DE3410734A1

DE3410734A1 - Nematische verbindungen

Info

Publication number: DE3410734A1
Application number: DE19843410734
Authority: DE
Inventors: Stephen M. Dr. Oberrohrdorf Kelly
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1985-10-03

Description

Nematische Verbindungen

- Die Erfindung betrifft neue nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie, dXe~s"i~ch als Komponenten für Flüssigkristall (FK)-mischungen eignen. Die Erfindung betrifft auch nematische FK-Mischungen, welche die neuen Verbindungen als Komponenten enthalten und eine insgesamt negative DK-Anisotropie besitzen.

Für den Betrieb bestimmter Anzeigen, z. B. für die sogenannten Guest/Host-Displays (GHD) und die homotrop-nematischen Displays (HND) mit Positivbildanzeige bzw. Positivkontrast, werden nematische Flüssigkristallmischungen mit negativer

DK-Anisotropie (DKA) benötigt. Bekanntlich ist dabei die auch als Δ£ bezeichnete DKA definiert durch Δ& = £„ - £j_ , worin S₁, die Dielektrizitätskonstante (DK) parallel und 8± die DK senkrecht zur Moleküllängsachse bedeutet.

Für eine negative DKA muss also der Beitrag von 6j_ , auch Querpolarisierung genannt, den Beitrag von £„ (Längspolarisierung) übersteigen.

Die meisten bekannten nematischen Substanzen mit negativer DKA sind nun Verbindungen mit zwei, drei oder vier cyclischen Gruppen, meist 1,4-Phenylengruppen, die durch Brückenglieder miteinander verbunden sind, z. B. durch Carboxylgruppen oder/ und Kovalenzbindungen (siehe z. B. Dubois, J. C. et al, Mol.

EPO-CO PY

Cryst.^iq. Cryst. 42 [1977] 139; DE-OS Nrn. 22 40 864, .26 13 293, 28 35 662, 29 37 700, SU-PS 562'547 und EP Patentanmeldung Nr . 80200464-Γ8-Η ·

Um das Molekül zur Vergrösserung von €± , d. h. quer zur MoIeküllängsachse, signifikant zu^ polarisieren, werden allgemein polarisierend wirkende Substituenten, wie Halogenatome oder die Cyano (Nitril)-gruppe,—lateral, d. h. in 2- oder/und 3-Stellung, an mindestens einem der Phenylenreste angeordnet.

Um die relativ hohen Viskositätsbeiträge der als Brückenglie-"der dienenden Carboxylgruppen auszuschalten, ist es ferner aus der EP Anmeldung Nr. 82300656.4 (Publikations-Nr.0 058 512), bekannt, in Flüssigkristallmischungen, die für Drehzellen mit Multiplexbetrieb bestimmt sind, einen Zusatz in Form von besonders niederviskosen zweikernigen Verbindungen mit geringer DKA zu verwenden; diese Verbindungen haben die Formel

R^a—( A ) CHCH. [ B ) R^b

'worin A und B je einen cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der als Flügelgruppe einen nicht-cyclischen Rest R^a, R , z. B. eine Alkylgruppe, besitzt und gewünschtenfalls zusätzlich einen querpolarisierenden Substituenten, wie eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom in ra-Stellung zu der am gleichen Ring befindlichen Flügelgruppe, trägt. Da diese bekannte Mischung insgesamt keine negative DKA haben soll und die niederviskose zweikernige Verbindung selbst eine geringe DKA haben soll, wird vorzugsweise keine oder eine höchstens schwache querpolarisierende Gruppe, nämlich Fluor, bevorzugt.

EPO - COPY

Die Eignung der Brückengruppe -CH₃CH₂- für nematische Verbin- - düngen mit deutlich negativer DKA wurde durch die EP Anmeldung -82300656.4 daher nicht nahegelegt.

Ferner ist, ebenfalls im Zusammenhang mit Multiplexbetrieb, vorgeschlagen worden, die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen bei schwach polarisierten anisotropen Verbindungen dadurch zu vermindern, dass Verbindungen der Formel

(CH CH₉)

verwendet werden, in der beide Ringe Ar aromatische Kerne sind, von denen mindestens einer eine seitlich polarisierende Gruppe, wie typisch die Methylgruppe, trägt. Die -CH₉CH--Brücke ist dabei nicht zwingend, weil m Null oder 1 sein kann. Die Flügelgruppen R , R können lineare oder/und cyclische Gruppen sein; soweit diese Verbindungen zweikernig sind,

ist m jeweils Null, d. h. fehlt die -CH CH -Brücke überhaupt. -

Wiederum ist die Eignung der -CH CH -Brücke für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, nämlich nematische Verbindungen mit deutlich negativer DKA, hierdurch nicht nahegelegt.

