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PATENTANSPRÜCHE
1. Nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie, gekennzeichnet durch die Formel (1)
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inwelcher m = 1 oder2 r = Null oder 1 und m + r = 1 oder2ist, die mit Punkten versehenen Cyclohexanringe in trans-Konfigu- ration vorliegen und R'und R'gleich oder verschieden und gewählt sind aus Alkyl-und Alkoxygruppen mit jeweils 1-12 C Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette, Z ein Brückenglied gewählt aus der Einfachbindung und den Gruppen der Formeln CH, CH,- oder-OCH,-ist, eine der Gruppen X, Y gewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom und Cyano und die andere der Gruppen X, Y gewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom und Cyano, mit den Massgaben, dass (a) Y nicht Wasserstoff ist, wenn r = Null und (b) m = r = 1 ist, wenn beide X, Y Cyano bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m + r = 2 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeicnet durch die Formel (13)
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in der Rl, R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (14)
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in der Rl. R2, Xund Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (15)
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in der Rl. R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Komponente enthält.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der m + r = 2 ist.
8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formeln (13), (14) oder (15) gemäss den Ansprüchen 3. 4 oder 5 enthält.
Die Erfindung betrifft neue nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie. die sich als Komponenten für Flüssig- kristall (FK)-mischungen eignen. Die Erfindung betrifft auch nematische FK-Mischungen, welche die neuen Verbindungen als Komponenten enthalten und eine insgesamt negative DK-Aniso- tropie besitzen.
Für den Betrieb bestimmter Anzeigen, z. B. für die sogenann- ten Guest/Host-Displays (GHD) und die homotrop-nematischen Displays (HND) mit Positivbildanzeige bzw. Positivkontrast, werden nematische Flüssigkristallmischungen mit negativer DK Anisotropie (DKA) benötigt. Bekanntlich ist dabei die auch als Ae bezeichnete DKA definiert durch Ae = F-E, worin E die Dielektrizitätskonstante (DK) parallel und el die DK senkrecht zur Molekiillängsachse bedeutet.
Für eine negative DKA muss also der Beitrag von Ex, auch Querpolarisierung genannt, den Beitrag von E, l (Längspolarisie- rung) übersteigen.
Die meisten bekannten nematischen Substanzen mit negativer DKA sind nun Verbindungen mit zwei, drei oder vier cyclischen Gruppen, meist 1, 4-Phenylengruppen, die durch Brückenglieder miteinanderverbunden sind, z. B. durch Carboxylgruppen oder/ und Kovalenzbindungen [siehe z. B. Dubois, J. C. et al, Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 42 (1977) 139 : DE-OS Nrn. 2240864, 2613293, 2 835 662, 2 937 700, SU-PS 562 547 und EP Patentanmeldung Nr.
80200464. 8]. Dabei ist es auch bekannt, ein oder zwei 1,4 Phenylenreste durch 1, 4-trans-Cyclohexylreste zu ersetzen.
Um das Molekül zur Vergrösserung von si, d. h. quer zur Molekullängsachse, signifikantzupolarisieren, werden allgemein polarisierend wirkende Substituenten, wie Halogenatome oder die Cyano (Nitril)-gruppe, lateral, d. h. in 2-oder/und 3 Stellung, an mindestens einem der Phenylenreste angeordnet.
Um die relativ hohen Viskositätsbeiträge der als Brückenglie- der dienenden Carboxylgruppen auszuschalten, ist es ferner aus der EP Anmeldung Nr. 82300656. 4 (Publikations-Nr. 0058512), bekannt, in Flüssigkristallmischungen, die für Drehzellen mit Multiplexbetrieb bestimmt sind, einen Zusatz in Form von besonders niederviskosen zweikernigen Verbindungen mit geringer DKA zu verwenden : diese Verbindungen haben die Formel
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worin A und B je einen cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der als Flügelgruppe einen nicht-cyclischen Rest Ra, Rb, z.
B. eine Alkylgruppe, besitzt und gewünschten- falls zusätzlich einen querpolarisierenden Substituenten, wie eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom in m-Stellung zu der am gleichen Ring befindlichen Flügelgruppe, trägt. Da diese bekannte Mischung insgesamt keine negative DKA haben soll und die niederviskose zweikernige Verbindung selbst eine gringe DKA haben soll, wird vorzugsweise keine oder eine höchstens schwache querpolarisierende Gruppe, nämlich Fluor, bevorzugt.
