoff oder ein Calciumdampf erzeugendes Material, wie z.B. Calcium oder Calciumsilicid, sein. Das Formpulver kann außerdem schlackebildende Bestandteile, wie z.B. Calciumfluorid und/oder Natriumcarbonat, enthalten, welche dazu dienen, den in der Form enthaltenen geschmolzenen Stahl vor schädlicher Oxydation zu schützen. Die schlackebildenden Bestandteile schwimmen oben auf dem Stahl und bilden somit auf der Stahloberfläche eine schützende Schlackeschicht. Formpulver, die sowohl einen Kohlenwasserstoff als auch einen Schlackebildner oder ein Flußmittel enthalten, können gemäß der Erfindung verwendet werden und können ungefähr 5 bis 5O£ Kohlenwasserstoff und 50 bis 952 schlackebildendes Mittel enthalten. Handelsübliche Formpulver, die den obigen Kriterien entsprechen, sind die folgenden: (1) ein Gemisch aus gleichen TeilenBefore the introduction of the tapping stream into the mold, on Arranged at the bottom of the mold, a molding powder containing a reducing gas-generating material. Upon contact With the stream of molten steel, the reducing gas producing material is vaporized, so that the air is out the mold is flushed out and a reducing gas atmosphere is created in and above the mold. Depending on the length of the reducing steam generated in the mold, the rising steam can also be used to reduce the reducing gas atmosphere, different from that in the previous paragraph was spoken of, to supplement or even to replace. The reducing gas generating material may be a hydrocarbon or a calcium vapor generating material such as calcium or calcium silicide. The molding powder can also slag-forming components such as calcium fluoride and / or sodium carbonate, which serve to protect the molten steel contained in the mold from damaging Protect from oxidation. The slag-forming components float on top of the steel and thus form on the steel surface a protective layer of slag. Molding powder that is both a hydrocarbon and a slag former or containing a flux can be used in accordance with the invention and can be about 5 to 50 £ hydrocarbon and 50 to 952 slagging agent. Commercially available Molding powders that meet the above criteria are as follows: (1) A mixture of equal parts
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Stearinsäure, Calelurnearbonat und Natriumfluorid; (2) ein Gemisch aus gleichen Teilen Weinsäure, Calciumcarbonat und Natriumfluorid; und (3) ein Gemisch aus 15% Stearinsäure und gleichen Teilen Calciumcarbonat und Natriumfluorid.Stearic acid, calelurum carbonate, and sodium fluoride; (2) a mixture of equal parts tartaric acid, calcium carbonate and sodium fluoride; and (3) a mixture of 15% stearic acid and equal parts calcium carbonate and sodium fluoride.
Es wird darauf hingewiesen, daß es innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, das reaktive Material direkt dein in der Form enthaltenen geschmolzenen Stahl zuzuschlagen. Solche Zuschläge können eine elementare, legierte oder gebundene Form aufweisen, wie es oben beim Zuschlag zur Gießpfanne beschrieben wurde. Es können Zuschläge auch zur Form zugegeben werden, um ün&enauigkeiten bei den Zuschlägen zur Gießpfanne auszugleichen oder um Barren mit verschiedenem Gehalt an reaktivem Material herzustellen.It should be understood that it is within the scope of the invention to have the reactive material directly in the mold slam contained molten steel. Such aggregates can have an elementary, alloyed or bound form, as described above for the addition to the ladle. Surcharges can also be added to the form, to compensate for inaccuracies in the additions to the ladle or to produce ingots with varying levels of reactive material.
Bei einer zweiten Aus füh rungs form des erfindungsgemjlßen Verfahrens wird das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material in die Barrenform eingebracht und nicht der Gießpfanne zugeschlagen. Gemäß dieser Ausfuhrungsform wird flüssiger Stahl vom Raffinierungsofen abgestochen, in der Gießpfanne oder im Zwischenbehälter desoxydlert und aus der Gießpfanne unter Schutz durch eine umgebende reduzierende Gasatmosphäre in eine Form abgestochen, an deren Boden mindestens ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist. Diese Stufen werden in der gleichen Weise bewerkstelligt, wie es bei der ersten Ausführungsform beschrieben wurde.In a second embodiment of the method according to the invention the mixture of alkaline earth metal and reactive material is placed in the ingot mold and not in the ladle slammed. According to this embodiment, it becomes more fluid Steel tapped from the refining furnace, in the ladle or deoxidized in the intermediate container and removed from the ladle under protection by a surrounding reducing agent Gas atmosphere tapped into a mold, at the bottom of which at least one reducing gas-generating material is arranged is. These steps are accomplished in the same manner as described in the first embodiment became.
Die Stufe des Zuschlags zur Form besteht darin, daß man ein Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem in der Form vorliegenden flüssigen Stahl zuschlägt. Das Gemisch enthält eine wirksame Menge Erdalkalimetall; das bei Kontakt mit eiern geschmolzenen Stahl diesen in einem solchen Ausmaß durchrührt: The step of adding to the mold consists in adding a mixture of alkaline earth metal and reactive material to the liquid steel present in the mold. The mixture contains an effective amount of alkaline earth metal; that on contact with molten steel it stirs it to such an extent :
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uaß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials im Barren erzielt wird. Die Rührwirkung sollte ausreichend heftig sein, daß eine gleichmäßige Verteilung erhalten wird, gleichgültig in welcher Höhe das Zuschlaggemisch in aie form eingebracht wird. Der aus Erdalkalimetall bestehende Teil des Gemischs bindet den im geschmolzenen Stahl vorhandenen Sauerstoff, so daß das reaktive Material vor uxyaation geschützt wird. Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material sollte ungefähr 2 bis 4 min nach dem Füllen der Form zugeschlagen werden. Eine solche Zeitverzögerung ist erforderlich, daß sich an den Seiten des Barrens eine Hülle aus verfestigtem Stahl bildet und daß Einschlüsse nach oben schwimmen können und von der Schlacke der Form aufgenommen werden. Die Bildung dieser Hülle ist wichtig zur Erzielung eines Produkts mit guten Oberflächeneigenschaften. Im Anschluß an die Bildung der Hülle wird das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem in der Form vorliegenden geschmolzenen Stahl zugeschlagen, wobei eine aus mehreren noch zu beschreibenden Techniken verwendet wird.In order to achieve a substantially uniform distribution of the reactive material in the ingot. The stirring action should be sufficient be violent that a uniform distribution is obtained, regardless of the amount of the aggregate mixture is introduced in aie form. The alkaline earth metal part of the mixture binds that in the molten steel oxygen present, so that the reactive material is protected from uxyaation. The mixture of alkaline earth metal and reactive material should be added approximately 2 to 4 minutes after filling the mold. One such time lag is required that a shell of strengthened steel forms on the sides of the billet and that inclusions upwards can swim and be absorbed by the slag of the mold. The formation of this shell is important to achieve this a product with good surface properties. Following the formation of the shell, the mixture becomes alkaline earth metal and reactive material added to the molten steel present in the mold, one of several still to be added descriptive techniques are used.
Annähernd 2 bis 4 min nach dem Abstich wird ein Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material dem geschmolzenen Stahl in der Form an einer Stelle unterhalb der Oberfläche zugegeben. Diese Stufe dient dazu, das reaktive Material weitgehend gleichförmig im gesamten Stahl zu verteilen. Der. aus Erdalkalimetall bestehende Teil des Gemischs erfüllt zwei Funktionen. Als erstes verdampft das Erdalkalimetall beim Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl und verursacht eine Rührwirkung im Bad. Als zweites bindet das ErdalkalimetallApproximately 2 to 4 minutes after tapping, a mixture of Alkaline earth metal and reactive material are added to the molten steel in the mold at a point below the surface. This stage serves to make the reactive material largely uniform to distribute throughout the steel. Of the. Part of the mixture consisting of alkaline earth metal fulfills two functions. as first, the alkaline earth metal evaporates on contact with the molten steel and causes a stirring effect in the bath. Second, the alkaline earth metal binds
den Sauerstoff im Bad und schützt somit den aus reaktivem Material bestehenden Teil des Zuschlaggemischs vor Oxydation. Damit eine ausreichende Rührwirkung erzielt wird, muß dasthe oxygen in the bath and thus protects the part of the aggregate mixture consisting of reactive material from oxidation. In order for a sufficient stirring effect to be achieved, this must be
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Gemisch eine wirksame Menge Erdalkalimetall enthalten, so aaß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des reaktiven Materials in der Form erhalten wird, übermäßige Mengen an Erdalkalimetall im Gemisch haben jedoch eine allzu große Turbulenz in der Form und ein Spritzen zur Folge, weshalb sie vermieden werden sollten.Mixture containing an effective amount of alkaline earth metal, so ate a substantially uniform distribution of the reactive Material obtained in the form is in excessive amounts of alkaline earth metal in the mixture, however, result in excessive turbulence in the mold and splashing, which is why they should be avoided.