Schliesslich sind auch Dicyanoverbindungen vom Typ

CN CN

als solche beschrieben; die zwei Cyanogruppen an dem praktisch endständigen Phenylenring führen zu einer unausgewogenen "kopf-

EPO-COPY £

.,^lästigen" Struktur, die für Verbindungen mit negativer DKA nachteilig sein kann—bsw^-eine relativ aufwendige Synthese erfordert.

Jedenfalls sind mit den bisher bekannten Verbindungen noch keine zufriedenstellenden nematischen FK-Mischungen erhältlich, die eine ausrelchend~stark negative DKA (z. B. 2 oder besser) in Kombination mit den für einen einwandfreien Betrieb von Anzeigezellen nötigen weiteren Eigenschaften von FK-Mischungen, wie allgemein-chemische, fotochemische, elektroche-1Ö mische und thermische Stabilität, und einem ausreichend breiten Anisotropiebereich sowie ausreichend kurzen Ansprechzeiten auch bei niedrigen Temperaturen, z.B. höchstens etwa eine Sekunde am unteren Ende des Anxsotropiebereichs, bieten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nematische Verbindungen anzugeben, welche die Herstellung von FK-Mischungen mit deutlich negativer DKA und den genannten weiteren Eigenschaften ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Verbindungen der Formel (1)

ir

in der m 1 oder 2 und r Null oder 1 sind, wobei m + r = 1 oder 2 ist und die Cyclohexylringe jeweils in trans-Konfiguration vorliegen, wie durch Punkte angedeutet.

EPO - COPY

"Mindestens eine der Gruppen X, Y ist ein polarisierend wirkender Substituent aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Cyano.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1) worin eine "der Gruppen X, Y Fluor, Chlor oder Cyano ist, insbesondere solche, worin X Fluor bedeutet und Y Wasserstoff ist.

Wenn r = 1 ist, kann das dann vorhandene Brückenglied Z ' eine Einfachbindung oder eine Gruppierung gewählt aus den Gruppen der Formeln -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -O-CO- oder 7CO-O- sein. Vorzugsweise ist Z -CH₂CH₂-, -OCH₂- oder -0-CO-.

1 2
R und R sind gleiche oder verschiedene Flügelgruppen gewählt aus C -C..--Alkyl- und C. -C. ₂-Alkoxygruppen mit gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette des Alkylteils, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl als Alkylteil einschliesslich der entsprechenden chiralisomeren Alkylteile, wie beispielsweise 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1- oder 2- oder 3- oder 4-Methylhexyl, 1- oder 2- oder 3- oder 4- oder 5-Methylheptyl sowie weitere nach diesem Prinzip gebildete Alkyl-Alkylgruppen mit asymmetrischem C-Atom. Alkylteile mit 2-8 C-Atomen, insbesondere 3-8 C-Atomen, werden häufig bevorzugt.

R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2-8 C-Atomen.

2
R ist im Falle r = 0 vorzugsweise geradkettiges Alkoxy mit 2-8 C-Atomen, im Falle r = 1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2-8 C-Atomen.

EPO-COPY Sl

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel (1) ' wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel (1) besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituienten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (1) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu senken. Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich ■ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel (1) sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der .25 Formel (1) sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Mischungen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Mischungen.enthalten.

EPO- COPY

- Ίο -

Die neuen Verbindungen (1) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein erstes allgemeines Verfahren beruht auf der Kondensation eines entsprechenden Carbonsäurederivates der Formel A-CH-COOH, vorzugsweise in Form des entsprechenden Säurehalogenides, in welcher A den linken Molekülteil der Verbindung (1), d. h.

(20)

bedeutet, mit einem entsprechenden Anisolderivat der Formel (21)

X Y

OCH.

(21)

um das entsprechende Keton der Formel (22)

A -

X Y

- C

O-CH.

(22)

zu bilden, das dann zum Ersatz des Ketocarbonylsauerstoffes durch zwei Wasserstoffatome unter Bildung einer Verbindung der Formel (23)

EPO - COPY

iah

A -

O-CH.

(23)

reduziert wird.

Zur Modifizierung von R oder/und (wenn r = 1) zur Einführung der Struktur (24) .

(24)

kann man die Verbindung (23) in eine Verbindung der Formel (25)

A -

(25)

umwandeln, in der L eine erste reaktive Gruppe, wie Hydroxyl,COOH oder Halogen bedeutet, und die Verbindung (25) nachfolgend mit einer Verbindung der Formel (26)

L -- Z

(26)

in der L eine zweite reaktive Gruppe ist, zur Bildung der Zielverbindung (1) oder einer in diese umwandelbaren Vorverbindung umsetzen.

EPO - COPY

Alternativ können die Verbindungen (1) auch aus entsprechenden Vorverbindungen analoger Struktur aber ohne querpolarisierende Substituenten durch Halogenierung bzw. Transhalogenierung und gegebenenfalls Nitrilieren (Ersatz von Halogen durch Cyano) hergestellt werden.

Bevorzugte Gruppen erfindungsgemäßer Verbindungen (1) haben die folgenden Formeln (13), (14), (15), (16), (17) und (18),

12'
in welchen R , R , X und Y die oben für Formel (1) angegebene

Bedeutung haben:

O-CH

CH₂CH₂

SSS

EPO- COPY §Ά

-O-CO I H > R* . (16)

X Y

—4 H

r— CO-O-« HV-R (17

- R'

(18)

Bevorzugte Verbindungen der Formel (18) sind diejenigen,

2 1

5 worin R Alkoxy bedeutet und R Alkyl ist.

EPO - COPY

Ein spezielles Beispiel für die Synthese bevorzugter Verbindungen (1) wird anhand-des-nachfolgenden Reaktionsschemas erläutert:

(A)

(B)

CH₂OH

CH₂Br

(C)

X Y

R¹-/ Vci

OCH.

(D)

(E)

X Y

(F)

OCH₃ » R

X Y

OH

(G)

X Y

OCH.

EPO - COPY

(A) Reduktion, z.B. mit LiAlH₄

(B) Bromierung, ζ. Β.~τηΓ{Γ~ιelementarem Brom in Acetonitril

(C) CO₂-Grignard

(D) Umwandlung in Säurehalogenid und Umsetzung mit _ 2-Y-3-X-Anisol

(E) Reduktion

(F) Demethylierung, z. B. mit Bortribromid

(G) Kondensation mit (trans-4-R -Cyclohexyl)methylbromid.

Die für die verschiedenen Synthesen der Verbindungen (1) benötigten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Zur Herstellung erfindungsgemässer FK-Mischungen wird jeweils mindestens, eine spezielle Verbindung (1) als Komponente verwen-.det, gegebenenfalls mit anderen speziellen Verbindungen (1)

4-

oder/und jjait für die Herstellung von FK-Mischungen mit klar negativer DKA zur Verwendün^rür GHD- oder HND-Systerne bekannten Verbindungen vermischt. Die mindestens eine Verbindung (1) mache dabei in der Regel mindestens 5 Mol% und maximal 3.0 Mols der FK-Mischung aus. Bei Verwendung von mehreren Verbindungen (1) können diese bei entsprechender Auswahl einen überwiegenden "Anteil, z. B. 50-90 MqI%, der Mischung darstellen.

FK-Mischungen, die praktisch nur aus Verbindungen (1) bestehen, gehören ebenfalls zur Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Terepe raturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid

EPO-COPY Ά

€1

trennt ab, trocknet die organeJciie Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Die angegebenen Phasenübergangstemperaturen beziehen sich auf Grad Celsius und stehen jeweils zwischen den entsprechenden Zeichen'der Phasen "K" (kristallin), "N" (nematisch), "I" (isotrop), "S " (A-smektisch).
'Beispl-'el· 1

(a) Herstellung von trans^-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid trans-4-Pentylcyclohexylessigsäure (12,0 g, 0,0566 Mol) wurde zur Umwandlung in das Säurechlorid auf einem Oelbad bei 8O⁰C etwa 1 Std. mit Thionylchlorid (50 ml) umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, mit absolutem Toluol (50 ml) versetzt und nochmals unter vermindertem Druck eingedampft.

(b) Herstellung von 2-Fluor-4-methoxy-oC- (trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon

Das nach Absatz (a) erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung in absolutem Dichlormethan (50 ml) aufgenommen und unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 3-Fluoranisol (7,1 g, 0,0566 Mol), Aluminiumchlorid (8,3 g, 0,0623 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) zugetropft. Die so entstandene Mischung wurde 12 Std. gerührt und dann auf Eiswasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2 χ 100 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen des Dichlormethans unter vermindertem Druck erhaltene rohe Produkt wurde durch Umkristallisation aus Hexan bei 0⁰C gereinigt. Dies ergab 11,5 g (64 % Ausbeute) reines 2-Fluor-4-methoxy-o£- (trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenon , F 71 bis 72⁰C.

EPO-COPY

(c) Herstellung von 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1 -(2-fluor-4-methoxyphenyl)ethan

Eine Mischung aus dem nach Absatz (b) erhaltenen 2-Fluor-4-methoxy-oC-(.trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenon (10,0 g, 0,0313 Mol), Aluminiumlithiumhydrid (2,1 g, 0,0560 Mol), Aluminiumchlorid (15,0 g, 0,1125 Mol), absoluten Aether (70 ml) und absolutem Chloroform . (70 ml) wurde 5,5 Std. bei praktisch wasserfreien Bedingungen auf schwachen Rückfluss erhitzt.

Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt und in der Folge mit wasserhaltigem Aether, Wasser und konzentrierter Salzsäure behandelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit Aether (2 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Das Rohprodukt wurde im Kugelrohr bei 150°C/ca. 4 χ 10 Torr destilliert. Dieses Produkt (9,0 g, 94 % Ausbeute) kann ohne weitere Reinigung für die folger.de Reaktion verwendet werden.

(d) Herstellung von 3-Fluor-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]phenol

Eine Lösung des nach Absatz (c) gewonnenen 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -1-(2-fluor-4-methoxyphenyl)ethans (9,0 g, 0,0294 Mol) in absolutem Dichlormethan (100 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Bortribromid (11,0 g, 0,0441 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei O⁰C gegeben. Die so entstandene Mischung wurde 1 Std. gerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen erhaltene Rohprodukt; wurde aus

EPO - COPY

Hexan bei O⁰C umkristallisiert. Es wurden 8,5 g (98 % Ausbeute) reines Zielprodukt_gewonnen.

(e) Herstellung von 1 -[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-

ethyl] -4-(trans-4-propylcyclohexyl)methoxy--2-fluorbenzol· Eine Mischung aus dem nach Absatz (d) gewonnenen 3-Fluor-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyi)-T-ethyl]phenol (2,0 g, 0,00068 Mol), (trans-4-Propylcyclohexyl)methylbromid (2,0 g, 0,00089 Mol), wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,8 g, 0,0274 Mol) und absolutem Dimethylformamid (100 ml) wurde 24 Std. unter Rückfluss erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Absatz (d) aufgearbeitet. Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Toluol als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdampfen des Toluols wurde das Produkt mehrmals aus Ethanol umkristallisiert, bis die Phasenübergangstemperaturen konstant waren; die entsprechenden Werte sind wie folgt: K 61,5·Ν 110-Ι.

Beispiele 2 bis 7

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden unter Verwendung der entsprechenden (trans-4-Alkylcyclohexyl)methylbromide folgende erfindungsgemässen Verbindungen (1) hergestellt:

(Beispiel)

(2) 1 -[2-(trans-4-Penty!cyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-2-fluorbenzol; K 72-S 73-N 113-1;

(3) 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)methoxy-2-fluorbenzol; K 88-S 94-N 110-I;

EPO-COPY £

(4) 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-propylcyclohexyDmethoxy-^-f luorbenzol'; K 64 · N 108 I;

(5) 1-[2- (.trans-4-Propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- (trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-2^fluorbenzol; K 54,5·Ν 110/5*1;

5(6) 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptylcyclohexyl) nvetfroxy--2-f luorbenzol; K 72,5*S_A 76,5-N 107,5*1.

(7) l-/2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-ethyl7-4-(trans-4-propylcyclohexyl)methoxy-2-fluorbenzol; K 45 ·■ N 108 I.

-Beispiel 8

Aus l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-ethan /F. 70 - 71°; erhältlich analog Beispiel 1/ und (trans-4-Propylcyclohexyl)methylbromid erhält man analog Beispiel 1 1-/2"-(trans-4-Heptylcyclohexyl )-l-ethy_l/-4-( trans-4-propylcyclohexyl )raethoxy-3-f luorbenzol; K 50,5 · S, 90 -NIlO - I.