Die Eignung der Brückengruppe-CH2CH2-für nematische Verbindungen mit deutlich negativer DKA wurde durch die EP Anmeldung 82300656. 4 daher nicht nahegelegt.
Ferner ist, ebenfalls im Zusammenhang mit Multiplexbetrieb, vorgeschlagen worden, die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen bei schwach polarisierten anisotropen Verbindungen dadurch zu vermindern, dass Verbindungen der Formel
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verwendet werden. in der beide Ringe Ar aromatische Kerne sind, von denen mindestens einer eine seitlich polarisierende Gruppe, wie typisch die Methylgruppe. trägt. Die-CH2CH2- Brücke ist dabei nicht zwingend. weil m Null oder l sein kann.
Die Flügelgruppen Ra. Rb können lineare oder/und cyclische Gruppen sein ; soweit diese Verbindungen zweikernig sind, ist m jeweils Null, d. h. fehlt die-CH2CH2-Brücke überhaupt.
Wiederum ist die Eignung der-CH2CH2-Brücke für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, nämlich nematische Ver- bindungen mit deutlich negativer DKA. hierdurch nicht nahege- legt.
Schliesslich sind auch Dicyanoverbindungen vom Typ
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als solche beschrieben ; die zwei Cyanogruppen an dem praktisch endständigen Phenylenring führen zu einer unausgewogenen kopflastigen Struktur, die für Verbindungen mit negativer DKA nachteilig sein kann bzw. eine relativ aufwendige Synthese erfordert.
Jedenfalls sind mit den bisher bekannten Verbindungen noch keine zufriedenstellenden nematischen FK-Mischungen erhält- lich, die eine ausreichend stark negative DKA (z. B. 2 oder besser) in Kombination mit den für einen einwandfreien Betrieb von Anzeigezellen nötigen weiteren Eigenschaften von FK Mischungen, wie allgemein-chemische, fotochemische, elektrochemische und thermische Stabilität, und einem ausreichend breiten Anisotropiebereich von typisch-30 Cbis +70 Csowie ausreichend kurzen Ansprechzeiten auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. höchstens etwa eine Sekunde am unteren Ende des Anisotropiebereiches, bieten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nematische Verbindungen anzugeben, welche die Herstellung von FK-Mischungen mit deutlich negativer DKA und den genannten weiteren Eigenschaften ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (1)
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gelöst, wobei die Symbole m, r, Rl, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. die Cyclohexylringe liegen jeweils in trans-Konfiguration vor, wie durch Punkte angedeutet.
Die durch den Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen werden bereits von den EP 0084194 und EP 0107116 offenbart.
Wenn r =1 ist, kann das dann vorhandene Brückenglied Z eine einfache Kovalenzbindung, eine weitere-CHCH-Gruppe (bevorzugt) oder eine-OCH2-Gruppe sein.
Rl und R2 sind gleiche oder verschiedene Flügelgruppen gewählt aus Cl Cl2-Alkyl-und Cl Cl2-Alkoxygruppen mit gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chialer Kette des Alkylteils, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl als Alkylteil einschliesslich der entsprechenden chiralisomeren Alkylteile, wie beispielsweise 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylpentyl. 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1-oder 2oder 3-oder 4-Methylhexyl, 1-oder 2-oder 3-oder 4-oder 5 Methylheptyl sowie weitere nach diesem Prinzip gebildete Alkyl Alkylgruppen mit asymmetrischem C-Atom.
Alkylteile mit 2-8 C-Atomen, insbesondere 3-8 C-Atomen, werden häufig bevor zugt.
Die neuen Verbindungen (1) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein erstes allgemeines Verfahren beruht auf der Kondensation eines entsprechenden Carbonsäurederivates der Formel A-CH2COOH, vorzugsweise in Form des entsprechenden Säurehalogenides, in welcher A den linken Molekülteil der Verbindung (1) d. h.
