DE3411475C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungs­ material gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das gegenüber elektromagnetischen Wellen wie Ultraviolett­ strahlen, sichtbarem Licht, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen empfindlich ist.

Fotoleiter, aus denen fotoleitfähige Schichten für elektro­ fotografische Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Bilderzeugungs­ materialien, Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtast­ vorrichtungen oder Manuskript-Lesevorrichtungen gebildet werden, müssen eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes S/N-Verhältnis [Fotostrom (I _p )/Dunkelstrom (I _d )], Spektraleigen­ schaften, die an die elektromagnetischen Wellen, mit denen bestrahlt werden soll, angepaßt sind, ein schnelles Ansprechen auf elektromagnetische Wellen bzw. eine gute fotoelektrische Empfindlichkeit und einen gewünschten Wert des Dunkel­ widerstandes haben und dürfen während der Anwendung nicht gesundheitsschädlich sein. Außerdem ist es bei einer Festkörper- Bildabtastvorrichtung auch notwendig, daß Restbilder inner­ halb einer festgelegten Zeit leicht beseitigt werden können. Im Fall eines Bilderzeugungsmaterials, das in eine für die Anwendung in Büros vorgesehene elektrofotografische Vorrichtung eingebaut werden soll, ist es besonders wichtig, daß das Bilderzeugungsmaterial nicht gesundheitsschädlich ist.

Von dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt aus hat amorphes Silicium (nachstehend als a-Si bezeichnet) in neuerer Zeit als Fotoleiter Beachtung gefunden. Beispielsweise sind aus der DE-A 27 46 967 und der DE-A 28 55 718 Anwendungen von a-Si in Bilderzeugungsmaterialien bekannt, und aus der DE-A 29 33 411 ist eine Anwendung von a-Si in einer Lesevorrichtung mit fotoelektrischer Wandlung bekannt.

Unter den gegenwärtigen Umständen sind jedoch bei den bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit aus a-Si gebildeten fotoleitfähigen Schichten hinsichtlich der Ausgewogenheit der Gesamteigenschaften, wozu elektrische, optische und Fotoleitfähigkeitseigen­ schaften wie der Dunkelwiderstandswert, die Fotoempfind­ lichkeit und das Ansprechen auf elektromagnetische Wellen sowie Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen während der Anwendung wie die Feuchtigkeitsbeständigkeit und des weiteren die Beständigkeit mit dem Verlauf der Zeit gehören, weitere Verbesserungen erforderlich. Beispielsweise wird bei der Anwendung des vorstehend erwähnten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials als Bild­ erzeugungsmaterial oft beobachtet, daß ein Restpotential verbleibt, wenn gleichzeitig Verbesserungen hinsichtlich der Erzielung einer höheren Fotoempfindlichkeit und eines höheren Dunkelwiderstandes angestrebt werden. Wenn ein solches elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial über eine lange Zeit wiederholt verwendet wird, werden verschiedene Schwierig­ keiten, z. B. eine Anhäufung von Ermüdungserscheinungen durch wiederholte Anwendungen oder die sogenannte Geister­ bild-Erscheinung unter Erzeugung von Restbildern, hervor­ gerufen.

Bei Versuchen, die die Erfinder durchgeführt haben, wurde zwar festgestellt, daß a-Si als Material für die Bildung der fotoleitfähigen Schicht eines elektrofotografischen Bild­ erzeugungsmaterials im Vergleich mit bekannten anorganischen Fotoleitern wie z. B. Se, CdS oder ZnO oder mit bekannten organischen Fotoleitern wie z. B. Polyvinylcarbazol oder Trini­ trofluorenon eine Anzahl von Vorteilen aufweist, jedoch wurde auch festgestellt, daß bei a-Si noch Probleme gelöst werden müssen. Wenn die fotoleitfähige Schicht eines Bilderzeugungs­ materials, die aus einer a-Si-Monoschicht gebildet ist, der Eigenschaften gegeben worden sind, die sie für die An­ wendung in einer bekannten Solarzelle geeignet machen, einer Ladungsbehandlung zur Erzeugung elektrostatischer Ladungs­ bilder unterzogen wird, ist die Dunkelabschwächung bzw. der Dunkelabfall auffällig schnell, weshalb es schwierig ist, ein übliches elektrofotografisches Verfahren anzuwenden. Außerdem ist diese Neigung unter einer feuchten Atmosphäre noch stärker ausgeprägt, und zwar in manchen Fällen in einem solchen Ausmaß, daß vor der Entwicklung überhaupt keine Ladung aufrechterhalten wird.

a-Si-Materialien können ferner Wasserstoffatome oder Halogenatome wie Fluoratome oder Chloratome zur Verbesserung ihrer elektrischen und Fotoleitfähigkeitseigenschaften, Atome wie Bor- oder Phosphoratome zur Steuerung des Typs der elektrischen Leitung sowie andere Atome zur Verbesserung anderer Eigenschaften enthalten. In Abhängigkeit von der Art und Weise, in der diese Atomarten enthalten sind, können manchmal Probleme bezüglich der elektrischen oder Fotoleitfähigkeitseigen­ schaften der gebildeten fotoleitfähigen Schicht verursacht werden.

Besonders an der Grenzfläche zwischen aneinander angrenzenden Schichten besteht die Neigung, daß beim Fertigungsverfahren in Abhängigkeit von der Konzentration und der Verteilungsweise der enthaltenen Atome freie Bindungen erzeugt werden, und es besteht auch die Neigung daß in Energiebändern komplizierte Krümmungen auftreten. Aus diesem Grund werden die Probleme des Verhaltens der Ladungen oder der Stabilität der Struktur sehr wichtig, und eine Steuerung dieses Teils bzw. Abschnitts ist nicht selten ein Schlüssel für die Erzielung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, das seine Funktion in der gewünschten Weise erfüllt.

Ferner werden in vielen Fällen verschiedene Probleme hervorgerufen, wenn ein elektrofotografisches Aufzeichnungs­ material mit einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt wird. Beispielsweise kann wegen der ungenügenden Lebensdauer der Ladungsträger, die durch Belichtung der gebildeten fotoleitfähigen Schicht überall in dieser Schicht erzeugt werden, keine ausreichende Bilddichte erhalten werden, oder es besteht die Neigung, daß das Bild unklar bzw. unscharf ist, weil überschüssige Ladungsträger, die in der Nähe der fotoleitfähigen Schicht erzeugt werden, in seitlicher Richtung fließen. Ferner führt es zu einem Problem, wenn die Injektion von Ladungen von der Seite des Trägers nicht in ausreichendem Maße verhindert wird.

Aus der DE-OS 32 01 146 und der DE-OS 32 01 081 sind elektro­ fotografische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die auf einem Träger eine fotoleitfähige Schicht aufweisen. Die foto­ leitfähige Schicht dieser bekannten Aufzeichnungsmaterialien besteht aus einem amorphen Material mit einer Matrix von Silicium­ atomen, wobei die fotoleitfähige Schicht ferner gemäß DE-OS 32 01 146 Kohlenstoffatome bzw. gemäß DE-OS 32 01 081 Stickstoffatome mit einem derartigen Konzentrationsprofil in Richtung der Schichtdicke enthält, daß die Konzentration der Kohlenstoffatome bzw. der Stickstoffatome in Richtung auf die Seite der freien Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht und/oder in Richtung auf die Seite des Trägers ansteigt. Die fotoleitfähige Schicht der bekannten Aufzeichnungsmaterialien kann ferner Atome der Gruppe III des Periodensystems in einer konstanten Konzentration enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff von Patent­ anspruch 1 angegebenen Art bereitzustellen, bei dem zur Verbesserung der Fotoempfindlichkeit verhindert wird, daß in die fotoleitfähige Schicht während der Aufladung von der Seite des Trägers her eine Injektion von Ladungsträgern erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungs­ material mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 bzw. Patentanspruch 7 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nach­ stehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1, Fig. 3, und Fig. 4 zeigen jeweils eine schematische Schnittansicht, die zur Erläuterung des Schichtaufbaus des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Fig. 2A bis 2I bzw. 4A bis 5T zeigen jeweils eine schematische Darstellung der Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke in dem ersten und zweiten Schichtbereich bzw. in der ersten Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung für die Herstellung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Glimm­ entladungs-Dissoziationsverfahren.

Fig. 7 bis 18 sind jeweils Darstellungen, die das Analysen­ ergebnis der Konzentrationsprofile der Boratome und der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht in Beispielen der Erfindung zeigen.

Fig. 1 und Fig. 2A bis 2I zeigen jeweils einen schematischen Schnitt, der zur Erläuterung des Schichtaufbaus einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungs­ material 100 besteht aus einer fotoleitfähigen Schicht 102, die im wesentlichen aus a-Si(H,X) zusammengesetzt ist und auf einem Träger 101 ausgebildet ist, wobei die fotoleitfähige Schicht 102 von der Seite des vorstehend erwähnten Trägers 101 aus gesehen in einen ersten Schichtbereich 103 und einen zweiten Schichtbereich 104 aufgeteilt ist.

Die in der fotoleitfähigen Schicht enthaltenen Atome der Gruppe III des Periodensystems haben in der zu der Oberfläche des Trägers parallelen Richtung eine konstante Konzentration, während das Konzentrations­ profil der Atome der Gruppe III in Richtung der Schicht­ dicke ungleichmäßig gestaltet ist, wie es in Fig. 2A bis 2I gezeigt wird. (Die Ordinatenachse gibt den Abstand der jeweiligen Lage von der Oberfläche des Trägers an, während die Abszissenachse das Konzentrationsprofil in Richtung der Schichtdicke angibt, das durch die Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems, die durch Boratome vertreten werden, ausgedrückt wird). Der erste Schichtbereich 103 besteht gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Schichtbereich A, der sich an der Seite, die dem Träger 101 zugewandt ist, befindet und die Atome der Gruppe III des Periodensystems in einer relativ höheren Konzentration enthält, und einem Schichtbereich B, der sich an der Seite, die dem zweiten Schichtbereich 104 zugewandt ist, befindet und die Atome der Gruppe III in einer niedrigeren Konzentration enthält. Sowohl in dem Schicht­ bereich A als auch in dem Schichtbereich B kann das Konzentrationsprofil der Atome der Gruppe III in Richtung der Schichtdicke entweder gleichmäßig oder ungleichmäßig sein. Alternativ kann die Konzentration der Atome der Gruppe III in beiden dieser Schichtbereiche so verteilt sein, daß sie in Richtung auf den zweiten Schichtbereich 104 abnimmt.