Magnesium, Calcium und Barium sind Beispiele für Erdalkalimetalle, die gemäß der Erfindung verwendet werden können. Im Gemisch sollten 0,5 bis 2% Magnesium, 5 bis 10% Calcium Cicero bis 105£ Barium enthalten sein, damit die gemäß der Erfindung erwünschten Ergebnisse erhalten werden. Die entsprechenden unteren Grenzwerte sind nötig, um die gewünschte Kdhrwirkung zu erzielen, aus der sich eine gleichförmige Einverleibung des reaktiven Materials in die Form ergibt. Die obigen windestmengen sind auch deshalb nötig, um sicherzustellen, daß ausreichend Erdalkalimetall vorhanden ist, damit das reaktive Material vor der schädlichen Vereinigung mit Sauerstoff geschützt wird. Die entsprechenden oberen Grenzwerte der bereiche wurden deshalb ausgewählt, um das Auftreten einer übermäßigen Turbulenz und ein übermäßiges Spritzen in der Form zu verhindern. So kann also durch die richtige Auswahl der Menge des Erdalkalimetalls im Zusatzgemisch eine kontrollierte Rührwirkung erhalten werden.Magnesium, calcium and barium are examples of alkaline earth metals that can be used in accordance with the invention. The mixture should contain 0.5 to 2% magnesium, 5 to 10% calcium cicero to 105 pounds of barium, so that the results desired according to the invention are obtained. The corresponding lower limit values are necessary in order to achieve the desired corrosion effect, from which a uniform incorporation of the reactive material into the mold results. The above minimum amounts are also necessary to ensure that sufficient alkaline earth metal is present to protect the reactive material from harmful association with oxygen. The respective upper limits of the ranges were chosen to prevent excessive turbulence and splashing from occurring in the mold. A controlled stirring effect can thus be obtained through the correct selection of the amount of alkaline earth metal in the additive mixture.
Die Menge des reaktiven Materials im Gemisch richtet sich natürlich nach der Menge des reaktiven Materials, die in üen Stahl einverleibt werden soll.The amount of reactive material in the mixture depends of course according to the amount of reactive material that is to be incorporated into the steel.
Das Gemisch aus Erdalkalimetall und reaktivem Material kann dem geschmolzenen Stahl in der Form dadurch zugeschlagen werden, daß man einen Behälter, der das Gemisch enthält, in die voll aufgefüllte Barrenforai hineinwirft oder eintaucht. Diese Stufe kann dadurch ausgeführt werden, daß manThe mixture of alkaline earth metal and reactive material can thereby be added to the molten steel in the mold be that a container containing the mixture is thrown into the fully filled bar forai or immersed. This stage can be accomplished by
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einen Stab am Behälter angeordnet und einen über der Form angebrachten Kran für die Bewegung des Behälters verwendet. Lde Bestandteile des Gemischs können im Behälter lose angeordnet sein oder in fester Form durch Brikettieren oder durch Schmelzen und Gießen vereinigt sein. Alternativ kann der Behälter vor dem Einfüllen des beruhigten Stahls in die Form innerhalb des Behälters angeordnet oder befestigt werden. Wenn eine solche Technik verwendet wird, dann muß dieser Behälter aus einem Material geeigneter Zusammensetzung und Dicke bestehen, daß der Behälter einer Zerstörung während der gewünschten Zeit von ungefähr 2 bis H min standhält. Sonst werden die Vorteile des Verstreichenlassens einer Zelt von 2 bis 4 min nicht erhalten.placed a rod on the container and used a crane mounted over the mold to move the container. The constituents of the mixture can be arranged loosely in the container or combined in solid form by briquetting or by melting and pouring. Alternatively, the container can be placed or secured within the container prior to the dead steel being poured into the mold. If such a technique is used, then the container must consist of a material of suitable composition and thickness, that the container to withstand destruction H min for the desired period of about. 2 Otherwise the benefits of letting a tent pass for 2 to 4 minutes are not obtained.
Bei der dritten Ausführungsform wird das Erdalkalimetall und das reaktive Material ebenfalls dem Barren in der Form zugeschlagen. Wie bei den ersten beiden Ausführungsformen wird ein Strom aus beruhigtem Stahl durch eine reduzierende Gasatmosphäre in eine Form gelassen, an deren Boden mindestens ein ein reduzierendes Gas erzeugendes Material angeordnet ist. Jedoch werden dieses Mal das Erdalkalimetall und das reaktive .Material der Form während des Füllens mit geschmolzenem Stahl zugegeben. Die Materialien können in jeder zweckmäßigen Weise zugegeben werden. Sie können aufeinanderfolgend oder gleichzeitig zugegeben werden. Wenn sie aufeinanderfolgend zugegeben werden, dann sollte das Erdalkalimetall zuerst eingebracht werden, da es ein stark reduzierendes Spülgas ergibt, das den Sauerstoff im Stahl bindet und dadurch die Gelegenheit verringert, daß das reaktive Material schädliche Oxyde bildet. Natürlich können die aufeinanderfolgenden Zugaben auf einmal oder in mehreren Schritten erfolgen. Außerdem dient das Erdalkalimetall dazu, mit einem am Boden der Form vorhandenen Flußmittelzusatz eine schützende Schlacke zu bilden. Wenn beispielsweise Zuschläge von seltenen Erdmetallen gemacht werden, dann kann CaSi als Erdalkalimetall verwendet werden, weil esIn the third embodiment, the alkaline earth metal is used and the reactive material also slammed into the ingot in the mold. As with the first two embodiments a stream of killed steel is let through a reducing gas atmosphere into a mold at the bottom of at least a reducing gas generating material is disposed. However, this time it will be the alkaline earth metal and the reactive one .Material of the mold during filling with molten steel admitted. The materials can be added in any convenient manner. They can be consecutive or at the same time be admitted. If they are added sequentially, then the alkaline earth metal should be added first because it produces a strongly reducing purge gas that binds the oxygen in the steel and thus the opportunity reduces the reactive material from forming harmful oxides. Of course, the successive additions can be made at once or in several steps. The alkaline earth metal also serves to form a protective slag with a flux additive present at the bottom of the mold. For example, if If surcharges are made of rare earth metals, then CaSi can be used as an alkaline earth metal because of it
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in günstiger Weise Schlacke bildet. Jedoch kann auch jedes andere oben erörterte Material bei dieser Ausführungsform verwendet werden.forms slag in a favorable manner. However, can also any other material discussed above can be used in this embodiment.
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Claims (1)
verdampft wird, damit Luft aus der Form herausgespült und eine reduzierende Gasatmosphäre in der Form gebildet wird.1. A method for incorporating a highly realistic material into molten steel, characterized by the following steps, which, however, need not be carried out in the order given: (a) deoxidation of a steel bath in a container in order to calm the steel; (b) to stir supplement a mixture of alkaline earth metal and reactive material to calmed steel bath at a point below the surface, this mixture an effective Hen ^ e contains from alkaline earth metal and reactive material an alkaline earth metal to aas CtanIbad and to thereby provide a substantially uniform To achieve distribution of the reactive material throughout the calmed standard bath; and (c) tapping a stream of the steel containing the reactive material from the container while the stream is surrounded by a reducing gas atmosphere into an air containing container having a reducing gas generating material at the bottom so that it is in contact with the steel containing the reactive material
is evaporated so that air is flushed out of the mold and a reducing gas atmosphere is formed in the mold.
dab das Gemisch aus Erdalkallmetall und reaktivem
Material 10 bis 202 Calcium enthält.3- The method according to claim 2, characterized in that
dab the mixture of alkaline earth metal and reactive
Material 10 to 202 contains calcium.
gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erdalkalimetall
unci reaktivem Material ein seltenes Erdmetall enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3> thereby
characterized in that the mixture of alkaline earth metal
unci reactive material contains a rare earth metal.
Flußmittel enthält.9. Method according to claim 8, characterized in that the material producing a reducing gas is approximately t> to 50 * hydrocarbon and approximately 50 to 95%
Contains flux.
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