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redeutet, mit einem entsprechenden Anisolderivat der Formel ? n
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im das entsprechende Keton der Formel (22)
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zu bilden, das dann zum Ersatz des Ketocarbonylsauerstoffes durch zwei Wasserstoffatome unter Bildung einer Verbindung der Formel (23)
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reduziert wird.
Zur Modifizierung von R oder/und (wenn r = 1) zur Einfüh- rung der Struktur (24)
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kann man die Verbindung (23) in eine Verbindung der Formel (25)
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umwandeln, in der Ll eine erste reaktive Gruppe, wie Hydroxyl oder Halogen bedeutet, und die Verbindung (25) nachfolgend mit einer Verbindung der Formel (26)
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in der L2 eine zweite reaktive Gruppe ist, zur Bildung der Zielverbindung (1) oder einer in diese umwandelbaren Vorver- bindung umsetzen.
Alternativ können die Verbindungen (1) auch aus entsprechenden Vorverbindungen analoger Struktur, aber ohne querpolarisierende Substituenten durch Halogenierung bzw. Transhalo genierung und gegebenenfalls Nitrilieren (Ersatz von Halogen durch Cyano) hergestellt werden.
Bevorzugte Gruppen erfindungsgemässer Verbindungen (1) haben die folgenden Formeln (13), (14) und (15), in welchen Rl, RW, X und Y die oben für Formel (1) angegebene Bedeutung haben :
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Ein spezielles Beispiel für die Synthese bevorzugter Verbindungen (1) wird anhand desnachfolgenden Reaktionsschemas erläutert :
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(A) Reduktion, z. B. mit LiAIH4 (B) Bromierung, z. B. mit elementarem Brom in Acetonitril (C) CO2-Grignard (D) Umwandlung in Säurehalogenid und Umsetzung mit 2-Y3-X-Anisol (E) Reduktion (F) Demethylierung, z. B. mit Bortribromid (G) Kondensation mit (trans-4-R2-Cyclohexyl) methylbromid.
Die für die verschiedenen Synthesen der Verbindungen (1) benötigten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Zur Herstellung erfindungsgemässer FK-Mischungen wird jeweils mindestens eine spezielle Verbindung (1) als Komponente verwendet, gegebenenfalls mit anderen speziellen Verbindungen (1) oder/und mit für die Herstellung von FK-Mischungen mit klar negativer DKA zur Verwendung für GHD-oder HND Systeme bekannten Verbindungen vermischt. Die mindestens eine Verbindung (1) macht dabei in der Regel mindestens 5 Mol.-% und maximal 30 Mol.-% der FK-Mischung aus. Bei Verwendung von mehreren Verbindungen (1) können diese bei entsprechender Auswahl einen überwiegenden Anteil, z. B. 5090 Mol.-%, der Mischung darstellen.
FK-Mischungen, die praktisch nur aus Verbindungen (1) bestehen, gehören ebenfalls zur Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen derweiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Phasenübergangstemperaturen beziehen sich auf Grad Celsius und stehen jeweils zwischen den entsprechenden Zeichen der Phasen K (kristallin), N (nema- tisch), I (isotrop), SA (A-smektisch).
Beispiel 1 (a) Herstellung von trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid trans-4-Pentylcyclohexylessigsäure (12,0 g (0,0566 Mol) wurde zur Umwandlung in das Säurechlorid auf einem Ölbad bei 80 C etwa 1 Std. mit Thionylchlorid (50 ml) umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, mit absolutem Toluol (50 ml) versetzt und nochmals unter vermindertem Druck eingedampft.
(b) Herstellung von 2-Fluor-4-methoxy-a- (trans-4-pentylcyclo- hexyl) acetopheno'n
Das nach Absatz (a) erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung in absolutem Dichlormethan (50 ml) aufgenommen und unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 3-Fluoranisol (7, 1 g, 0,0566 Mol) Aluminiumchlorid (8,3 g, 0, 0623 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) zugetropft. Die so entstandene Mischung wurde 12 h gerührt und dann auf Eiswasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2 x 100 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Das nach Abdampfen des Dichlormethans unter vermindertem Druck erhaltene rohe Produkt wurde durch Umkristallisation aus Hexan bei 0 C gereinigt. Dies ergab 11,5 g (64 % Ausbeute) reines 2-Fluor-4-methoxy-a- (trans-4 pentylcyclohexyl) acetophenon, F 71 bis 72 C.
