Verfahren zur Herstellung einer mindestens eine hochreaktionsfähige Substanz in vorbestimmter Menge enthaltenden Legierung. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver führen zur Herstellung einer mindestens eine hochreaktionsfähige Substanz in vorbestimm ter Menge enthaltenden Legierung.
Gemäss diesem Verfahren versetzt man eine aus wenigstens einem geschmolzenen Metall be stehende Schmelze, behufs Unschädlich machens schädlicher, mit der hochreaktions fähigen Substanz reagierender Verunreini- A-ungen, mit mindestens einem hochreaktions- fähigen Raffinierungsmittel im 1_Iberschuss,
beseitigt nach Ablauf der Raffinierungs- reaktion den verbliebenen Überschuss des Raffinierungsmittels durch Umwandlung in mindestens eine in der resultierenden Legie rung unlösliche Verbindung und setzt schliesslich die gewünschte Menge der hoch reaktionsfähigen Substanz, welche einen Be standteil der Legierung bilden soll, der Schmelze zu.
Es ist oft erforderlich, Bäder von ge- sehmolzenem Metall oder einer Legierung mit hochreaktiven Substanzen zu behan deln, hauptsächlich zum Zwecke, darin ent haltene Unreinigkeiten zu eliminieren oder um solche Unreinigkeiten im erstarrten Me tall oder in der erstarrten Legierung un schädlich zu machen. So ist z. B. der Zu satz alkalischer Erdmetalle zu Nickellegie rungen zu diesem Zweck in der britischen Patentschrift Nr. 3,11'79,9 beschrieben.
Da mit die Wirkung solcher schädlicher Unrei- nigkeiten .gänzlich ausgemerzt werde, ist es im allgemeinen erforderlich, dass ein Über schuss. der zugesetzten Substanzen bis zum Zeitpunkt der Erstarrung vorhanden ist. In vielen Fällen kann jedoch das Vorhanden sein von mehr als einer ganz kleinen Menge der zugesetzten Substanz selbst unerwünschte Wirkungen haben.
Ferner können hochreak tive Substanzen, wie solche, die hier in Be tracht fallen, imstande sein, mit mehr als einer vorhandenen Unreinigkeit zu reagieren, und der gewünschte Effekt auf die schä:d- lichere Unreinigkeit kann dadurch auf ein Minimum gebracht werden. Abgang an hochreaktiver Substanz kann auch durch Reaktion mit der Luft, Schlacken etc. ein treten.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Metallschmelze zuerst mit einem Überschuss mindestens einer hoch reaktionsfähigen Sub stanz behandelt. Nachdem für die Abwick lung der Raffinierungsreaktion genügend Zeit gelassen wurde, wird der Überschuss selbstverständlich in solcher Weise beseitigt, dass keine schädlichen Unreinigkeiten in das geschmolzene Metall eingeführt werden. Schliesslich wird die .gewünschte Menge der genannten: hochreaktionsfähigen Substanz oder .Substanzen zugesetzt, welche in der Legierung verbleiben soll, und das Metall gegossen. Um die zuletzt zugesetzte Sub stanz gegen mögliche, chemische Reaktionen.
wie Oxydation, zu schützen, kann annähernd gleichzeitig ein schützendes Agens in Form eines Elementes zugesetzt werden, welches an diesen chemischen Reaktionen leichter teil nimmt, als die .genannte Substanz. Dieses Schutzelement muss natürlich ein solches sein, dass jeder Rückstand desselben auf die fer tige Legierung nicht schädlich einwirkt. Die als Raffinierungsmittel angewendete Sub stanz kann unter Umständen dieselbe sein, wie die hochreaktive Substanz, welche einen endgültigen Bestandteil der Legierung bilden soll.
Das Raffinierungsmittel soll mit den gleichen Verunreinigungen reagieren, wie die zuletzt als Legierungsbestandteil dem ge schmolzenen Metalle zuzusetzende hochreak tionsfähige Substanz. Es soll alsdann der Überschuss an hochreaktionsfähiger Substanz in eine in der Legierung unlösliche Verbin dung verwandelt werden. Beispielsweise kann, wenn Calcium die als Legierungsbe standteil in Aussicht genommene hochreak tive Substanz ist, der erste Zusatz aus Cer oder aus Cer und Calcium bestehen.
Die Erfindung kann beispielsweise mit Vorteil auf die Einführung von Calcium oder Cer in Nickellegierungen angewandt werden. Der Überschuss1 des hochreaktiven Raffinie- rungsmittels wird durch Zusetzen eines Kon stituenten, welcher mit ihm unter Bildung einer in der resultierenden Legierung unlös lichen Verbindung reagiert, entfernt. So kann z. B. im Fall von Calcium, Schwefel zugesetzt werden, um Calciumsulfid zu bil den und kann aller überschüssiger Schwefel durch Magnesium unwirksam gemacht wer den. Auch kann Phosphor oder.
Arsen zuge setzt werden., um Calcium-Phosphor- bezw. Calcium-Arsenverbindungen zu bilden. Das geschmolzene Metall kann auch mit einem Oxyd, wie Nickel- oder Chromoxyd behan delt oder einfach der Atmosphäre ausgesetzt werden, so dass, das Calcium oxydiert wird. Zur Entfernung können auch mehrere Metho den angewandt werden, beispielsweise kann auf,das Einwirkenlassen von Luft, Zusetzen von Arsen folgen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert und der Zu satz von Calcium zu einer Nickellegierung zuerst ins Auge gefasst werden.
Zur Herstellung einer ca. 8:0,% Nickel und 20% Chrom enthaltenden Legierung wird Nickel in einem Ofen geschmolzen und werden ca. 0,5 % Mangan und 0,2 % Silicium dem geschmolzenen Metall zugesetzt, worauf die erforderliche Menge von Chrom folgt. Wenn die ganze Beschickung geschmolzen ist, wird Calcium in Form von 0,5 % einer 25 % Calcium enthaltenden Calcium-Silicium- legierung zugesetzt, d. h. der Gehalt an Cal cium ist 0,125 %.
Ein solcher Gehalt an Cal cium (welcher in jedem gegebenen Fall bis zu einem gewissen Umfang in Übereinstim- mung mit der Menge der Unreinigkeiten und besonders des mutmasslich vorhandenen Sauerstoffes, Stickstoffes und Schwefels und mit den Ofenumständen bestimmt wird) ist im Überschuss im Verhältnis zu dem erfor derlichen.
Die Menge des in dieser Verfah rensstufe zugesetzten Calciums kann durch vorgängiges oder gleichzeitiges Zusetzen von Aluminium, Zirkon, Cer, Lithium oder der gleichen reduziert werden.
Dieses Zusetzen dient sowohl zum Unschädlichmachen einiger Konstituenten, welche sonst mit dem Calcium reagieren würden, als auch zum Schützen des geschmolzenen Metalles gegen die Absorp tion von Sauerstoff. Bei einem solchen Zu satz kann der Gehalt an Calcium tatsächlich kleiner sein als der Gehalt, der einen Über- schuss, bilden würde;
Jedoch der Totalgehalt an Calcium und andern zugesetzten Elemen ten muss einem Überschuss an Calcium äqui valent sein. Für die Vollendung der Reak tion in der Schmelze werden ca. fünf Minu ten Zeit gelassen. Die Oberfläche der Schmelze wird nun ca. zwei oder drei Minu ten der Atmosphäre ausgesetzt, während die Schmelze auf die richtige Giesstemperatur gebracht wird und während dieser Verfah rensstufe wird das Calcium durch Oxydation verzehrt. Wenn die Oxydation des Calciums vollendet ist, wird das geschmolzene Metall in eine Giesskelle geschüttet und es werden 0,20% derselben Calcium-Siliciumlegierung zugesetzt.
Wenn mit einer übermässigen Ein wirkung der Luft auf das geschmolzene Metall zu rechnen ist, was der Fall sein kann, wenn sehr kleine Barren zu giessen sind, so werden 0,15/"o Cer als Schutzagens zur Ver hinderung eines übermässigen Verlustes die ses Calciums zugesetzt. Dieses Zusetzen von Cer kann dem Zusetzen von Calcium voran gehen, gleichzeitig mit ihm oder sofort nach ihm erfolgen.
Andere Elemente, welche an Stelle von Cer angewandt werden können, sind Aluminium, Lithium, Zirkon oder irgend ein anderes Element mit einer hohen Affini tät für die Stoffe, welche sich sonst in uner wünschter Weise mit,dem Calcium kombinie ren würden. Schliesslich wird das Metall in Stücke (Barren) gegossen, und der er wünschte, zurückbleibende Calciumgehalt von ca. 0;05 % wird erhalten.
Als ein zweites Beispiel wird die Einfüh- rung von Cer in die Schmelze beschrieben. In diesem Fa11 wird durch Zusatz von 0,3,% Calcium-Siliciumlegierung vorläufige Raffi- nation bewirkt und wird dann der Schmelze noch<B>0,10%</B> Cer zugesetzt.
Nach Verfluss von drei Minuten, während welchen das Cal cium und das Car durch Oxydation oder an dere Reaktionen verzehrt werden, wird die Schmelze in eine Giesskelle geschüttet, wer den 0,15 % Cer zugesetzt und wird das Metall in Barren gegessen.
Die Erfindung ist nicht auf Nickelver bindungen beschränkt, sondern kann auch auf andere Legierungen angewandt werden. Fer ner ist die Erfindung nicht auf den Zusatz von Calcium und C.er zu Legierungen be schränkt, sondern kann auch auf den Zusatz von andern Elementen, wie die andern Erd- alkalimetalle, die andern seltenen Erd- metalle, Thor, Hafnium, Niobium, Tantal, Titan,
Lithium und Zirkon angewandt wer den.
Process for producing an alloy containing at least one highly reactive substance in a predetermined amount. The invention is a United lead for the production of at least one highly reactive substance in a predetermined amount containing alloy.
According to this process, a melt consisting of at least one molten metal is mixed with at least one highly reactive refining agent in excess, in order to render harmful impurities that react with the highly reactive substance harmless,
removes the remaining excess of the refining agent after the end of the refining reaction by converting it into at least one compound that is insoluble in the resulting alloy and finally adds the desired amount of the highly reactive substance, which is to form a component of the alloy, to the melt.
It is often necessary to treat baths of molten metal or an alloy with highly reactive substances, mainly for the purpose of eliminating impurities contained therein or to make such impurities in the solidified Me tall or in the solidified alloy un harmful. So is z. B. the addition of alkaline earth metals to nickel alloys for this purpose in British Patent No. 3,11'79,9 described.
Since the effect of such harmful impurities is completely eradicated, it is generally necessary that an excess. of the added substances is present until the time of solidification. In many cases, however, the presence of more than a very small amount of the added substance can itself have undesirable effects.
Furthermore, highly reactive substances, such as those under consideration here, may be able to react with more than one existing impurity, and the desired effect on the more harmful impurity can thereby be reduced to a minimum. The loss of highly reactive substances can also occur through reaction with the air, slag, etc.
According to the present invention, the molten metal is first treated with an excess of at least one highly reactive substance. Of course, after allowing sufficient time for the refining reaction to proceed, the excess will be disposed of in such a way that no harmful impurities are introduced into the molten metal. Finally, the desired amount of the above-mentioned highly reactive substance or substances is added, which is to remain in the alloy, and the metal is cast. To protect the last substance added against possible chemical reactions.
such as oxidation, a protective agent in the form of an element can be added at almost the same time, which takes part in these chemical reactions more easily than the substance mentioned. This protective element must of course be such that any residue thereof does not have a harmful effect on the finished alloy. The substance used as a refining agent may under certain circumstances be the same as the highly reactive substance which is to form a final component of the alloy.
The refining agent should react with the same impurities as the highly reactive substance to be added to the molten metals as an alloy component last. The excess of highly reactive substance should then be converted into a compound that is insoluble in the alloy. For example, if calcium is the highly reactive substance envisaged as an alloy component, the first addition can consist of cerium or of cerium and calcium.
For example, the invention can be advantageously applied to the introduction of calcium or cerium into nickel alloys. The excess 1 of the highly reactive refining agent is removed by adding a constituent which reacts with it to form a compound that is insoluble in the resulting alloy. So z. B. in the case of calcium, sulfur can be added to form calcium sulfide and magnesium can render all excess sulfur ineffective. Also can phosphorus or.
Arsenic are added. To calcium-phosphorus- or. Form calcium arsenic compounds. The molten metal can also be treated with an oxide such as nickel or chromium oxide or simply exposed to the atmosphere, so that the calcium is oxidized. Several methods can also be used for removal, for example, exposure to air or the addition of arsenic can follow.
The invention will be explained in more detail below with reference to examples and the addition of calcium to a nickel alloy will first be considered.
To make an alloy containing about 8: 0% nickel and 20% chromium, nickel is melted in a furnace and about 0.5% manganese and 0.2% silicon are added to the molten metal, followed by the required amount of chromium . When all of the charge has melted, calcium is added in the form of 0.5% calcium-silicon alloy containing 25% calcium; H. the calcium content is 0.125%.
Such a calcium content (which in any given case is determined to a certain extent in accordance with the amount of impurities and especially the presumed oxygen, nitrogen and sulfur present and with the furnace conditions) is in excess in relation to that required.
The amount of calcium added in this process step can be reduced by adding aluminum, zirconium, cerium, lithium or the like beforehand or at the same time.
This addition serves both to render certain constituents harmless, which would otherwise react with the calcium, and to protect the molten metal against the absorption of oxygen. With such an addition, the calcium content can actually be less than the content that would form an excess;
However, the total content of calcium and other added elements must be equivalent to an excess of calcium. About five minutes are allowed to complete the reaction in the melt. The surface of the melt is now exposed to the atmosphere for about two or three minutes while the melt is brought to the correct casting temperature and during this process stage the calcium is consumed by oxidation. When the calcium oxidation is complete, the molten metal is poured into a ladle and 0.20% of the same calcium-silicon alloy is added.
If an excessive influence of the air on the molten metal is to be expected, which can be the case if very small bars are to be cast, 0.15% cerium is used as a protective agent to prevent excessive loss of this calcium This addition of cerium can precede the addition of calcium, occur simultaneously with it or immediately after it.
Other elements that can be used in place of cerium are aluminum, lithium, zirconium or any other element with a high affinity for the substances which would otherwise combine with calcium in an undesirable manner. Finally the metal is poured into pieces (bars) and the calcium content of about 0.05% that remains is obtained.
The introduction of cerium into the melt is described as a second example. In this case, preliminary refining is brought about by adding 0.3% calcium-silicon alloy, and <B> 0.10% </B> cerium is then added to the melt.
After three minutes have elapsed, during which the calcium and the car are consumed by oxidation or other reactions, the melt is poured into a ladle, who adds 0.15% cerium and the metal is eaten in bars.
The invention is not limited to nickel compounds, but can also be applied to other alloys. Furthermore, the invention is not restricted to the addition of calcium and carbon dioxide to alloys, but can also include the addition of other elements, such as the other alkaline earth metals, the other rare earth metals, thor, hafnium, niobium, Tantalum, titanium,
Lithium and zirconium are used.