Der Schichtbereich A kann eine Dicke haben, die geeigneter­ weise 2,0 nm bis 20 µm, vorzugsweise 3,0 nm bis 15µm und insbesondere 4,0 nm bis 10 µm beträgt. Die Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems innerhalb des Schichtbereichs A kann geeigneterweise 30 bis 5×10⁴ Atom-ppm, vorzugsweise 50 bis 5×10⁴ Atom-ppm und insbesondere 100 bis 5×10³ Atom-ppm betragen. Wenn die Atome der Gruppe III des Perioden­ systems innerhalb des Schichtbereichs A in der Weise enthalten sind, daß sie in der Richtung der Schichtdicke ein ungleichmäßiges Konzentrationsprofil annehmen, sollte der Höchstwert der Konzentration der Atome der Gruppe III in dem Schichtbereich A geeigneterweise 80 bis 1×10⁵ Atom-ppm, vorzugsweise 100 bis 5×10⁵ Atom-ppm und insbesondere 150 bis 1×10⁵ Atom-ppm betragen.

Der Schichtbereich B sollte eine Dicke haben, die geeigneter­ weise 1 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 80 µm und insbesondere 2 bis 50 µm beträgt. Die Atome der Gruppe III des Periodensystems, die in dem Schichtbereich B enthalten sind, haben geeigneterweise sowohl in der zu der Trägeroberfläche parallelen Richtung als auch in Richtung der Schichtdicke eine im wesentlichen konstante Konzentration. Die Konzentration der in dem Schichtbereich B enthaltenen Atome der Gruppe III sollte geeigneter­ weise niedriger sein als die Konzentration der Atome der Gruppe III in dem Schichtbereich A. Ferner sollten die Atome der Gruppe III in dem Schichtbereich B in einer Konzentration enthalten sein, die niedriger ist als die Konzentration der Atome der Gruppe III in dem zweiten Schichtbereich 104 und geeigneterweise 0,01 bis 1×10³ Atom-ppm, vorzugsweise 0,5 bis 3×10² Atom-ppm und insbesondere 1 bis 100 Atom-ppm beträgt.

Die in dem zweiten Schichtbereich 104 enthaltenen Atome der Gruppe III des Periodensystems haben in der zu der Trägeroberfläche parallelen Richtung eine im wesentlichen konstante Konzentration. Die Dicke des zweiten Schichtbereichs 104 kann geeigneterweise 2,0 nm bis 15 µm, vorzugsweise 3,0 nm bis 10 µm und insbesondere 4,0 nm bis 5 µm betragen. Die Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems in dem zweiten Schichtbereich 104 sollte geeigneterweise 0,01 bis 1×10⁴ Atom-ppm, vorzugsweise 0,5 bis 5×10³ Atom- ppm und insbesondere 1 bis 1×10³ Atom-ppm betragen.

Andererseits haben die in dem zweiten Schichtbereich 104 enthaltenen Stickstoffatome in der zu der Trägeroberfläche parallelen Richtung eine im wesentlichen konstante Konzentration, jedoch kann ihr Konzentrationsprofil in Richtung der Schichtdicke entweder gleichmäßig sein oder derart sein, daß die Konzentration der Stickstoffatome in Richtung auf die freie Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht ansteigt. Der Anstieg der Konzentration der Stickstoffatome in Richtung auf die freie Oberfläche kann entweder kontinuierlich sein oder stufenweise verlaufen, wie es in Fig. 2A bis 2I gezeigt wird (wobei der Konzentrationsmaßstab an der Abszissenachse nicht der gleiche ist wie im Fall der Boratome). Der Abschnitt in der Nähe der Seite der freien Oberfläche, indem der Höchstwert der Konzentration der Stickstoffatome vorliegt, kann in Richtung der Schichtdicke eine bestimmte Länge haben, wie es typischerweise in Fig. 2C gezeigt wird, oder er kann alternativ nur in Form eines Punktes vorliegen, wie es in Fig. 2A gezeigt wird. Wenn Stickstoffatome in dem zweiten Schichtbereich 104 in einer ungleichmäßigen Verteilung enthalten sind, sollte die Konzentration der Stickstoffatome in dem zweiten Schichtbereich 104 in dem Abschnitt, in dem sie den Höchstwert hat, nämlich an der Seite der freien Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht 104, geeigneterweise 0,1 bis 57 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 57 Atom-% und insbesondere 5 bis 57 Atom-% betragen, während die Konzentration der Stickstoffatome in dem Abschnitt, in dem sie den Mindestwert hat, nämlich in dem Grenzbereich, der mit dem ersten Schichtbereich 103 in Berührung ist, oder in der Nähe dieser Grenze, geeigneterweise 0 bis 35 Atom-%, vorzugsweise 0 bis 30 Atom-% und insbesondere 0 bis 25 Atom-% beträgt.

Es kann angenommen werden, daß das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial, dessen fotoleitfähige Schicht so ausgebildet ist, daß die Konzen­ trationen der Stickstoffatome und der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke in der vorstehend beschriebenen Weise verteilt sind, deshalb sichtbare Bilder mit hoher Qualität, die eine besonders hohe Bilddichte haben, selbst im Fall eines hohen Belichtungswertes, frei von einem Bildfließen sind und einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung haben, deshalb erzeugen kann, weil ein sehr gutes Ladungsaufnahme­ vermögen erzielt wird, das auf die Wirkung einer Erhöhung des Widerstandes der fotoleitfähigen Schicht durch die enthaltenen Stickstoffatome zurückzuführen ist, weil eine Erweiterung der Lücke des Energiebandes in dem Oberflächenabschnitt der fotoleitfähigen Schicht oder in der Nähe der Oberfläche, wo die Konzentration der Stickstoffatome hoch ist, erzielt wird, weil eine Ladungsinjektion von der Seite des Trägers her dadurch verhindert wird, daß die Atome der Gruppe III in dem ersten Schicht­ bereich an der Seite des Trägers in höherer Konzentration eingebaut sind und weil der Widerstand der fotoleitfähigen Schicht erhöht ist. Im einzelnen bewegen sich, wenn an dem oberen Schichtbereich die fotoleitfähige Schicht eine Schicht-Grenzfläche vorhanden ist, Ladungsträger, die hierin in übermäßiger Weise erzeugt werden, beim Anlegen eines elektrischen Feldes überall hin und löschen Ladungen im dunklen Bereich, wodurch ein Bildfließen aufzutreten scheint. Im Gegensatz dazu wird die Aktivierungsenergie für die Erzeugung von Ladungsträgern aufgrund der vorstehend beschriebenen erweiterten Bandlücke in der fotoleitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials selbst in dem Fall größer, wenn in dem Energieband an der Schichtgrenzfläche eine komplizierte Krümmung auftritt, was dazu führt, daß eine Erzeugung von Ladungsträgern nicht leicht eintritt. Der Grund dafür, daß die Atome der Gruppe III des Perioden­ systems in dem Schichtbereich B des ersten Schichtbereichs in einer niedrigen Konzentration enthalten sind, besteht darin, daß durch eine Erhöhung des Widerstandes des Schichtbereichs B eine Erhöhung des Ladungsaufnahme­ vermögens erwartet werden kann, wodurch eine höhere Bilddichte erwartet werden kann und ferner durch Erhöhung der Beweglichkeit der Ladungen eine höhere Empfindlichkeit erwartet werden kann. Die Atome der Gruppe III des Periodensystems sind in dem zweiten Schichtbereich enthal­ ten, um die erhöhte Menge der als Donator wirkenden Stickstoff­ atome, die durch die Erhöhung der Konzentration der Stickstoffatome in dem zweiten Schichtbereich eintritt, zu kompensieren. Ferner kann, obwohl dies nicht bestätigt wurde, dadurch, daß überall in der fotoleitfähigen Schicht, wenn auch mit verschiedenen zugegebenen Konzentrationen, Atome der Gruppe III eingebaut werden, eine Integrität der fotoleitfähigen Schicht erwartet werden, und es wird angenommen, daß dies auch auf eine Verhinderung des Bildfließens wirksam einwirkt.

Beispiele für die Halogenatome (X), die in der fotoleitfähigen Schicht enthalten sein können, sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, wobei Chloratome und vor allem Fluoratome besonders bevorzugt werden.

Beispiele für die Atome der Gruppe III des Periodensystems, die in der fotoleitfähigen Schicht 102 enthalten sind, sind Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium- und Thallium­ atome, wobei Boratome besonders bevorzugt werden.

Der Träger des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann entweder elektrisch leitend oder isolierend sein. Als Beispiele für elektrisch leitende Materialien können Metalle wie z. B. NiCr, nichtrostender Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd oder Legierungen davon erwähnt werden.

Als isolierende Träger können üblicherweise Folien oder Platten aus Kunstharzen, wozu Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Poly­ vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid gehören, Gläser, keramische Stoffe, Papiere und andere Materialien eingesetzt werden. Diese isolierenden Träger sollten vorzugsweise auf mindestens einer ihrer Oberflächen einer Behandlung unterzogen werden, durch die sie elektrisch leitend gemacht werden, und andere Schichten werden geeigneterweise auf der Seite des Trägers vorgesehen, die durch eine solche Behandlung elektrisch leitend gemacht worden ist.

Ein Glas kann beispielsweise elektrisch leitend gemacht werden, indem auf dem Glas eine dünne Schicht aus NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, In₂O₃, SnO₂ oder ITO (In₂O₃ + SnO₂) gebildet wird. Alternativ kann eine Kunstharzfolie wie eine Polyesterfolie auf ihrer Oberfläche durch Vakuumaufdampfung, Elektronenstrahl­ abscheidung oder Zerstäuben eines Metalls wie z. B. NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt oder durch Laminierbehandlung mit einem solchen Metall elektrisch leitend gemacht werden.

Der Träger kann in irgendeiner Form ausgebildet werden, beispielsweise in Form von Zylindern, Bändern, Platten oder anderen Formen, und seine Form kann in gewünschter Weise festgelegt werden. Wenn das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 in Fig. 1 beispielsweise als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden soll, kann es für die Verwendung in einem kontinuierlichen, mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Kopierverfahren geeigneterweise in Form eines endlosen Bandes oder eines Zylinders gestaltet werden. Der Träger kann eine Dicke haben, die in geeigneter Weise so festgelegt wird, daß ein gewünschtes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann. Wenn das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial flexibel sein muß, wird der Träger mit der Einschränkung, daß er seine Funktion als Träger ausüben können muß, so dünn wie möglich ausgebildet. In einem solchen Fall hat der Träger jedoch im allgemeinen unter Berücksichtigung seiner Herstellung und Handhabung sowie seiner mechanischen Festigkeit eine Dicke von vorzugsweise 10 µm oder eine größere Dicke.