Beispiel 9

Aus l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-ethan /F. 50 - 51°; erhältlich durch Bromierung von l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-ethan in Dichlormethan/ erhält man analog Beispiel 8 l-/2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-ethy]y-4-(trans-4-propylcyclohexyl)methoxy-3-brombenzol; K 44 * N 85,5 -I.

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Beispiel 10

Aus l-(4-trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-ethan /F. 56 -^- 57°, erhältlich analog Beispiel _1/ und (trans-4-Propylcyclohexyl )methylbromid ■— 5 erhält man analog Beispiel 1

l-/2^-(trans-4-Heptylcyclohexyl )-l-ethyl/-4-( trans-4-propylcyclohexyl)methoxy-3-chlorbenzol; K 46 - N 96 · I.

Beispiel 11

'Aus l-(4-trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(3-cyano-4-hydroxyphenyl)-ethan und (trans-4-Propylcyclohexyl)methylbromid erhält man analog Beispiel 1

1-/2- (trans-4-Heptylcyclohexyl) -l-ethyl_/-4- (trans-4-propylcyclohexyl)methoxy-3-cyanobenzol; K 57 · S_A 90-1.

Beispiel 12

Eine Mischung aus l_f0 g l-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-hydroxyphenyl)ethan (Beispiel 1), 0,8 g 1-Brombutan, 1,9 g Kaliumcarbonat und 30 ml Butanon wird über Nacht gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zu 250 ml Wasser gegeben und dreimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen und über MgSO. getrocknet. Übliche Aufarbeitung liefert l-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-butyloxyphenyl)-ethan; K 24 · N 26 · I.

EPO - COPY

Beispiele 13 bis 25:

Nach dem in Beispiel 12 angegebenen Verfahren wurden unter Verwendung der" entsprechenden l-( 4-trans-Alkylcyclohexyl )-2-( 2-f luor-4-hydroxyphenyl)-ethane bzw. S -der entsprechenden l-(4-trans-Alkylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)-ethane und der entsprechenden 1-Bromalkane folgende erfindungsgemäße Verbindungen (1) hergestellt:

• .(Beispiel) '(13)

1-(4-trans-Propylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-ethoxyphenyl)-ethan; F. 22°; K. 14° (monotrop);

(14) 1-(4-trans-Propylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-butoxypheny1)-ethan; F. 21°; K. 12° (monotrop);

(15)

l-(4-trans-Propylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-hexyloxyphenyl)-ethan; F. 28°; K. 22° (monotrop);

(16) 1-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-ethoxyphenyl)-ethan; F. 32°; K. 28° (monotrop);

l-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-propoxyphenyl) ■ ethan; F. 22,5°; K. 10° (monotrop);

(18)

1-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-pentyloxyphenyl)-ethan; F. 26°; K. 12° (monotrop);

EPO-COPY i

(19)

l-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-hexyloxyphenyl)-ethan; F. 23,5°; K. 29,5°;

(20)

— 5 ~~~l-( 4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-ethoxyphenyl )-ethan; F. 46°; K. 35° (monotrop);

(21)

l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-butoxyphenyl)-ethan; F. 31°; K. 34°;

(22)

1-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-hexyloxyphenyl)-ethan; F. 29,5°; K. 35°;

(23) 1-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-methoxyphenyl)-ethan; F. 32°; K. 29° (monotrop);

(24)

l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-ethoxyphenyl)-ethan; F. 53°; K. 34° (monotrop);

(25) l-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-hexyloxyphenyl)-ethan; F. 45°; K. 35° (monotrop).

Beispiel

Ein Gemisch von 0,65 g trans-4-Pentylcyclohexan-carbonsäurechlorid und 10 ml Toluol wird zu einem Gemisch aus 0,9 g l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-hydroxyphenyl)-ethan (Beispiel 1), 2 ml Pyridin und 10 ml Toluol gegeben und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in kalte, verdünnte Salzsäure gegossen und wie

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üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure 3-fluor-4-/2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyV-phenylester; F. 72,5°, K. 147°.

Beispiele 27 bis 31

Nach dem in Beispiel 26 angegebenen Verfahren werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen (1) hergestellt:

(27)

trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure 3-fluor-4-/2-(trans- 4-propylcyclohexyl)-ethyl_7-phenylester; F. 72°; K. 140°;

10- - (28)

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure 3-fluor-4-/2-(trans-' 4-propylcyclohexyl)-ethy]V-phenylester; F. 68°; K. 146,5°;

(29)

trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure 3-fluor-4-/2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethyiy-phenylester; K. 84° · S_A 91° - N 140° - I;

(30)

trans-^-Propylcyclohexancarbonsaure 3-fluor-4-/2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl7-phenylester; F. 65°; K. 141';

(.3D

trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure 3-fluor-4-/2"-(trans-. 4-pentylcyclohexyl)-ethyl/-phenylester; K. 100° . S, 111° · N 142° · I-

.Γα

EPO-COPY ä&

Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind die fol-

.... - '''genden :

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl) -1 -(3-fluoro-4-pentylphenyl)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(2-fluoro-4-pentylphenyl)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(3-fluoro-4-butoxyphenyl)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4 '-bicyclohexyl)"-1 - (2-f luoro-4-butoxyphe-" ny1)ethan;

2- (trans-4-Pentyl-4 '-bicyclohexyl) -1..- (3-cyano-4-pentylpheny1)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(2-cyano-4-pentylpheny1)ethan;

2-(trans-4-Penty1-4'-bicyclohexyl)-1-(3-cyano-4-ethoxyphenyl)ethan;

2- (trans-4-Pentyl-4 ' -bicyclohexyl) -1 - (3-cyano^-4-butoxypher.yl) ethan ;

2- (trans-4-Pentyl-4 ' -bicyclohexyl) -1 - (3-cyano-4-hexy.loxyphenyl)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(2-cyano-4-ethoxyphenyl)ethan;

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(2-cyano-4-butoxyphenyl)ethan;

EPO - COPY

2-(trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1 -(2-cyano-4-hexyloxyphenyl)ethan;

2-Fluoro-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

3-Fluoro-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]—4 —[2 —(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

2-Fluoro-1,4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzo1;

2,3-Difluoro-1,4-di-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1ethy1]benzol;

2,3-Difluoro-1,4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl·)-1-ethyl]benzol;

2,3-Difluoro-1,4-di-[2-(tranΞ-4-heptylcycl·ohexyl·)-1-ethyl]benzol;

2-Cyano-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(transr 4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

3-Cyano-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- [2- (trans- ^l! 4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

2-Cyano-1,4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

2,3-Dicyano-1,4-di-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

2,3-Dicyano-i,4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol;

2,3-Dicyano-1,4-di-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol.

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Claims

Patentansprüche

Nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie, gekennzeichnet durch die Formel (1)

\7

•R

in welcher m = 1 oder 2, r = Null oder 1 und m + r = 1

1 2 '

oder 2 ist, und R und R gleich oder verschieden und gewählt sind aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils 1-12 C-Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette, Z ein Brückenglied gewählt aus der Einfachbindung und den Gruppen der Formeln -CH₂CH₂-, -OCH,,-, -O-CO- oder -CO-O- ist, eine der Gruppen X, Y gewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom und Cyano und die andere der Gruppen X, Y gewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und Cyano, mit der Maßgabe, daß m = r = 1 ist, wenn beide X, Y Cyano bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m + r = 2 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (13)

X Y

CH₂CH₂

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1~ 2

in der R , R , X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (U)

x - ■ - γ

-/ H V

R¹—/ H >-CH-CH^-(( )VcH₀CH₀-/ H V ^{r2 (14)}

Yl/ ^{2 2}\^y Vl/

in der R¹, R², X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (15)

X Y

in der R¹, R², X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (16) \

R¹—{ H }—CH„CH„—<; />-O-CO ( H > R² (16)

1 in der R , R , X und Y die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben.
7. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (17)

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R¹ —4 H )—^CH2^CH2

in der R , R , X und Y die in^Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (18)

(18)

in der R , R , X und Y die xn Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) gemäß Anspruch 1 als Komponente enthält.
10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der m + r = 2 ist.
11. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formeln (13), (14), (15), (16)./ (17) oder (18) gemäß den Ansprüchen 3, 4, 5, 6, 7 "oder 8 enthält.
12. Verwendung der Verbindungen der Formel (1) nach Anspruch 1 als Komponenten von Flüssigkristallmischungen.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11 enthält.

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