(c) Herstellung von 2-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(2-fluor-4- methoxyphenyl) ethan
Eine Mischung aus dem nach Absatz (b) erhaltenen 2-Fluor-4 methoxy-a- (trans-4-pentylcycohexyl) acetophenon (10,0 g, 0,0313 Mol), Aluminiumlithiumhydrid (2,1 g, 0,0560 Mol), Aluminiumchlorid (15,0 g, 0,1125 Mol), absoluten Ather (70 ml) und absolutem Chloroform (70 ml) wurde 5,5 h bei praktisch wasserfreien Bedingungen auf schwachen Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt und in der Folge mit wasserhaltigem Äther, Wasser und konzentrierter Salzsäure behandelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit Ather (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengi. Das Rohprodukt wurde im Kugelrohr bei 150 C/ca. 4x 10¯2Torr destilliert. Dieses Produkt (9,0 g, 94 % Ausbeute) kann ohne weitere Reinigung für die folgende Reaktion verwendet werden.
(d) Herstellung von 3-Fluor-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1- ethyl] phenol
Eine Lösung des nach Absatz (c) gewonnenen 2- (trans-4 Pentylcyclohexyl)-l- (2-fluor-4-methoxyphenyl) ethans (9,0 g, 0,0294 Mol) in absolutem Dichlormethan (100 ml) wurde trop fenweise zu einer Lösung vonBortribromid (11,0 g, 0,0441 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei 0 C gegeben. Die so entstandene Mischung wurde 1 h gerührt und dann auf Eiswasser gegossen.
Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2x 50 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen erhaltene Rohprodukt wurde aus Hexan bei 0 C umkristallisiert. Es wurden 8,5 g (98 % Ausbeute) reines Zielprodukt gewonnen, K 64-N 108-1.
(e) Herstellung von 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4 (trans-4-propylcyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol
Eine Mischung aus dem nach Absatz (d) gewonnenen 3-Fluor 4- [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] phenol (2, 0 g,0,00068 Mol), (trans-4-Propylcyclohexyl) methylbromid (2. 0 g, 0, 00089 Mol), wasserfreiem Kaliumcarbonat (3, 8 g, 0, 0274 Mol) und absolutem Dimethylformamid (100 ml) wurde 24 h unter Rück- fluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde wie in Absatz (d) aufgearbeitet.
Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Toluol als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdampfen des Toluols wurde das Produkt mehrmals aus Ethanol umkristalli siert, bis die Phasenübergangstemperaturen konstant waren ; die entsprechenden Werte sind wie folgt : K 61,5-N 110-1.
Beispiele 2 bis 6
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden unter Verwendung der entsprechenden (trans-4-Alkylcyclohexyl) methylbromide folgende erfindungsgemässe Verbindungen (1) hergestellt : (Beispiel) (2) 1-[-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-pen- tylcyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzyl ; K 72-SA 73-N 113-1 ; (3) 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptyl- cyclohexyl)-methoxy-2-fluorbenzol ; K 88-SA 94-N 110-I ; (4) 1- [2- (trans-4-Propylcyclohexyl)-l-ethyl]-4- (trans-4-propyl- cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ;
(5) 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-pentyl- cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ; K 54,5-N 110, 5-1 ; (6) 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptyl- cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ; K 72,5-SA 76,5-N 107, 5-1.
Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind die folgenden :
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-fluoro-4-pentylphenyl) ethan ;
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-fluoro-4-pentylphenyl)- ethan ;
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-l- (3-fluoro-4-butoxyphe- nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-fluoro-4-butoxyphe- nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-l- (3-cyano-4-pentylphenyl)- ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-pentylphenyl)- ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-ethoxyphe- nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-butoxyphe- nyl) ethan ;
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-ethoxyphe- nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-butoxyphe- nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (2-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethan ; 2-Fluoro-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 3-Fluoro-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 2-Fluoro-1, 4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 2,3-Difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ;
2,3-Difluoro-1, 4-di-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2-Cyano-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 3-Cyano-l- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-l-ethyl]-4- [2- (trans-4- pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 2-Cyano-1, 4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol ; 2,3-Dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Dicyano-1,4-di-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol.