CH655089A5 - Nematic liq. crystals with negative dielectric anisotropy - Google Patents

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CH655089A5 CH423483A CH423483A CH655089A5 CH 655089 A5 CH655089 A5 CH 655089A5 CH 423483 A CH423483 A CH 423483A CH 423483 A CH423483 A CH 423483A CH 655089 A5 CH655089 A5 CH 655089A5
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Abstract

Nematic cpds. with negative dielectric anisotropy of formula (I) are new: m = 1 or 2; r = 0 or 1; m+r = 1 or 2; R1 and R2 = 1-12C alkyl or alkoxy with straight or branched and opt. chiral chains; Z = CH2CH2, OCH2, OCO, COO or a direct bond; one of X and Y = F, Cl, Br or CN and the other = H, F, Cl, Br or CN; provided that m = r = 1 when X = Y = CN

Description

       

  

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.





   PATENTANSPRÜCHE
1. Nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie, gekennzeichnet durch die Formel (1)      
EMI1.1     
   inwelcher m = 1 oder2 r =    Null   oder 1 und m    +   r = 1 oder2ist,    die mit Punkten versehenen Cyclohexanringe in   trans-Konfigu-    ration vorliegen und   R'und R'gleich oder verschieden    und gewählt sind aus Alkyl-und Alkoxygruppen mit jeweils 1-12 C Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette, Z ein Brückenglied gewählt aus der Einfachbindung und den Gruppen der Formeln   CH, CH,- oder-OCH,-ist,    eine der Gruppen X, Y gewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom und Cyano und die andere der Gruppen   X,    Y gewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Chlor,

   Brom und Cyano, mit den   Massgaben,    dass (a) Y nicht Wasserstoff ist, wenn r = Null und (b) m = r   = 1    ist, wenn beide X, Y Cyano bedeuten.



   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,   dass m + r = 2 ist.   



   3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeicnet durch die Formel (13)
EMI1.2     
 in der   Rl,    R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.



   4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (14)
EMI1.3     
 in der   Rl.    R2,   Xund Y    die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.



     5.    Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (15)
EMI1.4     
 in der   Rl.    R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.



   6. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Komponente enthält.



   7. Mischung nach Anspruch   6,    dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der   m + r = 2 ist.   



   8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formeln (13), (14) oder (15)   gemäss    den Ansprüchen 3. 4 oder 5 enthält.



   Die Erfindung betrifft neue nematische Verbindungen mit negativer   DK-Anisotropie.    die sich als Komponenten für   Flüssig-      kristall (FK)-mischungen eignen.    Die Erfindung betrifft auch nematische FK-Mischungen, welche die neuen Verbindungen als Komponenten enthalten und eine insgesamt negative   DK-Aniso-    tropie besitzen.



   Für den Betrieb bestimmter Anzeigen, z. B.   für die sogenann-    ten   Guest/Host-Displays    (GHD) und die homotrop-nematischen Displays (HND) mit Positivbildanzeige bzw.   Positivkontrast,    werden nematische Flüssigkristallmischungen mit negativer DK Anisotropie (DKA) benötigt. Bekanntlich ist dabei die auch als Ae bezeichnete DKA definiert durch   Ae    =   F-E,    worin   E die    Dielektrizitätskonstante (DK) parallel und   el    die DK senkrecht zur   Molekiillängsachse    bedeutet.



   Für eine negative DKA muss also der Beitrag von   Ex,    auch Querpolarisierung genannt, den Beitrag von   E, l (Längspolarisie-    rung) übersteigen.



   Die meisten bekannten nematischen Substanzen mit negativer DKA sind nun Verbindungen mit zwei, drei oder vier cyclischen Gruppen, meist   1,      4-Phenylengruppen,    die durch Brückenglieder   miteinanderverbunden sind,    z. B. durch Carboxylgruppen oder/ und Kovalenzbindungen [siehe z. B.   Dubois,    J.   C.    et al, Mol.



  Cryst. Liq. Cryst. 42 (1977)   139 :    DE-OS Nrn.   2240864, 2613293,      2 835 662, 2 937 700,    SU-PS   562 547 und EP    Patentanmeldung Nr.



     80200464. 8].    Dabei ist es auch bekannt, ein oder zwei 1,4 Phenylenreste durch   1,      4-trans-Cyclohexylreste    zu ersetzen.



   Um das Molekül zur   Vergrösserung    von   si,    d. h. quer zur   Molekullängsachse,      signifikantzupolarisieren,    werden allgemein polarisierend wirkende Substituenten, wie Halogenatome oder die Cyano (Nitril)-gruppe, lateral, d. h. in   2-oder/und    3 Stellung, an mindestens einem der Phenylenreste angeordnet.



   Um die relativ hohen   Viskositätsbeiträge    der als   Brückenglie-    der dienenden Carboxylgruppen auszuschalten, ist es ferner aus   der EP Anmeldung Nr. 82300656.    4   (Publikations-Nr.      0058512),    bekannt, in   Flüssigkristallmischungen,    die für Drehzellen mit Multiplexbetrieb bestimmt sind, einen Zusatz in Form von besonders niederviskosen zweikernigen Verbindungen mit geringer DKA zu verwenden : diese Verbindungen haben die Formel
EMI1.5     
 worin A und B je einen   cyclischen,    aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der   als Flügelgruppe    einen nicht-cyclischen Rest   Ra,      Rb,    z.

   B. eine Alkylgruppe, besitzt und   gewünschten-    falls zusätzlich einen querpolarisierenden Substituenten, wie eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom in   m-Stellung    zu der am gleichen Ring befindlichen   Flügelgruppe,    trägt. Da diese bekannte Mischung insgesamt keine negative DKA haben soll und die niederviskose zweikernige Verbindung selbst eine gringe DKA haben soll, wird vorzugsweise keine oder eine höchstens schwache querpolarisierende Gruppe, nämlich Fluor, bevorzugt.



   Die Eignung der   Brückengruppe-CH2CH2-für    nematische Verbindungen mit deutlich negativer DKA wurde durch die EP Anmeldung   82300656.    4 daher nicht nahegelegt.



   Ferner ist, ebenfalls im Zusammenhang mit Multiplexbetrieb, vorgeschlagen worden, die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen bei schwach polarisierten anisotropen Verbindungen dadurch zu vermindern, dass Verbindungen der Formel
EMI1.6     
 verwendet werden. in der beide Ringe Ar aromatische Kerne sind, von denen mindestens einer eine seitlich polarisierende Gruppe, wie typisch die Methylgruppe. trägt.   Die-CH2CH2-      Brücke ist dabei nicht zwingend. weil m Null oder l sein kann.   



  Die   Flügelgruppen      Ra.      Rb können lineare    oder/und cyclische Gruppen sein ; soweit diese Verbindungen zweikernig sind, ist m jeweils Null, d. h. fehlt   die-CH2CH2-Brücke überhaupt.     



   Wiederum ist die Eignung   der-CH2CH2-Brücke für    die Zwecke der vorliegenden Erfindung,   nämlich nematische Ver-    bindungen mit deutlich negativer DKA. hierdurch nicht   nahege-    legt. 



  Schliesslich sind auch Dicyanoverbindungen vom Typ
EMI2.1     
 als solche beschrieben ; die zwei Cyanogruppen an dem praktisch endständigen   Phenylenring    führen zu einer unausgewogenen   kopflastigen   Struktur, die für Verbindungen mit negativer DKA nachteilig sein kann bzw. eine relativ aufwendige Synthese erfordert.



   Jedenfalls sind mit den bisher bekannten Verbindungen noch keine zufriedenstellenden nematischen FK-Mischungen   erhält-    lich, die eine ausreichend stark negative DKA (z. B. 2 oder besser) in Kombination mit den für einen einwandfreien Betrieb von Anzeigezellen nötigen weiteren Eigenschaften von FK Mischungen, wie allgemein-chemische, fotochemische, elektrochemische und thermische Stabilität, und einem ausreichend breiten Anisotropiebereich von typisch-30 Cbis +70 Csowie ausreichend kurzen Ansprechzeiten auch bei niedrigen Temperaturen, z.   B.    höchstens etwa eine Sekunde am unteren Ende des Anisotropiebereiches, bieten.



   Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nematische Verbindungen anzugeben, welche die Herstellung von FK-Mischungen mit deutlich negativer DKA und den genannten weiteren Eigenschaften ermöglichen.



   Diese Aufgabe wird durch die   erfindungsgemässen    Verbindungen der Formel (1)
EMI2.2     
 gelöst, wobei die Symbole m, r, Rl, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. die Cyclohexylringe liegen jeweils in trans-Konfiguration vor, wie durch Punkte angedeutet.



   Die durch den Disclaimer   ausgeschlossenen    Verbindungen werden bereits von den EP   0084194    und EP   0107116 offenbart.   



   Wenn r   =1 ist,    kann das dann vorhandene Brückenglied Z eine einfache   Kovalenzbindung,    eine   weitere-CHCH-Gruppe    (bevorzugt) oder   eine-OCH2-Gruppe    sein.



     Rl und R2 sind    gleiche oder verschiedene   Flügelgruppen    gewählt aus   Cl Cl2-Alkyl-und Cl Cl2-Alkoxygruppen    mit gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chialer Kette des   Alkylteils,    wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl als Alkylteil einschliesslich der entsprechenden chiralisomeren Alkylteile, wie beispielsweise   1-Methylpropyl,      1-Methylbutyl,    2-Methylbutyl,   1-Methylpentyl.      2-Methylpentyl,    3-Methylpentyl, 1-oder 2oder 3-oder   4-Methylhexyl, 1-oder    2-oder 3-oder 4-oder 5 Methylheptyl sowie weitere nach diesem Prinzip gebildete Alkyl Alkylgruppen mit asymmetrischem C-Atom.

   Alkylteile mit 2-8 C-Atomen, insbesondere 3-8 C-Atomen, werden häufig bevor  zugt.   



   Die neuen Verbindungen (1) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein erstes allgemeines Verfahren beruht auf der Kondensation eines entsprechenden Carbonsäurederivates der Formel   A-CH2COOH, vorzugsweise    in Form des entsprechenden   Säurehalogenides,    in welcher A den linken Molekülteil der Verbindung   (1)    d. h.
EMI2.3     
   redeutet,    mit einem entsprechenden Anisolderivat der Formel   ? n   
EMI2.4     
 im das entsprechende Keton der Formel (22)
EMI2.5     
 zu bilden, das dann zum Ersatz des Ketocarbonylsauerstoffes durch zwei Wasserstoffatome unter Bildung einer Verbindung der Formel (23)
EMI2.6     
 reduziert wird.



   Zur Modifizierung von   R      oder/und    (wenn r = 1) zur   Einfüh-    rung der Struktur (24)
EMI2.7     
 kann man die Verbindung (23) in eine Verbindung der Formel   (25)   
EMI2.8     
 umwandeln, in der Ll eine erste reaktive Gruppe, wie Hydroxyl oder Halogen bedeutet, und die Verbindung (25) nachfolgend mit einer Verbindung der Formel (26)
EMI2.9     
 in der   L2 eine    zweite reaktive Gruppe ist, zur Bildung der   Zielverbindung    (1) oder einer in diese umwandelbaren   Vorver-    bindung umsetzen.



   Alternativ können die Verbindungen (1) auch aus entsprechenden Vorverbindungen analoger Struktur, aber ohne querpolarisierende Substituenten durch Halogenierung bzw. Transhalo  genierung    und gegebenenfalls Nitrilieren (Ersatz von Halogen durch Cyano) hergestellt werden.



   Bevorzugte Gruppen erfindungsgemässer Verbindungen (1) haben die folgenden Formeln (13),   (14)    und (15), in welchen   Rl,      RW,    X und Y die oben für Formel (1) angegebene Bedeutung haben :
EMI2.10     
 
Ein spezielles Beispiel für die Synthese bevorzugter Verbindungen   (1)    wird anhand   desnachfolgenden    Reaktionsschemas erläutert :
EMI3.1     
  (A) Reduktion, z. B. mit LiAIH4  (B) Bromierung, z. B. mit elementarem Brom in Acetonitril  (C)   CO2-Grignard     (D) Umwandlung in Säurehalogenid und Umsetzung mit 2-Y3-X-Anisol  (E) Reduktion  (F) Demethylierung, z. B. mit Bortribromid  (G) Kondensation mit   (trans-4-R2-Cyclohexyl)    methylbromid.



   Die für die verschiedenen Synthesen der Verbindungen (1) benötigten Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.



   Zur Herstellung erfindungsgemässer FK-Mischungen wird jeweils mindestens eine spezielle Verbindung (1) als Komponente verwendet, gegebenenfalls mit anderen speziellen Verbindungen (1) oder/und mit für die Herstellung von FK-Mischungen mit klar negativer DKA zur Verwendung für GHD-oder HND Systeme bekannten Verbindungen vermischt. Die mindestens eine Verbindung (1) macht dabei in der Regel mindestens   5 Mol.-%    und maximal 30 Mol.-% der FK-Mischung aus. Bei Verwendung von mehreren Verbindungen (1) können diese bei entsprechender Auswahl einen überwiegenden Anteil, z. B. 5090 Mol.-%, der Mischung darstellen.



   FK-Mischungen, die praktisch nur aus Verbindungen (1) bestehen, gehören ebenfalls zur Erfindung.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen   derweiteren Erläuterung    der Erfindung. Die   angegebenen Phasenübergangstemperaturen    beziehen sich auf Grad Celsius und stehen jeweils zwischen den entsprechenden Zeichen der Phasen     K   (kristallin),        N   (nema-    tisch),     I   (isotrop),        SA      (A-smektisch).



   Beispiel 1  (a) Herstellung von trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid    trans-4-Pentylcyclohexylessigsäure    (12,0 g (0,0566 Mol) wurde zur Umwandlung in das Säurechlorid auf einem Ölbad bei   80 C    etwa 1 Std. mit Thionylchlorid (50 ml) umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, mit absolutem Toluol (50 ml) versetzt und nochmals unter vermindertem Druck eingedampft.



  (b) Herstellung von   2-Fluor-4-methoxy-a- (trans-4-pentylcyclo-    hexyl)   acetopheno'n   
Das nach Absatz (a) erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung in absolutem Dichlormethan (50 ml) aufgenommen und unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 3-Fluoranisol (7, 1 g, 0,0566 Mol) Aluminiumchlorid (8,3 g,   0,    0623 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) zugetropft. Die so entstandene Mischung wurde 12 h gerührt und dann auf Eiswasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan   (2 x    100 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

   Das nach Abdampfen des Dichlormethans unter vermindertem Druck erhaltene rohe Produkt wurde durch Umkristallisation aus Hexan bei   0 C    gereinigt. Dies ergab 11,5 g (64   %    Ausbeute) reines 2-Fluor-4-methoxy-a- (trans-4  pentylcyclohexyl)    acetophenon, F 71 bis   72 C.   



  (c) Herstellung von   2-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(2-fluor-4-    methoxyphenyl) ethan
Eine Mischung aus dem nach Absatz (b) erhaltenen 2-Fluor-4  methoxy-a- (trans-4-pentylcycohexyl)    acetophenon (10,0 g, 0,0313   Mol),    Aluminiumlithiumhydrid (2,1 g, 0,0560 Mol), Aluminiumchlorid (15,0   g,    0,1125 Mol), absoluten Ather (70 ml) und absolutem Chloroform (70 ml) wurde 5,5 h bei praktisch wasserfreien Bedingungen auf schwachen Rückfluss erhitzt.



   Die Reaktionslösung wurde dann abgekühlt und in der Folge mit wasserhaltigem Äther, Wasser und konzentrierter Salzsäure behandelt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit Ather (2x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden in der Folge mit Wasser, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengi. Das Rohprodukt wurde im Kugelrohr bei   150 C/ca.    4x   10¯2Torr    destilliert. Dieses Produkt (9,0 g, 94 % Ausbeute) kann ohne weitere Reinigung für die folgende Reaktion verwendet werden.



  (d) Herstellung von   3-Fluor-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-    ethyl] phenol
Eine Lösung des nach Absatz (c) gewonnenen 2- (trans-4 Pentylcyclohexyl)-l- (2-fluor-4-methoxyphenyl) ethans (9,0 g, 0,0294 Mol) in absolutem Dichlormethan (100 ml) wurde trop  fenweise zu einer Lösung vonBortribromid    (11,0 g, 0,0441 Mol) und absolutem Dichlormethan (100 ml) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei   0 C    gegeben. Die so entstandene Mischung wurde 1 h gerührt und dann auf Eiswasser gegossen.



  Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2x 50 ml) nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abdampfen erhaltene Rohprodukt wurde aus Hexan bei   0  C    umkristallisiert. Es wurden 8,5   g (98 %    Ausbeute) reines Zielprodukt gewonnen, K   64-N      108-1.   



  (e) Herstellung von 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4  (trans-4-propylcyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol
Eine Mischung aus dem nach Absatz (d) gewonnenen 3-Fluor  4-    [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] phenol (2, 0 g,0,00068 Mol), (trans-4-Propylcyclohexyl) methylbromid   (2.    0 g,   0,    00089 Mol), wasserfreiem Kaliumcarbonat   (3,    8   g,      0,    0274 Mol) und absolutem Dimethylformamid (100 ml) wurde 24 h unter   Rück-      fluss    erhitzt.



   Das Reaktionsgemisch wurde wie in Absatz (d) aufgearbeitet.



  Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Toluol als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdampfen des Toluols wurde das Produkt mehrmals aus Ethanol umkristalli  siert,    bis die Phasenübergangstemperaturen konstant waren ; die entsprechenden Werte sind wie folgt : K 61,5-N 110-1.



   Beispiele 2 bis 6
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden unter Verwendung der entsprechenden   (trans-4-Alkylcyclohexyl)    methylbromide folgende erfindungsgemässe Verbindungen (1) hergestellt :  (Beispiel)  (2)   1-[-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-pen-    tylcyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzyl ; K 72-SA   73-N    113-1 ;  (3)   1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptyl-      cyclohexyl)-methoxy-2-fluorbenzol    ; K   88-SA    94-N   110-I    ;  (4)   1- [2- (trans-4-Propylcyclohexyl)-l-ethyl]-4- (trans-4-propyl-    cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ;

    (5)   1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-pentyl-    cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ; K 54,5-N   110,      5-1    ;  (6)   1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-(trans-4-heptyl-    cyclohexyl) methoxy-2-fluorbenzol ; K 72,5-SA 76,5-N   107,      5-1.   



   Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind die folgenden :
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-fluoro-4-pentylphenyl) ethan ;   
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-fluoro-4-pentylphenyl)-    ethan ;   
2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-l- (3-fluoro-4-butoxyphe-    nyl) ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-fluoro-4-butoxyphe-    nyl) ethan ;   2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-l- (3-cyano-4-pentylphenyl)-    ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-pentylphenyl)-    ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-ethoxyphe-    nyl) ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-butoxyphe-    nyl) ethan ;

   2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (3-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-ethoxyphe-    nyl) ethan ;    2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1-(2-cyano-4-butoxyphe-    nyl) ethan ; 2- (trans-4-Pentyl-4'-bicyclohexyl)-1- (2-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethan ;    2-Fluoro-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4-      pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol    ;   3-Fluoro-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4-      pentylcyclohexyl)-1-ethyl]    benzol ; 2-Fluoro-1,   4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol    ; 2,3-Difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ;

   2,3-Difluoro-1, 4-di-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ;    2-Cyano-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]-4-[2-(trans-4-      pentylcyclohexyl)-1-ethyl]    benzol ;   3-Cyano-l- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-l-ethyl]-4- [2- (trans-4-      pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol    ;   2-Cyano-1,      4-di-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl] benzol    ; 2,3-Dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol ; 2,3-Dicyano-1,4-di-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-ethyl]benzol.



  

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   PATENT CLAIMS
1. Nematic compounds with negative DK anisotropy, characterized by the formula (1)
EMI1.1
   in which m = 1 or 2 r = zero or 1 and m + r = 1 or 2, the dotted cyclohexane rings are in trans configuration and R 'and R' are the same or different and are selected from alkyl and alkoxy groups each with 1 -12 C atoms in a straight or branched and optionally chiral chain, Z is a bridge member selected from the single bond and the groups of the formulas CH, CH, - or -OCH, -is one of the groups X, Y is selected from fluorine, chlorine, Bromine and cyano and the other of groups X, Y is selected from hydrogen, fluorine, chlorine,

   Bromine and cyano, with the provisos that (a) Y is not hydrogen if r = zero and (b) m = r = 1 if both X, Y are cyano.



   2. Connection according to claim 1, characterized in that m + r = 2.



   3. A compound according to claim 1, characterized by the formula (13)
EMI1.2
 in which Rl, R2, X and Y have the meaning given in claim 1.



   4. A compound according to claim 1, characterized by the formula (14)
EMI1.3
 in the Rl. R2, X and Y have the meaning given in claim 1.



     5. A compound according to claim 1, characterized by the formula (15)
EMI1.4
 in the Rl. R2, X and Y have the meaning given in claim 1.



   6. Liquid crystal mixture, characterized in that it contains at least one compound of formula (1) according to claim 1 as a component.



   7. Mixture according to claim 6, characterized in that it contains at least one compound of formula (1) in which m + r = 2.



   8. Mixture according to claim 6, characterized in that it contains at least one compound of the formulas (13), (14) or (15) according to claims 3, 4 or 5.



   The invention relates to new nematic compounds with negative DK anisotropy. which are suitable as components for liquid crystal (LC) mixtures. The invention also relates to nematic LC mixtures which contain the new compounds as components and which have an overall negative DK anisotropy.



   For the operation of certain displays, e.g. B. for the so-called guest / host displays (GHD) and the homotropic nematic displays (HND) with positive image display or positive contrast, nematic liquid crystal mixtures with negative DK anisotropy (DKA) are required. It is known that the DKA, also known as Ae, is defined by Ae = F-E, in which E means the dielectric constant (DK) parallel and el the DK perpendicular to the longitudinal axis of the molecule.



   For a negative DKA, the contribution from Ex, also called transverse polarization, must exceed the contribution from E, l (longitudinal polarization).



   Most of the known nematic substances with negative DKA are now compounds with two, three or four cyclic groups, usually 1, 4-phenylene groups, which are connected to one another by bridge members, e.g. B. by carboxyl groups and / or covalent bonds [see z. B. Dubois, J.C. et al, Mol.



  Cryst. Liq. Cryst. 42 (1977) 139: DE-OS Nos. 2240864, 2613293, 2 835 662, 2 937 700, SU-PS 562 547 and EP Patent Application No.



     80200464.8]. It is also known to replace one or two 1,4-phenylene radicals with 1,4-trans-cyclohexyl radicals.



   In order to enlarge the molecule of si, d. H. transverse to the longitudinal axis of the molecule to be significantly polarized, substituents having a polarizing effect, such as halogen atoms or the cyano (nitrile) group, are used generally, i.e. laterally, ie. H. in 2 or / and 3 position, arranged on at least one of the phenylene radicals.



   In order to eliminate the relatively high viscosity contributions of the carboxyl groups serving as bridge members, it is also known from EP application no. 82300656.4 (publication no. 0058512) to add an additive in liquid crystal mixtures intended for rotary cells with multiplex operation To use the form of particularly low-viscosity binuclear compounds with low DKA: these compounds have the formula
EMI1.5
 wherein A and B each represent a cyclic, aliphatic or aromatic radical, which as a wing group is a non-cyclic radical Ra, Rb, z.

   B. has an alkyl group and, if desired, additionally carries a cross-polarizing substituent, such as a cyano group or a halogen atom in the m-position to the wing group located on the same ring. Since this known mixture should not have a negative DKA overall and the low-viscosity dinuclear compound itself should have a small DKA, preferably no or at most a weakly cross-polarizing group, namely fluorine, is preferred.



   The suitability of the bridge group CH2CH2 for nematic compounds with clearly negative DKA was therefore not suggested by EP application 82300656.4.



   Furthermore, also in connection with multiplexing, it has been proposed to reduce the tendency to form smectic phases in weakly polarized anisotropic compounds by using compounds of the formula
EMI1.6
 be used. in which both rings Ar are aromatic nuclei, at least one of which is a laterally polarizing group, such as typically the methyl group. wearing. The CH2CH2 bridge is not mandatory. because m can be zero or l.



  The wing groups Ra. Rb can be linear and / or cyclic groups; insofar as these connections are binuclear, m is in each case zero, i. H. the CH2CH2 bridge is missing at all.



   Again, the suitability of the CH2CH2 bridge for the purposes of the present invention is nematic connections with clearly negative DKA. not suggested by this.



  Finally, dicyano compounds are also of the type
EMI2.1
 described as such; the two cyano groups on the practically terminal phenylene ring lead to an unbalanced top-heavy structure, which can be disadvantageous for compounds with negative DKA or require a relatively complex synthesis.



   In any case, no satisfactory nematic LC mixtures are available with the previously known compounds, which have a sufficiently strong negative DKA (eg 2 or better) in combination with the further properties of LC mixtures necessary for the correct operation of display cells. such as general chemical, photochemical, electrochemical and thermal stability, and a sufficiently wide anisotropy range from typically -30 C to +70 C as well as sufficiently short response times even at low temperatures, e.g. B. offer at most about a second at the lower end of the anisotropy range.



   The object of the invention is therefore to provide new nematic compounds which enable the production of LC mixtures with clearly negative DKA and the other properties mentioned.



   This object is achieved by the compounds of the formula (1) according to the invention
EMI2.2
 solved, the symbols m, r, Rl, R2, X, Y and Z have the meaning given in claim 1. the cyclohexyl rings are each in the trans configuration, as indicated by dots.



   The compounds excluded by the disclaimer have already been disclosed by EP 0084194 and EP 0107116.



   If r = 1, the bridge member Z then present can be a simple covalent bond, a further CHCH group (preferred) or an OCH2 group.



     Rl and R2 are the same or different wing groups selected from Cl Cl2-alkyl and Cl Cl2-alkoxy groups with a straight or branched and optionally chial chain of the alkyl part, such as. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl as the alkyl part including the corresponding chiral isomeric alkyl parts, such as 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-methylpentyl . 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1- or 2- or 3- or 4-methylhexyl, 1- or 2- or 3- or 4- or 5-methylheptyl as well as further alkyl alkyl groups with an asymmetric carbon atom formed according to this principle.

   Alkyl parts with 2-8 C atoms, especially 3-8 C atoms, are often preferred.



   The new compounds (1) can be prepared by various methods. A first general method is based on the condensation of a corresponding carboxylic acid derivative of the formula A-CH2COOH, preferably in the form of the corresponding acid halide, in which A is the left-hand molecular part of the compound (1) d. H.
EMI2.3
   suggests with a corresponding anisole derivative of the formula? n
EMI2.4
 im the corresponding ketone of formula (22)
EMI2.5
 which is then used to replace the ketocarbonyl oxygen with two hydrogen atoms to form a compound of the formula (23)
EMI2.6
 is reduced.



   To modify R or / and (if r = 1) to introduce the structure (24)
EMI2.7
 the compound (23) can be converted into a compound of the formula (25)
EMI 2.8
 convert, in which L1 denotes a first reactive group, such as hydroxyl or halogen, and the compound (25) subsequently with a compound of the formula (26)
EMI2.9
 in which L2 is a second reactive group, to form the target compound (1) or convert it into a pre-compound.



   Alternatively, the compounds (1) can also be prepared from corresponding preliminary compounds of an analogous structure, but without cross-polarizing substituents by halogenation or transhalogenation and, if appropriate, nitrilization (replacement of halogen by cyano).



   Preferred groups of compounds (1) according to the invention have the following formulas (13), (14) and (15), in which R 1, RW, X and Y have the meaning given above for formula (1):
EMI2.10
 
A specific example of the synthesis of preferred compounds (1) is explained using the following reaction scheme:
EMI3.1
  (A) reduction, e.g. B. with LiAIH4 (B) bromination, e.g. B. with elemental bromine in acetonitrile (C) CO2-Grignard (D) conversion into acid halide and reaction with 2-Y3-X-anisole (E) reduction (F) demethylation, e.g. B. with boron tribromide (G) condensation with (trans-4-R2-cyclohexyl) methyl bromide.



   The starting materials required for the various syntheses of the compounds (1) are either known or can be prepared by methods known per se.



   At least one special compound (1) is used as a component for the production of LC mixtures according to the invention, optionally with other special compounds (1) and / or with for the production of LC mixtures with clearly negative DKA for use in GHD or HND systems known compounds mixed. The at least one compound (1) generally makes up at least 5 mol% and at most 30 mol% of the LC mixture. If several compounds (1) are used, these can, with the appropriate selection, predominantly, for. B. 5090 mol% of the mixture.



   LC mixtures which practically consist only of compounds (1) also belong to the invention.



   The following examples serve to further explain the invention. The phase transition temperatures given relate to degrees Celsius and are between the corresponding signs of the phases K (crystalline), N (nematic), I (isotropic), SA (A-smectic).



   Example 1 (a) Preparation of trans-4-pentylcyclohexylacetic acid chloride trans-4-pentylcyclohexylacetic acid (12.0 g (0.0566 mol) was converted to the acid chloride on an oil bath at 80 ° C. with thionyl chloride (50 ml) for about 1 hour. The solution obtained was evaporated under reduced pressure, treated with absolute toluene (50 ml) and again evaporated under reduced pressure.



  (b) Preparation of 2-fluoro-4-methoxy-a- (trans-4-pentylcyclohexyl) acetopheno'n
The acid chloride obtained according to paragraph (a) was taken up in absolute dichloromethane (50 ml) without further purification and under practically anhydrous conditions to a solution of 3-fluoroanisole (7.1 g, 0.0566 mol) aluminum chloride (8.3 g, 0, 0623 mol) and absolute dichloromethane (100 ml) were added dropwise. The resulting mixture was stirred for 12 hours and then poured onto ice water containing 50 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic phase was separated and the aqueous phase was extracted with dichloromethane (2 x 100 ml). The combined organic phases were subsequently washed with water, sodium bicarbonate and water and dried over magnesium sulfate.

   The crude product obtained after evaporating the dichloromethane under reduced pressure was purified by recrystallization from hexane at 0 ° C. This gave 11.5 g (64% yield) of pure 2-fluoro-4-methoxy-a- (trans-4 pentylcyclohexyl) acetophenone, F 71 to 72 C.



  (c) Preparation of 2-2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (2-fluoro-4-methoxyphenyl) ethane
A mixture of the 2-fluoro-4 methoxy-a- (trans-4-pentylcycohexyl) acetophenone (10.0 g, 0.0313 mol) obtained according to paragraph (b), aluminum lithium hydride (2.1 g, 0.0560 mol ), Aluminum chloride (15.0 g, 0.1125 mol), absolute ether (70 ml) and absolute chloroform (70 ml) were heated to weak reflux for 5.5 hours under practically anhydrous conditions.



   The reaction solution was then cooled and then treated with hydrous ether, water and concentrated hydrochloric acid. The aqueous phase was separated off and extracted twice more with ether (2x 100 ml). The combined organic phases were subsequently washed with water, sodium bicarbonate and water, dried over magnesium sulfate and then concentrated. The raw product was in the Kugelrohr at 150 C / ca. 4x 10-2 Torr distilled. This product (9.0 g, 94% yield) can be used for the following reaction without further purification.



  (d) Preparation of 3-fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenol
A solution of the 2- (trans-4 pentylcyclohexyl) -1- (2-fluoro-4-methoxyphenyl) ethane (9.0 g, 0.0294 mol) obtained according to paragraph (c) in absolute dichloromethane (100 ml) was added dropwise added to a solution of boron tribromide (11.0 g, 0.0441 mol) and absolute dichloromethane (100 ml) under practically anhydrous conditions at 0 ° C. The resulting mixture was stirred for 1 hour and then poured onto ice water.



  The organic phase was separated off and the aqueous phase was subsequently extracted with dichloromethane (2 × 50 ml). The combined organic phases were washed with water and dried over magnesium sulfate. The crude product obtained after evaporation was recrystallized from hexane at 0 C. 8.5 g (98% yield) of pure target product were obtained, K 64-N 108-1.



  (e) Preparation of 1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] -4 (trans-4-propylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzene
A mixture of the 3-fluoro 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenol (2, 0 g, 0.00068 mol) obtained according to paragraph (d), (trans-4-propylcyclohexyl) Methyl bromide (2.0 g, 0, 00089 mol), anhydrous potassium carbonate (3.8 g, 0, 0274 mol) and absolute dimethylformamide (100 ml) were heated under reflux for 24 h.



   The reaction mixture was worked up as in paragraph (d).



  The crude product was purified by column chromatography on silica gel with toluene as the eluent. After evaporation of the toluene, the product was recrystallized several times from ethanol until the phase transition temperatures were constant; the corresponding values are as follows: K 61.5-N 110-1.



   Examples 2 to 6
The following compounds (1) according to the invention were prepared using the corresponding (trans-4-alkylcyclohexyl) methyl bromides by the process given in Example 1: (Example) (2) 1 - [- 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- ethyl] -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzyl; K 72-SA 73-N 113-1; (3) 1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzene; K 88-SA 94-N 110-I; (4) 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -l-ethyl] -4- (trans-4-propylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzene;

    (5) 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzene; K 54.5-N 110, 5-1; (6) 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) methoxy-2-fluorobenzene; K 72.5-SA 76.5-N 107, 5-1.



   Further examples of compounds of formula (1) are the following:
2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-fluoro-4-pentylphenyl) ethane;
2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-fluoro-4-pentylphenyl) ethane;
2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-fluoro-4-butoxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-fluoro-4-butoxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-cyano-4-pentylphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-cyano-4-pentylphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-cyano-4-ethoxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-cyano-4-butoxyphenyl) ethane;

   2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (3-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-cyano-4-ethoxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-cyano-4-butoxyphenyl) ethane; 2- (trans-4-pentyl-4'-bicyclohexyl) -1- (2-cyano-4-hexyloxyphenyl) ethane; 2-fluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 3-fluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2-fluoro-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2,3-difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2,3-difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene;

   2,3-difluoro-1,4-di- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2-cyano-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 3-cyano-l- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -l-ethyl] -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2-cyano-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2,3-dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2,3-dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene; 2,3-dicyano-1,4-di- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1-ethyl] benzene.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE 1. Nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie, gekennzeichnet durch die Formel (1) EMI1.1 inwelcher m = 1 oder2 r = Null oder 1 und m + r = 1 oder2ist, die mit Punkten versehenen Cyclohexanringe in trans-Konfigu- ration vorliegen und R'und R'gleich oder verschieden und gewählt sind aus Alkyl-und Alkoxygruppen mit jeweils 1-12 C Atomen in gerader oder verzweigter und gegebenenfalls chiraler Kette, Z ein Brückenglied gewählt aus der Einfachbindung und den Gruppen der Formeln CH, CH,- oder-OCH,-ist, eine der Gruppen X, Y gewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom und Cyano und die andere der Gruppen X, Y gewählt ist aus Wasserstoff, Fluor, Chlor,  PATENT CLAIMS 1. Nematic compounds with negative DK anisotropy, characterized by the formula (1) EMI1.1    in which m = 1 or 2 r = zero or 1 and m + r = 1 or 2, the dotted cyclohexane rings are in trans configuration and R 'and R' are the same or different and are selected from alkyl and alkoxy groups each with 1 -12 C atoms in a straight or branched and optionally chiral chain, Z is a bridge member selected from the single bond and the groups of the formulas CH, CH, - or -OCH, -is one of the groups X, Y is selected from fluorine, chlorine, Bromine and cyano and the other of groups X, Y is selected from hydrogen, fluorine, chlorine, Brom und Cyano, mit den Massgaben, dass (a) Y nicht Wasserstoff ist, wenn r = Null und (b) m = r = 1 ist, wenn beide X, Y Cyano bedeuten.  Bromine and cyano, with the provisos that (a) Y is not hydrogen if r = zero and (b) m = r = 1 if both X, Y are cyano. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m + r = 2 ist.  2. Connection according to claim 1, characterized in that m + r = 2. 3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeicnet durch die Formel (13) EMI1.2 in der Rl, R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.  3. A compound according to claim 1, characterized by the formula (13) EMI1.2  in which Rl, R2, X and Y have the meaning given in claim 1. 4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (14) EMI1.3 in der Rl. R2, Xund Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.  4. A compound according to claim 1, characterized by the formula (14) EMI1.3  in the Rl. R2, X and Y have the meaning given in claim 1. 5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (15) EMI1.4 in der Rl. R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.    5. A compound according to claim 1, characterized by the formula (15) EMI1.4  in the Rl. R2, X and Y have the meaning given in claim 1. 6. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Komponente enthält.  6. Liquid crystal mixture, characterized in that it contains at least one compound of formula (1) according to claim 1 as a component. 7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält, in der m + r = 2 ist.  7. Mixture according to claim 6, characterized in that it contains at least one compound of formula (1) in which m + r = 2. 8. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formeln (13), (14) oder (15) gemäss den Ansprüchen 3. 4 oder 5 enthält.  8. Mixture according to claim 6, characterized in that it contains at least one compound of the formulas (13), (14) or (15) according to claims 3, 4 or 5. Die Erfindung betrifft neue nematische Verbindungen mit negativer DK-Anisotropie. die sich als Komponenten für Flüssig- kristall (FK)-mischungen eignen. Die Erfindung betrifft auch nematische FK-Mischungen, welche die neuen Verbindungen als Komponenten enthalten und eine insgesamt negative DK-Aniso- tropie besitzen.  The invention relates to new nematic compounds with negative DK anisotropy. which are suitable as components for liquid crystal (LC) mixtures. The invention also relates to nematic LC mixtures which contain the new compounds as components and which have an overall negative DK anisotropy. Für den Betrieb bestimmter Anzeigen, z. B. für die sogenann- ten Guest/Host-Displays (GHD) und die homotrop-nematischen Displays (HND) mit Positivbildanzeige bzw. Positivkontrast, werden nematische Flüssigkristallmischungen mit negativer DK Anisotropie (DKA) benötigt. Bekanntlich ist dabei die auch als Ae bezeichnete DKA definiert durch Ae = F-E, worin E die Dielektrizitätskonstante (DK) parallel und el die DK senkrecht zur Molekiillängsachse bedeutet.  For the operation of certain displays, e.g. B. for the so-called guest / host displays (GHD) and the homotropic nematic displays (HND) with positive image display or positive contrast, nematic liquid crystal mixtures with negative DK anisotropy (DKA) are required. It is known that the DKA, also known as Ae, is defined by Ae = F-E, in which E means the dielectric constant (DK) parallel and el the DK perpendicular to the longitudinal axis of the molecule. Für eine negative DKA muss also der Beitrag von Ex, auch Querpolarisierung genannt, den Beitrag von E, l (Längspolarisie- rung) übersteigen.  For a negative DKA, the contribution from Ex, also called transverse polarization, must exceed the contribution from E, l (longitudinal polarization). Die meisten bekannten nematischen Substanzen mit negativer DKA sind nun Verbindungen mit zwei, drei oder vier cyclischen Gruppen, meist 1, 4-Phenylengruppen, die durch Brückenglieder miteinanderverbunden sind, z. B. durch Carboxylgruppen oder/ und Kovalenzbindungen [siehe z. B. Dubois, J. C. et al, Mol.  Most of the known nematic substances with negative DKA are now compounds with two, three or four cyclic groups, usually 1, 4-phenylene groups, which are connected to one another by bridge members, e.g. B. by carboxyl groups and / or covalent bonds [see z. B. Dubois, J.C. et al, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 42 (1977) 139 : DE-OS Nrn. 2240864, 2613293, 2 835 662, 2 937 700, SU-PS 562 547 und EP Patentanmeldung Nr. Cryst. Liq. Cryst. 42 (1977) 139: DE-OS Nos. 2240864, 2613293, 2 835 662, 2 937 700, SU-PS 562 547 and EP Patent Application No. 80200464. 8]. Dabei ist es auch bekannt, ein oder zwei 1,4 Phenylenreste durch 1, 4-trans-Cyclohexylreste zu ersetzen.    80200464.8]. It is also known to replace one or two 1,4-phenylene radicals with 1,4-trans-cyclohexyl radicals. Um das Molekül zur Vergrösserung von si, d. h. quer zur Molekullängsachse, signifikantzupolarisieren, werden allgemein polarisierend wirkende Substituenten, wie Halogenatome oder die Cyano (Nitril)-gruppe, lateral, d. h. in 2-oder/und 3 Stellung, an mindestens einem der Phenylenreste angeordnet.  In order to enlarge the molecule of si, d. H. transverse to the longitudinal axis of the molecule to be significantly polarized, substituents having a polarizing effect, such as halogen atoms or the cyano (nitrile) group, are used generally, i.e. laterally, ie. H. in 2 or / and 3 position, arranged on at least one of the phenylene radicals. Um die relativ hohen Viskositätsbeiträge der als Brückenglie- der dienenden Carboxylgruppen auszuschalten, ist es ferner aus der EP Anmeldung Nr. 82300656. 4 (Publikations-Nr. 0058512), bekannt, in Flüssigkristallmischungen, die für Drehzellen mit Multiplexbetrieb bestimmt sind, einen Zusatz in Form von besonders niederviskosen zweikernigen Verbindungen mit geringer DKA zu verwenden : diese Verbindungen haben die Formel EMI1.5 worin A und B je einen cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der als Flügelgruppe einen nicht-cyclischen Rest Ra, Rb, z.  In order to eliminate the relatively high viscosity contributions of the carboxyl groups serving as bridge members, it is also known from EP application no. 82300656.4 (publication no. 0058512) to add an additive in liquid crystal mixtures intended for rotary cells with multiplex operation To use the form of particularly low-viscosity binuclear compounds with low DKA: these compounds have the formula EMI1.5  wherein A and B each represent a cyclic, aliphatic or aromatic radical, which as a wing group is a non-cyclic radical Ra, Rb, z. B. eine Alkylgruppe, besitzt und gewünschten- falls zusätzlich einen querpolarisierenden Substituenten, wie eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom in m-Stellung zu der am gleichen Ring befindlichen Flügelgruppe, trägt. Da diese bekannte Mischung insgesamt keine negative DKA haben soll und die niederviskose zweikernige Verbindung selbst eine gringe DKA haben soll, wird vorzugsweise keine oder eine höchstens schwache querpolarisierende Gruppe, nämlich Fluor, bevorzugt.  B. has an alkyl group and, if desired, additionally carries a cross-polarizing substituent, such as a cyano group or a halogen atom in the m-position to the wing group located on the same ring. Since this known mixture should not have a negative DKA overall and the low-viscosity dinuclear compound itself should have a small DKA, preferably no or at most a weakly cross-polarizing group, namely fluorine, is preferred. Die Eignung der Brückengruppe-CH2CH2-für nematische Verbindungen mit deutlich negativer DKA wurde durch die EP Anmeldung 82300656. 4 daher nicht nahegelegt.  The suitability of the bridge group CH2CH2 for nematic compounds with clearly negative DKA was therefore not suggested by EP application 82300656.4. Ferner ist, ebenfalls im Zusammenhang mit Multiplexbetrieb, vorgeschlagen worden, die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen bei schwach polarisierten anisotropen Verbindungen dadurch zu vermindern, dass Verbindungen der Formel EMI1.6 verwendet werden. in der beide Ringe Ar aromatische Kerne sind, von denen mindestens einer eine seitlich polarisierende Gruppe, wie typisch die Methylgruppe. trägt. Die-CH2CH2- Brücke ist dabei nicht zwingend. weil m Null oder l sein kann.  Furthermore, also in connection with multiplexing, it has been proposed to reduce the tendency to form smectic phases in weakly polarized anisotropic compounds by using compounds of the formula EMI1.6  be used. in which both rings Ar are aromatic nuclei, at least one of which is a laterally polarizing group, such as typically the methyl group. wearing. The CH2CH2 bridge is not mandatory. because m can be zero or l. Die Flügelgruppen Ra. Rb können lineare oder/und cyclische Gruppen sein ; soweit diese Verbindungen zweikernig sind, ist m jeweils Null, d. h. fehlt die-CH2CH2-Brücke überhaupt. The wing groups Ra. Rb can be linear and / or cyclic groups; insofar as these connections are binuclear, m is in each case zero, i. H. the CH2CH2 bridge is missing at all. Wiederum ist die Eignung der-CH2CH2-Brücke für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, nämlich nematische Ver- bindungen mit deutlich negativer DKA. hierdurch nicht nahege- legt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  Again, the suitability of the CH2CH2 bridge for the purposes of the present invention is nematic connections with clearly negative DKA. not suggested by this. ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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