Die Bildung einer aus a-Si(H,X) bestehenden, fotoleitfähigen Schicht kann nach einem Vakuumbedampfungsverfahren unter Anwendung der Entladungserscheinung, beispielsweise nach dem Glimmentladungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenbedampfungs­ verfahren, durchgeführt werden.

Für die Bildung der aus a-Si(H,X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren besteht das grundlegende Verfahren beispielsweise darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen (X) und auch ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen und ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der am Aufbau des zu bildenden Schichtbereichs beteiligten Atome zusammen mit einem Inertgas wie z. B. Ar oder He, falls dies erwünscht ist, in eine Abscheidungskammer eingeleitet werden, die im Inneren auf einen verminderten Druck gebracht werden kann, und daß eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen erzeugt wird, indem in der Abscheidungskammer eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch auf der Oberfläche eines Trägers, der in eine festgelegte Lage gebracht worden ist, eine aus a-Si(H, X) bestehende fotoleitfähige Schicht gebildet wird.

Alternativ können für die Bildung der fotoleitfähigen Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren in eine für die Zerstäubung verwendete Abscheidungskammer ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasser­ stoffatomen und/oder Halogenatomen und auch ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen und ein gasförmiges Ausgangs­ material für den Einbau der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der am Aufbau des zu bildenden Schichtbereichs beteiligten Atome eingeleitet werden, wenn ein aus Si bestehendes Target in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie z. B. Ar oder He oder aus einer Gasmischung auf Basis dieser Gase zerstäubt wird.

Beispiele für wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Siliciumatomen sind gasförmige oder vergasbare Siliciumhydride (Silane) wie z. B. SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀. SiH₄ und Si₂H₆ werden im Hinblick auf ihre einfache Handhabung während der Schichtbildung und auf den Wirkungsgrad bezüglich des Einbaus von Siliciumatomen besonders bevorzugt.

Zum Einbau von Wasserstoffatomen in die fotoleitfähige Schicht wird im allgemeinen ein Gas, das hauptsächlich aus H₂ oder einem Siliciumhydrid wie z. B. SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀, wie sie vorstehend erwähnt wurden, besteht, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, und in der Abscheidungskammer wird eine Entladung angeregt.

Als Beispiele für wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen können eine Vielzahl von Halogenverbindungen, z. B. vorzugsweise Halogengase, Halogenide, Inter­ halogenverbindungen oder gasförmige oder vergasbare Halogenverbindungen wie z. B. mit Halogenen substituierte Silanderivate erwähnt werden. Ferner können auch gasförmige oder vergasbare, Halogenatome enthaltende Silicium­ verbindungen, die aus Silicium- und Halogenatomen gebildet sind, als wirksame Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen erwähnt werden.

Als typische Beispiele für Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, können Halogengase, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Interhalogenverbindungen wie z. B. BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₃, JF₇, JCl und JBr erwähnt werden.

Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindungen, d. h. als mit Halogenen substituierte Silanderivate, können vorzugsweise Siliciumhalogenide wie z. B. SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ und SiBr₄ eingesetzt werden.

Wenn in die fotoleitfähige Schicht Halogenatome eingebaut werden, können als gasförmiges Ausgangsmaterial die vorstehend erwähnten Halogenverbindungen oder halogen­ haltigen Siliciumverbindungen eingesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, als wirksame Ausgangsmaterialien für die Bildung der fotoleitfähigen Schicht gasförmige oder vergasbare Halogenide, die Wasserstoff­ atome enthalten, wozu Halogenwasserstoffe wie z. B. HF, HCl, HBr und HJ und halogensubstituierte Siliciumhydride wie z. B. SiH₂F₂, SiH₂J₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ gehören, einzusetzen.

Diese Halogenide, die Wasserstoffatome enthalten, können während der Bildung der fotoleitfähigen Schicht gleich­ zeitig mit dem Einbau von Halogenatomen Wasserstoff­ atome, die sehr wirksame Bestandteile für die Steuerung der elektrischen und fotoelektrischen Eigenschaften sind, in die fotoleitfähige Schicht einbauen, und sie können infolgedessen als bevorzugte Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen können gasförmige oder vergasbare Stickstoff-Verbindungen wie z. B. Nitride oder Azide, beispielsweise Stickstoff (N₂), Ammoniak (NH₃), Hydrazin (H₂NNH₂), Stickstoffwasserstoffsäure (HN₃) oder Ammonium­ azid (NH₄N₃) eingesetzt werden. Ferner stehen als Verbindungen, die zusätzlich zu Stickstoffatomen auch Halogenatome einbauen können, halogenierte Stickstoffverbindungen wie z. B. Stickstofftrifluorid (NF₃) und Stickstofftetrafluorid (N₂F₄) zur Verfügung.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe III des Periodensystems können beispielsweise B₂H₆, B₄H₁₀, B₅H₉, B₅H₁₁, B₆H₁₀, GaCl₃, AlCl₃, BF₃, BCl₃, BBr₃ und BJ₃ erwähnt werden.

Für die Bildung der a-Si(H,X) enthaltenden foto­ leitfähigen Schicht nach dem reaktiven Zerstäubungsver­ fahren oder dem Ionenbedampfungsverfahren kann beispiels­ weise im Fall des Zerstäubungsverfahrens ein Silicium enthaltendes Target eingesetzt werden, und dieses Target wird in einer bestimmten Gasplasmaatmosphäre zerstäubt. Alternativ wird im Fall des Ionenbedampfungsverfahrens ein polykristallines Silicium oder ein Einkristall­ silicium als Verdampfungsquelle in ein Aufdampfungs­ schiffchen hineingebracht, und die Verdampfungsquelle wird durch Erhitzen nach dem Widerstandsheizverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren verdampft und durch eine bestimmte Gasplasma­ atmosphäre hindurchtreten gelassen.

Sowohl beim Zerstäubungsverfahren als beim Ionen­ bedampfungsverfahren können gewünschte Atome in die gebildete fotoleitfähige Schicht eingebaut werden, indem ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangs­ material für den Einbau von Stickstoffatomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe III des Periodensystems, das, falls dies erwünscht ist, auch ein Inertgas wie z. B. He oder Ar enthält, in die Abscheidungskammer für die Zerstäubung oder die Ionenbedampfung eingeleitet wird und eine Plasmaatmosphäre aus diesem Gas erzeugt wird.

Für die Steuerung der Gehalte der Wasserstoffatome, der Halogenatome, der Stickstoffatome oder der Atome der Gruppe III des Periodensystems, die in der foto­ leitfähigen Schicht 102 enthalten sind, kann beispiels­ weise mindestens eine der folgenden Einflußgrößen die Menge des in die Abscheidungskammer einzuleitenden Ausgangs­ materials für den Einbau von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Stickstoffatomen oder Atomen der Gruppe III des Periodensystems, die Träger­ temperatur und die Entladungsleistung gesteuert werden.

Als verdünnendes Gas, das bei der Bildung der fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Zerstäubungs­ verfahren einzusetzen ist, kann vorzugsweise ein Edelgas wie z. B. He, Ne oder Ar eingesetzt werden.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Schicht­ aufbaus eines modifizierten Beispiels des in Fig. 1 gezeigten, erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 3 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungs­ material 300, weist eine auf einem Träger 301 gebildete fotoleitfähige Schicht 302 mit einem ersten Schichtbereich 303 und einem zweiten Schichtbereich 304, die als Hauptbestandteil a-Si und vorzugsweise a-Si(H,X) enthält, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, und ferner einen auf dem zweiten Schichtbereich 304 gebildeten dritten Schichtbereich 305, der als Hauptbestandteile Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthält, auf.

Die erwähnte fotoleitfähige Schicht 302 hat den gleichen Schicht­ aufbau wie die in Fig. 1 gezeigte fotoleitfähige Schicht 102, nämlich einen Schichtaufbau, der von der Seite des vorstehend erwähnten Trägers 301 aus in der Richtung der Schichtdicke dieser Schicht in Abhängigkeit von dem Unterschied in der Zusammensetzung der am Aufbau beteiligten Atome in einen ersten Schichtbereich 303 und einen zweiten Schichtbereich 304 aufgeteilt ist.

Das heißt, das in Fig. 3 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 300 hat die gleichen Schichtbildungs­ materialien und weist den gleichen Schichtaufbau auf wie das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungs­ material 100, jedoch mit dem Unterschied, daß es einen dritten Schichtbereich 305 enthält.

Der bei dem in Fig. 3 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial 300 auf dem zweiten Schichtbereich 304 gebildete dritte Schichtbereich 305 der fotoleitfähigen Schicht hat eine freie Oberfläche und ist hauptsächlich vorgesehen, um die Aufgabe der Erfindung bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Eigenschaften bei der kontinuierlichen und wiederholten Verwendung, der Durchschlagsfestigkeit, der Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungs­ bedingungen während der Verwendung und der Haltbarkeit zu lösen.

Da bei dem in Fig. 3 gezeigten elektrofotografischen Auf­ zeichnungsmaterial der erste, der zweite und der dritte Schichtbereich als gemeinsamen Bestandteil Siliciumatome enthalten, ist an den Grenzflächen der Schichtbereiche eine ausreichende chemische Stabilität gewährleistet.

Der dritte Schichtbereich 305 besteht aus einem amorphen Material, das Siliciumatome, Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält [ nachstehend als "a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y " bezeichnet, worin 0 < x, y < 1].

Der aus "a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y " gebildete dritte Schichtbereich 305 kann z. B. nach dem Glimmentladungsverfahren, dem Zerstäubungs­ verfahren, dem Ionenimplantationsverfahren, dem Ionen­ bedampfungsverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren gebildet werden. Diese Fertigungsverfahren können in Abhängigkeit von verschiedenen Einflußgrößen wie z. B. den Herstellungsbedingungen, dem Ausmaß der Belastung durch den Kapitalaufwand für Einrichtungen, dem Ferti­ gungsmaßstab und den erwünschten Eigenschaften, die bei dem herzustellenden elektrofotografischen Aufzeichnungs­ material erforderlich sind, in geeigneter Weise gewählt werden. Das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungs­ verfahren kann wegen der damit verbundenen Vorteile einer relativ einfachen Steuerung der Her­ stellungsbedingungen für die Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit erwünschten Eigenschaften und des leichten Einbaus von Silicium­ atomen und Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoffatomen oder Halogenatomen, in dem herzu­ stellenden dritten Schichtbereich 305 vorzugsweise angewandt werden. Ferner kann der dritte Schichtbereich 305 gebildet werden, indem das Glimmentladungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren in Kombination in dem gleichen Vorrichtungssystem angewandt werden.

Für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 nach dem Glimm­ entladungsverfahren können gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y , die gegebenen­ falls in einem festgelegten Mischungsverhältnis mit verdünnendem Gas vermischt worden sind, in eine Abscheidungs­ kammer für die Vakuumbedampfung eingeleitet werden, in die ein Träger 301, auf dem der erste Schichtbereich 303 und der zweite Schichtbereich 304 gebildet wurden, hinein­ gebracht worden ist, und aus dem eingeleiteten Gas wird durch Anregen einer Glimmentladung ein Gasplasma hergestellt, wodurch auf dem zweiten Schichtbereich 304 a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y abgeschieden wird.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y können die meisten gasförmigen Substanzen oder vergasbaren Substanzen in vergaster Form, die mindestens eine aus Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Halogenatomen ausgewählte Atomart enthalten, eingesetzt werden.

Falls ein gasförmiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das als eine der aus Silicium-, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Halogenatomen ausgewählten Atomarten Siliciumatome enthält, kann beispielsweise eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Wasserstoffatome enthält, und/oder einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Halogenatome enthält, falls dies erwünscht ist, in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden, oder alternativ kann eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoff- und Wasserstoff­ atome enthält, und/oder einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoff- und Halogenatome enthält, ebenfalls in einem gewünschten Mischungsverhältnis, oder eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Silicium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome oder Silicium-, Kohlenstoff- und Halogenatome enthält, in einem gewünschten Mischungs­ verhältnis eingesetzt werden.

Alternativ ist auch der Einsatz einer Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Silicium- und Wasserstoff- oder Halogenatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoffatome enthält, möglich.

Halogenatome, die in dem dritten Schichtbereich 305 enthalten sein können, sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, wobei Fluor- und Chloratome besonders bevorzugt werden.

Als Beispiele für die Verbindungen, die wirksam als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 eingesetzt werden können, können gasförmige Siliciumhydride, die Silicium- und Wasserstoff­ atome enthalten, beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀, Verbindungen, die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ethylenische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und acetylenische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, einfache Halogensubstanzen, Halogenwasserstoffe, Interhalogenverbindungen, Siliciumhalogenide und halogensubstituierte Siliciumhydride erwähnt werden.

Im einzelnen können als gesättigte Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Propan, n-Butan und Pentan, als ethylenische Kohlenwasserstoffe Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen und Penten, als acetylenische Kohlenwasserstoffe Acetylen, Methylacetylen und Butin, als einfache Halogensubstanzen gasförmige Halogene wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, als Halogenwasser­ stoffe HF, HJ, HCl und HBr, als Interhalogenverbindungen ClF, ClF₃, ClF₅, BrF, BrF₃, BrF₅, JF₅, JF₇, JCl und JBr, als Siliciumhalogenide SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃J und SiBr₄ und als halogen­ substituierte Siliciumhydride SiH₂F₂, SiH₂Cl₂ SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ usw. erwähnt werden.

Zusätzlich zu diesen Materialien können auch halogen­ substituierte paraffinische Kohlenwasserstoffe wie z. B. CF₄, CCl₄, CBr₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl, fluorierte Schwefelverbindungen wie z. B. SF₄ und SF₆, Alkylsilicide wie z. B. Si(CH₃)₄ und Si(C₂H₅)₄ und halogenhaltige Alkylsilicide wie z. B. SiCl(CH₃)₃, SiCl₂(CH₃)₂ und SiCl₃CH₃ als wirksame Materialien eingesetzt werden.

Diese Materialien für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 können ausgewählt und während der Bildung des dritten Schichtbereichs 305 in der gewünschten Weise so einge­ setzt werden, daß in dem zu bildenden dritten Schichtbereich 305 Siliciumatome, Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Halogenatome und/oder Wasserstoffatome in einem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis enthalten sind.

Beispielsweise kann Si(CH₃)₄, das imstande ist, leicht Siliciumatome, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome einzubauen und einen dritten Schichtbereich mit erwünschten Eigenschaften zu bilden, zusammen mit einem Material für den Einbau von Halogenatomen wie z. B. SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiCl₄ oder SiH₃Cl in einem bestimmten Mischungsverhältnis im gasförmigen Zustand in eine Vorrichtung für die Bildung des dritten Schichtbereichs eingeleitet werden, wobei in der Vorrichtung eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch ein aus a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y bestehender dritter Schichtbereich 305 gebildet wird.

Für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 nach dem Zerstäubungs­ verfahren wird eine Scheibe aus monokristallinem oder polykristallinem Silicium und/oder eine Kohlenstoff-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Silicium und Kohlenstoff enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasen, die, falls erwünscht, Halogenatome und/oder Wasserstoffatome enthalten, zerstäubt.

Wenn beispielsweise eine Silicium-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoff- und Wasserstoff- und/oder Halogenatomen, das gewünschtenfalls mit einem verdünnenden Gas verdünnt sein kann, in eine Abscheidungskammer für die Zerstäubung eingeleitet, um darin ein Gasplasma zu erzeugen und eine Zerstäubung der Silicium-Scheibe zu bewirken.

Alternativ können Silicium und Kohlenstoff als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Silicium und Kohlenstoff eingesetzt werden, und die Zerstäubung wird in der Gasatmosphäre durchgeführt, die, falls notwendig, Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Halogenatomen können auch im Fall der Zerstäubung die Materialien für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Glimmentladungsverfahren als wirksame Gase erwähnt wurden.

Als verdünnendes Gas, das bei der Bildung des dritten Schichtbereichs 305 nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Zerstäubungsverfahren einzusetzen ist, können vorzugsweise Edelgase wie He, Ne oder Ar eingesetzt werden.

Der dritte Schichtbereich 305 sollte sorgfältig so gebildet werden, daß ihm die erforderlichen Eigenschaften genau in der gewünschten Weise gegeben werden können.

Im einzelnen kann eine Substanz, die Silicium-, Kohlenstoff- und, falls erforderlich, Wasserstoff- und/oder Halogenatome enthält, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen verschiedene Formen annehmen, die sich von einer kristallinen zu einer amorphen Form erstrecken, elektrische Eigenschaften annehmen, die von den Eigenschaften einer elektrisch leitenden Substanz über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zu den Eigenschaften eines Isolators reichen, und Fotoleitfähigkeitseigenschaften annehmen, die von den Eigenschaften eines Fotoleiters bis zu den Eigenschaften einer nicht fotoleitfähigen Substanz reichen. Die Herstellungsbedingungen werden infolgedessen in der gewünschten Weise genau gewählt, so daß a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y mit erwünschten Eigenschaften, die von dem Zweck abhängen, gebildet werden kann. Wenn der dritte Schichtbereich 305 beispielsweise hauptsächlich vorgesehen ist, um die Durchschlagsfestigkeit zu verbessern, wird a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y als ein amorphes Material hergestellt, das unter den Anwendungs­ bedingungen ein ausgeprägtes Verhalten als elektrischer Isolator zeigt.

Alternativ kann das Ausmaß der vorstehend erwähnten elektrischen Isoliereigenschaft bis zu einem gewissen Grade gemildert werden, wenn der dritte Schichtbereich 305 hauptsächlich vorgesehen ist, um die Eigenschaften bei der kontinuierlichen wiederholten Verwendung oder die Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungs­ bedingungen während der Anwendung zu verbessern, und a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y kann als ein amorphes Material hergestellt werden, das bis zu einem gewissen Grade gegenüber dem Licht, mit dem bestrahlt wird, empfindlich ist.

Bei der Bildung des aus a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y bestehenden dritten Schichtbereichs 305 auf der Oberfläche des zweiten Schichtbereichs 304 ist die Trägertemperatur während der Schichtbildung eine wichtige Einflußgröße, die die Struktur und die Eigenschaften des zu bildenden dritten Schichtbereichs beeinflußt, und es ist erwünscht, die Trägertemperatur während der Schichtbildung genau zu steuern, damit a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y mit den angestrebten Eigenschaften hergestellt werden kann.

Die Trägertemperatur bei der Bildung des dritten Schichtbereichs kann für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung in geeigneter Weise in einem optimalen Temperaturbereich in Übereinstimmung mit dem Verfahren für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 gewählt werden. Die Trägertemperatur kann jedoch geeigneter­ weise 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 350°C und insbesondere 100 bis 300°C betragen. Für die Bildung des dritten Schichtbereichs 305 kann vorteilhafterweise das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren angewandt werden, weil bei diesen Verfahren eine genaue Steuerung des Zusammensetzungsverhältnisses der am Aufbau des dritten Schichtbereichs 305 beteiligten Atome auf eine im Vergleich mit anderen Verfahren relativ einfache Weise durchgeführt werden kann. Falls der dritte Schichtbereich 305 nach diesen Schichtbildungsverfahren gebildet werden soll, ist die Entladungsleistung während der Schichtbildung ähnlich wie die vorstehend erwähnte Trägertemperatur eine der wichtigen Einflußgrößen, die die Eigenschaften des herzustellenden a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y beeinflussen.

Für eine wirksame Herstellung von a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y mit Eigenschaften, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, mit einer guten Produktivität kann die Entladungsleistung geeigneterweise 10 bis 300 W, vorzugs­ weise 20 bis 250 W und insbesondere 50 bis 200 W betragen.

Der Gasdruck in einer Abscheidungskammer kann geeigneter­ weise 13 µbar bis 1,3 mbar und vorzugsweise 0,13 bis 0,67 mbar betragen.

Die vorstehend angegebenen numerischen Bereiche können als bevorzugte numerische Bereiche für die Trägertemperatur und die Entladungs­ leistung für die Herstellung des dritten Schichtbereichs 305 erwähnt werden. Diese Einflußgrößen für die Schicht­ bildung sollten jedoch nicht unabhängig voneinander getrennt festgelegt werden, sondern es ist erwünscht, daß die optimalen Werte für die einzelnen Einflußgrößen auf der Grundlage gegenseitiger organischer Beziehungen zueinander so festgelegt werden, daß ein aus a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y bestehender dritter Schicht­ bereich 305 mit gewünschten Eigenschaften gebildet werden kann. Der Gehalt der Kohlenstoffatome in dem dritten Schichtbereich 305 ist ähnlich wie die Bedingungen für die Herstellung des dritten Schichtbereichs 305 eine der wichtigen Einflußgrößen für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften, mit denen die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

Der Gehalt der Kohlenstoffatome in dem dritten Schichtbereich 305 sollte in der gewünschten Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften des dem dritten Schichtbereich 305 bildenden, amorphen Materials festgelegt werden.

Das amorphe Material, das durch die vorstehend erwähnte Formel a-(Si _x C_1-x ) _y (H,X)_1-y wiedergegeben wird, kann im einzelnen in weitem Sinne in ein amorphes Material, das aus Siliciumatomen und Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, (nachstehend als "a-Si _a C_1-a " worin 0 < a 1, bezeichnet), ein amorphes Material, das aus Silicium­ atomen, Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaut ist, (nachstehend als "a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c ", worin 0 < b, c < 1, bezeichnet) und ein amorphes Material, das aus Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen und Halogen­ atomen und gegebenenfalls Wasserstoffatomen aufgebaut ist, (nachstehend als "a-(Si _d C_1-d ) _e (H,X)_1-e ", worin 0 < d, e < 1, bezeichnet) eingeteilt werden.

Wenn der dritte Schichtbereich 305 aus a-Si _a C_1-a gebildet ist, kann der Gehalt der in dem dritten Schichtbereich enthaltenen Kohlenstoffatome geeigneterweise 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 80 Atom-% und insbesondere 10 bis 75 Atom-% betragen. Das heißt, daß a in der Formel a-Si _a C_1-a geeigneterweise 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,25 bis 0,9 betragen kann.

Wenn der dritte Schichtbereich 305 aus a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c gebildet ist, kann der Gehalt der in dem dritten Schichtbereich 305 enthaltenen Kohlenstoffatom andererseits geeigneterweise 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 90 Atom-% und insbesondere 10 bis 80 Atom-% betragen. Der Gehalt der Wasserstoffatome kann geeigneterweise 1 bis 40 Atom-%, vorzugsweise 2 bis 35 Atom-% und insbesondere 5 bis 30 Atom-% betragen. Ein elektrofoto­ grafisches Aufzeichnungsmaterial, das so gebildet ist, daß sein dritter Schichtbereich einen innerhalb dieser Bereiche liegenden Wasserstoffatomgehalt hat, ist für praktische Anwendungen in ausreichendem Maße als elektrofotografisches Aufzeichnungs­ material mit sehr guten Eigenschaften anwendbar.

Das heißt, daß in der vorstehend angegebenen Formel a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c b geeigneterweise 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,1 bis 0,99 und insbesondere 0,15 bis 0,9 betragen kann, während c geeigneterweise 0,6 bis 0,99, vorzugsweise 0,65 bis 0,98 und insbesondere 0,7 bis 0,95 betragen kann.

Wenn der dritte Schichtbereich 305 aus a-(Si _d C_1-d ) _e (H+X)_1-e gebildet ist, kann der Gehalt der in dem dritten Schichtbereich 305 enthaltenen Kohlenstoffatome geeigneterweise 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 90 Atom-% und insbesondere 10 bis 80 Atom-% betragen. Der Gehalt der Halogenatome kann geeigneterweise 1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 18 Atom-% und insbesondere 2 bis 15 Atom-% betragen. Ein elektrofotografisches Aufzeichnungs­ material, das so gebildet ist, daß der Halogen­ atomgehalt seines dritten Schichtbereichs innerhalb dieser Bereiche liegt, ist für praktische Anwendungen in ausreichendem Maße als Aufzeichnungs­ material mit sehr guten Eigenschaften anwendbar. Der Gehalt der gegebenenfalls enthaltenen Wasserstoffatome kann vorzugsweise 19 Atom-% oder weniger und insbesondere 13 Atom-% oder weniger betragen.

Das heißt, daß in der vorstehend angegebenen Formel a-(Si _d C_1-d ) _e (H+X)_1-e d geeigneterweise 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,1 bis 0,99 und insbesondere 0,2 bis 0,9 betragen kann, während e geeigneterweise 0,8 bis 0,99, vorzugsweise 0,82 bis 0,99 und insbesondere 0,85 bis 0,98 betragen kann.

Der Bereich des numerischen Wertes der Schichtdicke des dritten Schichtbereichs 305 sollte geeigneterweise in Abhängigkeit von dem angestrebten Zweck so festgelegt werden, daß die Aufgabe der Erfindung wirksam gelöst wird.

Die Schichtdicke des dritten Schichtbereichs 305 muß unter gebührender Berücksichtigung der Beziehung zu dem Gehalt der Kohlenstoffatome, der Schichtdicke des ersten Schichtbereichs 303 und des zweiten Schichtbereichs 304 sowie anderer organischer Beziehungen zu den für die einzelnen Schichtbereiche erforderlichen Eigenschaften in geeigneter Weise festgelegt werden. Außerdem ist es auch erwünscht, wirtschaftliche Gesichts­ punkte wie z. B. die Produktivität oder die Möglichkeit der Massenfertigung zu berücksichtigen.

Der dritte Schichtbereich 305 hat geeigneterweise eine Schichtdicke, die im allgemeinen 0,003 bis 30 µm, vorzugsweise 0,004 bis 20 µm und insbesondere 0,005 bis 10 µm beträgt.

Im Fall der Schichtbildung nach dem Glimmentladungsver­ fahren kann der Gehalt der in dem dritten Schichtbereich 305 enthaltenen Kohlenstoffatome gesteuert werden, indem die Durchflußgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsmaterials für den Einbau von Kohlenstoffatomen gesteuert wird, wenn es in die Abscheidungskammer eingeleitet wird.

Im Fall der Schichtbildung nach dem Zerstäubungsver­ fahren kann das Zerstäubungsflächenverhältnis der Siliciumscheibe zu der Graphitscheibe während der Bildung des Targets variiert werden, oder das Mischungs­ verhältnis von Siliciumpulver zu Graphitpulver kann verändert werden, bevor daraus ein Target geformt wird, wodurch der Gehalt der Kohlenstoffatome in der gewünschten Weise gesteuert werden kann. Der Gehalt der Halogenatome in dem dritten Schichtbereich 305 kann gesteuert werden, indem die Durchflußgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials für den Einbau von Halogenatomen gesteuert wird, wenn es in die Abscheidungskammer eingeleitet wird.

Fig. 4 zeigt eine schematische Schnittansicht des Schichtaufbaus einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungs­ materials.

Das in Fig. 4 gezeigte erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 400 besteht aus einer auf einem Träger 401 vorgesehenen ersten Schicht 402, die als Hauptbestandteil a-Si, vorzugsweise a-Si(H,X), enthält und fotoleitfähig ist, und einer auf der ersten Schicht 402 ausgebildeten zweiten Schicht 403, die als Hauptbestandteil Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthält und ebenfalls fotoleitfähig ist.

Bei dem in Fig. 4 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungs­ material gleichen der Träger 401 und die zweite Schicht 403 dem Träger 301 bzw. dem dritten Schichtbereich 305, während die erste Schicht 402 einen Schichtaufbau hat, der von dem Schichtaufbau der in Fig. 3 gezeigten fotoleitfähigen Schicht 302 verschieden ist.

Im einzelnen haben die Konzentrationsprofile der Atome der Gruppe III des Periodensystems und der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke im Fall der aus dem ersten Schichtbereich 303 und dem zweiten Schicht­ bereich 304 aufgebauten fotoleitfähigen Schicht 302 in dem in Fig. 3 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial 300 die in Fig. 2A bis 2I gezeigten Formen, während sie im Fall der ersten Schicht 402 in dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial 400 die in Fig. 5A bis 5T gezeigten Formen haben.

Nachstehend wird der Aufbau der ersten Schicht 402 näher erläutert. Die in der ersten Schicht 402 enthaltenen Stickstoffatome haben in der zu der Trägerober­ fläche parallelen Richtung eine im wesentlichen konstante Konzentration , während das Konzentrationsprofil der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke derart ist, daß die Konzentration der Stickstoffatome vom mittleren Abschnitt der ersten Schicht 402 in Richtung auf die Grenzfläche mit der zweiten Schicht 403 ansteigt, wie es in Fig. 5A bis Fig. 5T gezeigt wird (wobei die Ordinaten­ achse den Abstand der jeweiligen Lage von der Trägeroberfläche anzeigt, während die Abszissenachse die Konzentration anzeigt). Was das Konzentrationsprofil der Stickstoff­ atome vom mittleren Abschnitt der ersten Schicht 402 in Richtung auf die Oberfläche an der Seite, wo der Träger 401 vorgesehen ist, betrifft, so kann die Konzentration der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke konstant sein, wie es typischerweise in Fig. 5A gezeigt wird, oder die Stickstoff­ atome können alternativ eine derartige Konzentrations­ verteilung haben, daß ihre Konzentration ansteigt, wie es typischerweise in Fig. 5B gezeigt wird.

Andererseits haben die in der ersten Schicht 402 enthaltenen Atome der Gruppe III des Periodensystems in der zu der Oberfläche des Trägers 401 parallelen Richtung ähnlich wie bei der Verteilung der Stickstoff­ atome eine im wesentlichen konstante Konzentration, während die Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke, wie es in den Fig. 5A bis 5T gezeigt wird, derart verteilt ist, daß sie an der Endfläche an der Seite, wo der Träger 401 vorgesehen ist, oder in der Nähe dieser Endfläche den Höchstwert hat (bei der in den Figuren gewählten Darstellung vertritt Bor die Atome der Gruppe III, und der Maßstab der Boratomkonzentration ist nicht der gleiche wie im Fall der Stickstoffatome). Das Konzentrationsprofil der Atome der Gruppe III des Periodensystems kann vom mittleren Abschnitt der ersten Schicht 402 in Richtung auf die zweite Schicht 403 vorzugsweise derart sein, wie es typischerweise in Fig. 5A gezeigt wird, nämlich derart, daß die Konzentration der Atome der Gruppe III des Perioden­ systems entsprechend der Zunahme der Konzentration der Stickstoffatome zunimmt.

Ferner kann der Abschnitt, in dem die Konzentration der Stickstoffatome oder die Konzentration der Atome der Gruppe III in dem inneren, dem Träger zugewandten Teil der ersten Schicht 402 den Höchstwert hat, eine bestimmte Länge in Richtung der Schichtdicke haben, wie es typischerweise in Fig. 5D bzw. Fig. 5I gezeigt wird, oder der Höchstwert bildet alternativ nur einen Punkt in Richtung der Schicht­ dicke. Ferner wird die Konzentration dieser Atome in Richtung auf das Schichtende vorzugsweise kontinuierlich erhöht, jedoch kann die Konzentration auch stufenweise verändert werden. Es wird in geeigneter Weise im Hinblick auf die Erzielung einer Ausgewogenheit zwischen den für das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial erforderlichen Funktionen und den Ausrüstungen für die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials festgelegt, welche Art der Konzentrationsprofile dieser Atome in der ersten Schicht vorgesehen werden sollte.

Die Konzentration der in der ersten Schicht 402 enthaltenen Stickstoffatome kann in dem Abschnitt, in dem sie den Höchstwert hat, nämlich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der ersten Schicht 402 und der zweiten Schicht 403, geeigneterweise 0,1 bis 57 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 57 Atom-% und insbesondere 5 bis 57 Atom-% betragen, während sie in dem Abschnitt, in dem sie den Mindestwert hat, nämlich in dem mittleren Abschnitt oder in dessen Nähe in der ersten Schicht 402, geeigneterweise 0,005 bis 35 Atom-%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Atom-% und insbesondere 0,5 bis 25 Atom-% betragen kann.

Die vorstehend erwähnten Höchstwerte und Mindestwerte der Konzentration der Stickstoffatome können in geeigneter Weise innerhalb der angegebenen numerischen Bereiche entsprechend den Konzentrationen der Atome der Gruppe III des Periodensystems festgelegt werden, und für eine wirksamere Lösung der Aufgabe der Erfindung werden die jeweiligen Konzentrationen der Stickstoffatome geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Erhöhung der Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems erhöht. Ferner sollte der Höchstwert der Konzentration der Stickstoffatome geeigneter­ weise 1,05 mal so hoch oder höher, vorzugsweise 1,1 mal so hoch oder höher und insbesondere 1,15 mal so hoch oder höher wie bzw. als der Mindestwert der Konzentration der Stickstoffatome sein.

Die Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems kann in dem Abschnitt, in dem sie den Höchstwert hat, nämlich an der Endfläche der ersten Schicht 402 an der Seite, wo der Träger 401 vorgesehen ist, oder in der Nähe dieser Endfläche, geeigneterweise 80 bis 1×10⁵ Atom-ppm, vorzugsweise 100 bis 5×10⁴ Atom-ppm und insbesondere 150 bis 1×10⁴ Atom-ppm betragen, während die Konzentration der Atome der Gruppe III des Perioden­ systems in dem Abschnitt, in dem sie ihren Mindestwert hat, nämlich in dem mittleren Abschnitt der ersten Schicht 402, geeigneterweise 1 bis 1000 Atom-ppm, vorzugsweise 5 bis 700 Atom-ppm und insbesondere 10 bis 500 Atom-ppm betragen kann.

Die vorstehend erwähnten Höchstwerte und Mindestwerte der Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems können in geeigneter Weise innerhalb der angegebenen numerischen Bereiche entsprechend den Konzentrationen der Stickstoffatome festgelegt werden, und für eine wirksamere Lösung der Aufgabe der Erfindung werden die jeweiligen Konzen­ trationen der Atome der Gruppe III des Periodensystems geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Erhöhung der Konzentration der Stickstoffatome erhöht. Ferner sollte der Höchstwert der Konzentration der Atome der Gruppe III des Perioden­ systems vorzugsweise 2mal so groß oder größer und insbesondere 3 mal so groß oder größer wie bzw. als der Mindestwert der Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems sein.

Als nächstes wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren beschrieben.

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren.

In den Gasbomben 1102 bis 1106 sind luftdicht abge­ schlossene, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung der fotoleitfähigen Schicht des erfindungs­ gemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten. Beispielsweise ist 1102 eine Bombe, die SiH₄-Gas (Reinheit: 99,99%) enthält, ist 1103 eine Bombe, die mit H₂ verdünntes B₂H₆-Gas (Reinheit 99,99%, nachstehend als "B₂H₆/H₂" bezeichnet) enthält, ist 1104 eine NH₃-Gas (Reinheit: 99,99%) enthaltende Bombe, ist 1105 eine CH₄-Gas (Reinheit: 99,99%) enthaltende Bombe und ist 1106 eine SiF₄-Gas (Reinheit: 99,99%) enthaltende Bombe. Außer diesen Gasbomben können, obwohl dies in der Zeichnung nicht gezeigt wird, auch zusätzliche Bomben mit gewünschten Gasarten zur Verfügung gestellt werden, falls dies erforderlich ist.

Um diese Gase in eine Reaktionskammer 1101 hineinströmen zu lassen, wird zuerst ein Hauptventil 1134 geöffnet, um die Reaktionskammer 1101 und die Gas-Rohrleitungen zu evakuieren, nachdem bestätigt worden ist, daß die Ventile 1122 bis 1126 der Gasbomben 1102 bis 1106 und ein Belüftungsventil 1135 geschlossen und Einströmventile 1112 bis 1116, Ausgangsventile 1117 bis 1121 und Hilfsventile 1132 und 1133 geöffnet sind. Als nächster Schritt werden die Hilfsventile 1132 und 1133 und die Ausströmventile 1117 bis 1121 geschlossen, wenn der an einer Vakuummeßvorrichtung 1136 abgelesene Wert 6,7 nbar erreicht hat. Dann werden SiH₄-Gas aus der Gasbombe 1102, B₂H₆/H₂-Gas aus der Gasbombe 1103, NH₃-Gas aus der Gasbombe 1104, CH₄-Gas aus der Gasbombe 1105 und SiF₄-Gas aus der Gasbombe 1106 in Durchflußreguliervorrichtungen 1107 bis 1111 hineinströmen gelassen, indem die Ventile 1122 bis 1126 so geöffnet werden, daß die Drücke an Auslaßmanometern 1127 bis 1131 jeweils auf einen Wert von 0,98 bar einreguliert werden, und indem die Einströmventile 1112 bis 1116 allmählich geöffnet werden. Anschließend werden die Ausströmventile 1117 bis 1121 und die Hilfsventile 1132 und 1133 allmählich geöffnet, um die einzelnen Gase in die Reaktionskammer 1101 hineinströmen zu lassen. Die Ausströmventile 1117 bis 1121 werden so reguliert, daß das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis der einzelnen Gase einen gewünschten Wert hat, und auch die Öffnung des Hauptventils 1134 wird reguliert, während die Ablesung an der Vakuummeßvorrichtung 1136 beobachtet wird, und zwar so, daß der Druck in der Reaktionskammer einen gewünschten Wert erreicht. Nachdem bestätigt worden ist, daß die Temperatur des zylinderförmigen Trägers 1137 durch eine Heizvorrichtung 1138 auf 50 bis 400°C eingestellt worden ist, wird eine Stromquelle 1140 auf eine gewünschte Leistung eingestellt, um in der Reaktionskammer 1101 eine Glimmentladung anzuregen.

Gleichzeitig wird die Durchflußgeschwindigkeit des B₂H₆/H₂-Gases in geeigneter Weise so verändert, daß eine zuvor entworfene Kurve des Boratomgehalts erhalten werden kann, und die Entladungsleistung und die Trägertemperatur können, falls dies erwünscht ist, in dem Sinne reguliert werden, daß Veränderungen der Plasmabedingungen, die der Veränderung in der erwähnten Gasdurchflußgeschwindigkeit entsprechen, kompensiert werden, um einen Schichtbereich A zu bilden, der am Aufbau des ersten Schichtbereichs der fotoleitfähigen Schicht beteiligt ist.

Während der Schichtbildung wird der zylinderförmige Träger 1137 mit einem Motor 1139 mit einer konstanten Geschwindigkeit gedreht, um die Schichtbildung gleichmäßig zu machen.

Als nächster Schritt werden alle Ventile des Gasbetriebssystems geschlossen, und die Reaktionskammer 1101 wird einmal bis zur Erzielung eines hohen Vakuums evakuiert. Wenn der an der Vakuummeßvorrichtung 1136 abgelesene Druck 6,7 nbar erreicht hat, werden die gleichen Arbeitsgänge wie bei dem vorstehend beschriebenen Fall wiederholt. Das heißt, daß die Betriebssystemventile von SiH₄, SiF₄ und B₂H₆/H₂ geöffnet werden, um die Durchflußgeschwindigkeiten der einzelnen Gase auf gewünschte Werte einzustellen, worauf in der vorstehend beschriebenen Weise eine Glimmentladung angeregt wird und ein Schichtbereich B, der am Aufbau des ersten Schichtbereichs der fotoleitfähigen Schicht beteiligt ist, gebildet wird.

Durch Wiederholung der gleichen Arbeitsgänge wie vorstehend beschrieben kann der zweite Schichtbereich der fotoleitfähigen Schicht gebildet werden, in der die Konzentration der Stickstoffatome und die Konzentration der Boratome gemäß vorher entworfenen Konzentrationsprofile verteilt sind. Auf diese Weise wird ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit dem in Fig. 1 gezeigten Schichtaufbau gebildet.

Für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtaufbau, wie er in Fig. 3 gezeigt ist, kann ferner die nachstehend beschriebene Schichtbildung durchgeführt werden. Das heißt, im Anschluß an das vorstehend beschriebene Schichtherstellungsverfahren werden alle angewandten Ventile des Gasbetriebssystems geschlossen, und die Reaktionskammer 1101 wird einmal bis zur Erzielung eines hohen Vakuums evakuiert. Wenn der an der Vakuummeßvorrichtung abgelesene Druck 6,7 nbar erreicht hat, werden die gleichen Arbeitsgänge wie in dem vorstehend beschriebenen Fall wiederholt. Das heißt, die Betriebssystemventile von SiH₄, CH₄ und ggf. eines verdünnenden Gases wie z. B. He werden geöffnet, um die Durchflußgeschwindigkeiten der einzelnen Gase auf gewünschte Werte einzustellen, worauf ähnlich wie im Fall des ersten und zweiten Schichtbereichs beschrieben eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch ein dritter Schichtbereich gebildet wird. Wenn in dem dritten Schichtbereich Halogenatome enthalten sind, wird gleichzeitig das Betriebssystemventil von SiF₄ geöffnet, worauf eine Glimmentladung angeregt wird. Auf diese Weise wird ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wie es in Fig. 3 gezeigt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Mittels der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung für die Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurde auf einem zylinderförmigen aus Aluminium hergestellten Träger unter den in Tabelle 1 gezeigten Herstellungsbedingungen durch das vorstehend beschriebene Glimmentladungs- Dissoziationsverfahren eine fotoleitfähige Schicht gebildet. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde abgeschnitten, und unter Anwendung eines Sekundärionen-Massenanalysators wurde eine quantitative Bestimmung der Konzentration der Boratome und Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke durchgeführt, wobei als Ergebnisse die in Fig. 7 gezeigten Konzentrationsprofile in Richtung der Schichtdicke erhalten wurden. Ferner wurde der restliche Teil des zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in eine Elektrofotografievorrichtung eingesetzt, und unter einer Ladungs-Koronaspannung von +6 kV und einer bildmäßigen Belichtung mit 0,8 bis 1,5 lx · s wurde ein Ladungsbild erzeugt. Dann wurden nach bekannten Verfahren die einzelnen Arbeitsgänge der Entwicklung, Übertragung und Fixierung durchgeführt, und die Qualität der erhaltenen Bilder wurde bewertet. Die Bewertung der Bildqualität wurde durchgeführt, indem unter Verwendung von Papieren des Formats A4 in einer normalen Umgebung Bilder in einer Gesamtzahl von 100 000 Blatt erzeugt wurden und ferner in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Bilder in einer Zahl von 100 000 Blatt erzeugt wurden. Jeweils eine Probe pro 10 000 Blatt wurde daraufhin bewertet, ob sie im Hinblick auf die Dichte, die Auflösung, die Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung und das Auftreten von Bildfehlern gut oder schlecht war. Als Ergebnis konnten bei allen vorstehend erwähnten Merkmalen unabhängig von den Umgebungsbedingungen und von der Anzahl der aufeinanderfolgend kopierten Blätter sehr gute Bewertungen erhalten werden. Besonders bezüglich des Merkmals der Dichte wurden ausgeprägt gute Ergebnisse erhalten, und es wurde bestätigt, daß Bilder mit einer sehr hohen Dichte erhalten werden konnten. Dies wird auch durch die Ergebnisse der Potentialmessungen bekräftigt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Empfangspotential im Vergleich mit einer Probe, bei der die Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht keiner Behandlung unterzogen worden war, um etwa das 1,4- bis 1,7-fache verbessert war. Es kann angenommen werden, daß dies auf eine erfolgreiche Ausnutzung des Effekts der Verhinderung der Injektion von Ladungen von der Oberfläche durch Dotieren mit Stickstoffatomen und durch das sehr kleine Ausmaß der dotierenden Wirkung von Boratomen zurückzuführen ist. Die Verbesserung des Ladungsaufnahmevermögens führte nicht nur zu einer vergrößerten Bilddichte, sondern auch zur Anwendbarkeit eines weiten Bereichs von Koronabedingungen und infolgedessen zu dem großen Vorteil eines vergrößerten Spielraums bei der Wahl der Bildqualität.

Als weiteres ausgeprägtes Merkmal kann die Auflösung erwähnt werden, und bei einer Reihe von gegenwärtig durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß unter allen Umgebungsbedingungen sehr klare Bilder aufrechterhalten werden. Es scheint, daß dies auf die Wirkung des zweiten Schichtbereichs der fotoleitfähigen Schicht des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, der das in Fig. 7 gezeigte Konzentrationsprofil der Stickstoffatome hat, zurückzuführen ist, und im Vergleich mit einem Aufzeichnungsmaterial, das in dem zweiten Schichtbereich, (dem oberen Schichtbereich) der fotoleitfähigen Schicht kein solches Konzentrationsprofil aufweist, trat unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit ein deutlicher Unterschied in der Auflösung auf.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Schichtdicke des zweiten Schichtbereichs durch Änderung der Abscheidungsdauer in verschiedener Weise verändert. Bei diesen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildqualität ähnlich wie in Beispiel 1 bewertet, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde die Durchflußgeschwindigkeit des Ammoniakgases bei der Bildung des zweiten Schichtbereichs in verschiedener Weise verändert. Bei diesen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildqualität ähnlich wie in Beispiel 1 bewertet, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 6 und 7

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 4 und 5 gezeigten Herstellungsbedingungen hergestellt. Die Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und Boratome in Richtung der Schichtdicke in den erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien hatten die in Fig. 8 und Fig. 9 gezeigten Formen. Bei der Bewertung der Bildqualität, die ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, konnten gute Ergebnisse, die den Ergebnissen von Beispiel 1 im wesentlichen gleich waren, erhalten werden.

Beispiel 8

Mittels der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf einem aus Aluminium hergestellten zylinderförmigen Träger unter den in Tabelle 6 gezeigten Herstellungsbedingungen durch das vorstehend beschriebene Glimmentladungs- Dissoziationsverfahren eine fotoleitfähige Schicht gebildet. Ein Teil des erhaltenen zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde abgeschnitten, und unter Anwendung eines Sekundärionen-Massenanalysators wurde eine quantitative Bestimmung der Konzentrationen der Boratome und Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke durchgeführt, wobei als Ergebnisse die in Fig. 10 gezeigten Konzentrationsprofile in Richtung der Schichtdicke erhalten wurden. Ferner wurde der restliche Teil des zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in eine Elektrofotografievorrichtung eingesetzt, und unter einer Ladungs- Koronaspannung von +6 kV und einer bildmäßigen Belichtung mit 0,8 bis 1,5 lx · s wurde ein Ladungsbild erzeugt. Dann wurden nach bekannten Verfahren die einzelnen Arbeitsgänge der Entwicklung, Übertragung und Fixierung durchgeführt, und die Qualität der erhaltenen Bilder wurde bewertet. Die Bewertung der Bildqualität wurde durchgeführt, indem unter Verwendung von Papieren des Formats A4 in einer normalen Umgebung Bilder in einer Gesamtzahl von 100 000 Blatt erzeugt wurden und ferner in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Bilder in einer Zahl von 100 000 Blatt erzeugt wurden. Jeweils eine Probe pro 10 000 Blatt wurde daraufhin bewertet, ob sie im Hinblick auf die Dichte, die Auflösung, die Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung und das Auftreten von Bildfehlern gut oder schlecht war. Als Ergebnis konnten bei allen vorstehend erwähnten Merkmalen unabhängig von den Umgebungsbedingungen und von der Anzahl der aufeinanderfolgend kopierten Blätter sehr gute Bewertungen erhalten werden. Besonders bezüglich des Merkmals der Dichte wurden ausgeprägt gute Ergebnisse erhalten, und es wurde bestätigt, daß Bilder mit einer sehr hohen Dichte erhalten werden konnten. Dies wird auch durch die Ergebnisse von Potentialmessungen bekräftigt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Empfangspotential im Vergleich mit einer Probe, bei der die Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht keiner Behandlung unterzogen worden war, um etwa das 1,4- bis 1,7fache verbessert war. Es kann angenommen werden, daß dies auf eine erfolgreiche Ausnutzung des Effekts der Verhinderung der Injektion von Ladungen von der Oberfläche durch Dotieren mit Stickstoffatomen und durch das sehr kleine Ausmaß der dotierenden Wirkung von Boratomen zurückzuführen ist. Die Verbesserung des Ladungsaufnahmevermögens führte nicht nur zu einer vergrößerten Bilddichte, sondern auch zur Anwendbarkeit eines weiten Bereichs von Koronabedingungen und infolgedessen zu dem großen Vorteil eines vergrößerten Spielraums bei der Wahl der Bildqualität.

Als weiteres ausgeprägtes Merkmal kann die Auflösung erwähnt werden, und bei einer Reihe von gegenwärtig durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß unter allen Umgebungsbedingungen sehr klare Bilder aufrechterhalten wurden. Es scheint, daß dies auf die Wirkung des zweiten Schichtbereichs der fotoleitfähigen Schicht, der das in Fig. 10 gezeigte Konzentrationsprofil der Stickstoffatome hat, zurückzuführen ist, und im Vergleich mit einem Aufzeichnungsmaterial, das in der zweiten Schicht kein solches Konzentrationsprofil aufweist, trat unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ein deutlicher Unterschied in der Auflösung auf.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde die Schichtdicke des zweiten Schichtbereichs durch Änderung der Abscheidungsdauer in verschiedener Weise verändert. Bei diesen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildqualität ähnlich wie in Beispiel 8 bewertet, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch wurde die Durchflußgeschwindigkeit des Ammoniakgases bei der Bildung des zweiten Schichtbereichs in verschiedener Weise verändert. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildqualität ähnlich wie in Beispiel 8 bewertet, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 13 und 14

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 unter den in Tabelle 9 und 10 gezeigten Herstellungsbedingungen hergestellt. Die Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und der Boratome in Richtung der Schichtdicke in den erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien hatten die in Fig. 10 bzw. Fig. 11 gezeigten Formen. Bei der Bewertung der Bildqualität, die ähnlich wie in Beispiel 8 durchgeführt wurde, konnten gute Ergebnisse, die den Ergebnissen von Beispiel 8 im wesentlichen gleich waren, erhalten werden.

Beispiel 15

Auf elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, deren erste und zweite Schichtbereiche unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 8, 13 und 14 beschrieben gebildet worden waren, wurden nach dem Zerstäubungsverfahren, das in den japanischen Offenlegungsschriften 52 178/1982 und 52 179/1982 näher erläutert wird, unter den in Tabelle 11-1 angegebenen Bedingungen jeweils dritte Schichtbereiche gebildet, wobei neun Arten von Proben hergestellt wurden, und ferner wurden 15 Arten von Proben hergestellt, indem auf den gleichen zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, nach dem gleichen Glimmentladungsverfahren, wie es in Beispiel 8 beschrieben wird, jedoch unter Abänderung der einzelnen Bedingungen in der in Tabelle 11-2 angegebenen Weise, dritte Schichtbereich gebildet wurden (insgesamt 24 Proben, nämlich 8-1-1 bis 8-1-8, 8-6-1 bis 8-6-8 und 8-7-1 bis 8-7-8).

Alle elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien einzeln in eine Kopiervorrichtung eingesetzt, 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,0 kV unterzogen und dann bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle für die bildmäßige Belichtung wurde eine Wolframlampe mit einem Belichtungswert von 1,0 1 x · s eingesetzt. Das erhaltene Ladungsbild wurde mit einem positiv geladenen Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, entwickelt und auf gewöhnliches Papier übertragen. Das übertragene Bild hatte eine sehr gute Qualität. Der auf dem Bilderzeugungsmaterial zurückgebliebene Toner wurde durch Reinigung mit einer Kautschukklinge entfernt.

Auch als die vorstehend erwähnten Schritte 100 000mal oder öfter wiederholt wurden, wurde in keinem Fall eine Verschlechterung der Bilder beobachtet.

Die Ergebnisse der Gesamtwertung der Bildqualität der übertragenen Bilder und der Bewertung der Haltbarkeit durch aufeinanderfolgende kontinuierliche Verwendung sind in Tabelle 12 angegeben.

Beispiel 16

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung des dritten Schichtbereichs nach dem Zerstäubungsverfahren das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in dessen dritten Schichtbereich durch Variieren des Target-Flächenverhältnisses von Siliciumscheibe zu Graphit verändert. Bei jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 8 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 17

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung des dritten Schichtbereichs das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in dem dritten Schichtbereich durch Variieren des Durchflußgeschwindigkeitsverhältnisses von SiH₄-Gas zu C₂H₄-Gas verändert. Bei jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 8 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 18

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung des dritten Schichtbereichs das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in dem dritten Schichtbereich durch Variieren des Durchflußgeschwindigkeitsverhältnisses von SiH₄-Gas, SiF₄-Gas und C₂H₄-Gas verändert. Bei jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 8 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 19

Mittels der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden auf einem aus Aluminium hergestellten zylinderförmigen Träger unter den in Tabelle 16 gezeigten Herstellungsbedingungen durch das vorstehend beschriebene Glimmentladungs- Dissoziationsverfahren zwei fotoleitfähige Schichten, eine erste Schicht und eine zweite Schicht, gebildet. Ein Teil des erhaltenen zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde abgeschnitten, und unter Anwendung eines Sekundärionen-Massenanalysators wurde eine quantitative Bestimmung der Konzentrationen der Boratome und Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke durchgeführt, wobei als Ergebnisse die in Fig. 13 gezeigten Konzentrationsprofile in Richtung der Schichtdicke erhalten wurden. Ferner wurde der restliche Teil des zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in eine Elektrofotografievorrichtung eingesetzt, und unter einer Ladungs-Koronaspannung von +6 kV und einer bildmäßigen Belichtung mit 0,8 bis 1,5 lx · s wurde ein Ladungsbild erzeugt. Dann wurden nach bekannten Verfahren die einzelnen Arbeitsgänge der Entwicklung, Übertragung und Fixierung durchgeführt, und die Qualität der erhaltenen Bilder wurde bewertet. Die Bewertung der Bildqualität wurde durchgeführt, indem unter Verwendung von Papieren des Formats A4 in einer normalen Umgebung Bilder in einer Gesamtzahl von 150 000 Blatt erzeugt wurden und ferner in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Bilder in einer Zahl von 150 000 Blatt erzeugt wurden. Jeweils eine Probe pro 10 000 Blatt wurde daraufhin bewertet, ob sie im Hinblick auf die Dichte, die Auflösung, die Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung und das Auftreten von Bildfehlern gut oder schlecht war. Als Ergebnis konnten bei allen vorstehend erwähnten Merkmalen unabhängig von den Umgebungsbedingungen und von der Anzahl der aufeinanderfolgend kopierten Blätter sehr gute Bewertungen erhalten werden. Besonders bezüglich des Merkmals der Dichte wurden ausgeprägt gute Ergebnisse erhalten, und es wurde bestätigt, daß Bilder mit einer sehr hohen Dichte erhalten werden konnten. Dies wird auch durch die Ergebnisse von Potentialmessungen bekräftigt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Empfangspotential im Vergleich mit einer Probe, bei der die Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht keiner Behandlung unterzogen worden war, um etwa das 2- bis 2,5-fache verbessert war. Es scheint, daß dies auf eine ausreichende Wirkung der durch Dotieren der ersten Schicht mit Stickstoffatomen hervorgerufenen Erhöhung des elektrischen Widerstandes und der durch Änderung des Gehalts der Boratome verursachten Verhinderung der Ladungsinjektion zurückzuführen ist. Die Verbesserung des Ladungsaufnahmevermögens führte nicht nur zu einer vergrößerten Bilddichte, sondern auch zur Anwendbarkeit eines weiten Bereichs von Koronabedingungen und infolgedessen zu dem großen Vorteil eines vergrößerten Spielraums bei der Wahl der Bildqualität.

Als weiteres ausgeprägtes Merkmal kann die Auflösung erwähnt werden, und bei einer Reihe von gegenwärtig durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß unter allen Umgebungsbedingungen sehr klare Bilder aufrechterhalten wurden. Es scheint, daß dies auf die Wirkung des Stickstoffatom-Konzentrationsprofils zurückzuführen ist, bei dem sich der Abschnitt mit dem Höchstwert der Konzentration der Stickstoffatome in der Nähe der Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht befindet, wie es in Fig. 13 gezeigt ist, und die Auflösung unterscheidet sich deutlich von der Auflösung bei einem Aufzeichnungsmaterial, das kein solches Konzentrationsprofil aufweist.

Beispiel 20

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurden die Formen der Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und der Boratome in Richtung der Schichtdicke verändert. Die Einzelheiten der Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 17 gezeigt. Die Analysen der Konzentrationen der Stickstoffatome und der Boratome und die Bewertung der Bildqualität wurden bei diesen zylinderförmigen Aufzeichnungsmaterialien ähnlich wie in Beispiel 19 durchgeführt. Als Ergebnis wurden die in Fig. 14 gezeigten Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und der Boratome in Richtung der Schichtdicke erhalten. Bei der Bewertung der Bildqualität wurden gute Ergebnisse, die den Ergebnissen von Beispiel 19 im wesentlichen gleich waren, erhalten.

Vergleichsbeispiel 11 und Beispiele 21 bis 23

Zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurden die Konzentrationsprofile der Stickstoffatome und der Boratome in Richtung der Schichtdicke in der in Fig. 15 gezeigten Weise (Vergleichsbeispiel 11) bzw. in der in Fig. 16 bis 18 gezeigten Weise (Beispiele 21 bis 23) verändert. Bei diesen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildqualität ähnlich wie in Beispiel 19 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei dem zylinderförmigen Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 11 die Bilder, die in einer normalen Umgebung erzeugt wurden, gut waren, daß jedoch unter Bedingungen mit hoher Temperatur mit hoher Feuchtigkeit nach dem Kopieren von etwa 120 000 Blatt ein Bildfließen eintrat. Andererseits konnten mit den zylinderförmigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 21 bis 23 Bilder mit hervorragendem Kontrast erhalten werden, und auch unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit trat kein Bildfließen ein.

Beispiel 24

Auf elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, deren erste Schichten unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 19, 20 und 21 beschrieben gebildet worden waren, wurden nach dem Zerstäubungsverfahren, das in den japanischen Offenlegungsschriften 52 178/1982 und 52 179/1982 näher beschrieben ist, unter den in Tabelle 18-1 angegebenen Bedingungen jeweils zweite Schichten gebildet, wobei 9 Arten von Proben hergestellt wurden, und ferner wurden auf den gleichen zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, nach dem gleichen Glimmentladungsverfahren, wie es in Beispiel 19 beschrieben ist, jedoch unter Veränderung der einzelnen Bedingungen in der in Tabelle 18-2 angegebenen Weise, zweite Schichten gebildet, wodurch 15 Arten von Proben hergestellt wurden (das heißt, es wurden insgesamt 24 Proben, nämlich die Proben 6-1-1 bis 6-1-8, 6-2-1 bis 6-2-8- und 6-3-1 bis 6-3-8, hergestellt).

Jedes der elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterial einzeln in eine Kopiervorrichtung eingesetzt, 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,0 kV unterzogen und dann bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle für die bildmäßige Belichtung wurde eine Wolframlampe mit einem Belichtungswert von 1,0 lx · s eingesetzt. Das Ladungsbild wurde mit einem positiv geladenen Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, entwickelt und auf gewöhnliches Papier übertragen. Die übertragenen Bilder waren sehr gut. Der auf dem Bilderzeugungsmaterial zurückgebliebene Toner wurde durch Reinigung mit einer Kautschukschlinge entfernt. Auch als solche Schritte 100 000mal oder öfter wiederholt wurden, wurde in keinem Fall eine Verschlechterung der Bilder beobachtet.

Die Ergebnisse der Gesamtbewertung der Bildqualität der übertragenen Bilder und der Bewertung der Haltbarkeit durch aufeinanderfolgende kontinuierliche Verwendung sind in Tabelle 19 angegeben.

Beispiel 25

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung der zweiten Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in der zweiten Schicht durch Variieren des Target-Flächenverhältnisses von Siliciumscheibe zu Graphit verändert. Bei jedem der auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 19 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 20 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 26

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung der zweiten Schicht das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in der zweiten Schicht durch Variieren des Durchflußgeschwindigkeitsverhältnisses von SiH₄-Gas zu C₂H₄-Gas verändert. Bei jedem der auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 19 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 21 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 27

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurde während der Bildung der zweiten Schicht das Verhältnis der Siliciumatome zu den Kohlenstoffatomen in der zweiten Schicht durch Variieren des Durchflußgeschwindigkeitsverhältnisses von SiH₄-Gas, SiF₄-Gas und C₂H₄-Gas verändert (Probe Nr. A901 bis 908). Bei jedem der auf diese Weise gebildeten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die gleichen Schritte der Bilderzeugung, Entwicklung und Reinigung wie in Beispiel 19 100 000mal wiederholt, und danach wurde die Bildqualität bewertet, wobei die in Tabelle 22 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11-1

Während der Zerstäubung wurde Ar mit 200 Norm-cm³/min zugeführt.

Tabelle 11-2

Tabelle 12

Tabelle 13

Tabelle 14

Tabelle 16

Tabelle 17

Tabelle 18-1

Während der Zerstäubung wurde Ar mit 200 Norm-cm³/min zugeführt.

Tabelle 18-2

Tabelle 19

Tabelle 20

Tabelle 21

Claims (7)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine fotoleitfähige Schicht aufweist, enthaltend ein amorphes Material mit einer Matrix von Siliciumatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht von der Seite des Trägers aus in Richtung der Schichtdicke dieser Schicht einen ersten Schichtbereich, der Atome der Gruppe III des Periodensystems in einer in Richtung auf die Seite des Trägers höheren Konzentration enthält, und einen zweiten Schichtbereich aufweist, der Atome der Gruppe III des Periodensystems und Stickstoffatome enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht einen dritten Schichtbereich aufweist, der als Hauptbestandteil Silicium­ atome und Kohlenstoffatome enthält und auf dem zweiten Schichtbereich vorgesehen ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Konzentrationsprofil der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke einen Abschnitt enthält, in dem die Konzentration in Richtung auf die Seite der freien Ober­ fläche der fotoleitfähigen Schicht ansteigt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Konzentrationsprofil der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke einen Abschnitt enthält, in dem die Konzentration in Richtung auf die Seite der freien Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht ansteigt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Konzentrationsprofil der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke einen Abschnitt enthält, in dem die Konzentration in Richtung auf die Seite des Trägers ansteigt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Konzentrationsprofil der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke einen Abschnitt enthält, in dem die Konzentration in Richtung auf die Seite des Trägers ansteigt.

7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ab­ geänderten Reihenfolge der Schichten des amorphen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger zwei fotoleitfähige Schichten, eine erste und eine zweite Schicht, vorliegen, wobei die erste Schicht in einer Matrix aus amorphem Silicium mindestens eine aus Atomen der Gruppe III des Periodensystems ausgewählte Atomart und Stickstoffatome enthält, wobei die Konzentration der Stickstoffatome in Richtung der Schichtdicke zur zweiten Schicht hin ansteigt und der Höchstwert der Konzentration der Atome der Gruppe III des Periodensystems in Richtung der Schichtdicke an der Endfläche an der Seite des Trägers oder in der Nähe dieser Endfläche vorliegt, und auf der ersten Schicht die zweite Schicht vorgesehen ist, die als Hauptbe­ standteile Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthält.