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Triphendioxazin-Farbstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triphendioxazin-Farbstoffe
der Formel
worin R, R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Cyclopentyl oder
Cyclohexyl stehen, wobei R f R1 T1 und T2 für H, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes
C1 -C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, gege-
benenfals
substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy stehen, Z eine
Reaktivgruppe oder Wasserstoff bedeutet, Y für einen gegebenenfalls weitersubstituierten
zweiwertigen aliphatischen Rest steht, R für Halogen, insbesondere Cl und Br, -SO3H,
gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkoxy
oder COOH steht, n 0 oder 1 und m 1 oder 2 bedeutet, und worin die Sulfogruppe in
ortho-Stellung zum Substituenten -N-Y-N-Z steht und dieser vorzugsweise in R1 R
p-Stellung zum Ringstickstoff. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff, R bevorzugt gegebenenfalls
substituiertes Cyclohexyl oder Cyclopentyl und n vorzugsweise 0.
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Substituenten der Cyclopentyl- bzw. Cyclohexylreste R bzw. R1 sind
beispielsweise CH3, C2H5.
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Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl-und Phenoxyreste
T1 bzw. T2 sind z.B. Cl, CH3, C2H5, OCH3 und OC2H5.
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Die Reste Y tragen, falls sie weitersubstituiert sind, vorzugsweise
folgende weitere Substituenten: SO3H, COOH, CH3, OCH3, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl. Weiterhin können die aliphatischen Reste Y durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
oder durch die Phenylengruppierung unterbrochen sein. Beispielhaft seien genannt:
0, S, NH, N(COCH3).
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Aliphatische Reste Y sind beispielsweise folgende:
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-,
Ein geeigneter Rest
ist insbesondere auch
Für die erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignete Reaktivgruppen Z sind insbesondere
heterocyclische, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen hetero-
cyclischen
Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven
Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten,
wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B.
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Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin oder
asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem,
welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-,
Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System;
die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven
Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome
enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten
können.
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Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise
zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, SulEonium,
Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
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Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste,
z .3.
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2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkyl-amino-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 3-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-ß-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-B-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und
die ent-
sprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-C-,
2- (o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Methoxy-oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2- (p-Sulfophenyl) -oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercaptó-oder 2- (substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-ß-Hydroxyethyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlor-triazinyl-6-,
3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2,4-Difluortriazinyl-6-,
Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Acylaminogruppen
substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl,
Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, C1-C4-Alkyl und Aryl,
insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl-, Alkoxy-,
insbesondere C1-C4-Alkoxy, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor,
Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluortriazinyl-6,
2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sthylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-
triazinyl-6
2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6,
2-B-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylamino)-4-fluortriazinyl-6-,
2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6,
2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6,
2-Benzolamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6,
2- (x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6,
2- (o-, m-, p-Methylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,
2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl) -amino-4-fluortriazinyl-6,
2- (o-, m-, p-Methoxyphenyl)°4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6,
2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6,
2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,
2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6,
2-(3' ,5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulpfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6,
2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2' )-amino-4-fluortriazinyl-6,
2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-
fluor-triazinyl-6,
2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,
2-(N-B-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,
2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluortriazinyl-6
2- (3' 6' 8 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluortriazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyridmidinyl-6-,
2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder
-5-cyano oder -5-vinyl-oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl-oder
-5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,
6-Methyl-2, 4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4 , 6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2 ,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
1 , 4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7-oder
-6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazin-6'-yl-1')-phenylsulfonyl-
oder -carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-cårbamyl-,
N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl-N-(2-dimethylamino"4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aininoacetyl-, sowieadie entsprechenden
Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen
Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidnyl-, 2-Fluor-5 , 6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-,
2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-,
5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-,
2,5,6-Trifluor-4-pyriinidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-chlor-6lmethyl-4-pyrimidinyl- 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-,
6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-
Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2, 6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl- 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-,
6-Fluor-5-chlor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-trifluormethyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-methylpyrimidinyl-4,
6-Fluor-5-chlor-2-methyl-pyrimidinyl-4, 5,6-Difluor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-trifluormethyl-pyrimidinyl-4,
6-Fluor-2-phenyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-cyan-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-nitro-pyrimidinyl-4
6-Fluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,
2- (3' -Carboxyphenyl) -sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2- (3' -Sulfophenyl) -sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis- (3' -carboxyphenylsulfonyl) -triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen,
wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,
2, 4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-5-
nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-' 2,5, 6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5,6,-dimethylpyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-S
2-Methyl-sulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl 4-, 2 ,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-carbonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-,
2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-,
2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2 6-Bis- (methyl-sulfonyl)
-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl=, ammoniumgruppenhaltige
Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder
p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-Aminopiperidinium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium-oder
2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4- (o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste,
die
in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-/2, 2,2/-octan
oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-/0,3,37-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino-
oder 4-(o-, m- oder p-Sultophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtrlazinyl-6-Reste,
die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder B-Hydroxyethylamino-
oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen
substituiert sind: 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder
-6-sulfonyl-, wie 2-Methyl-sulfonyl- oder 2-Ethoxysulfonylbenzthiazol-5- oder 6-sülfonyl-
oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-oder -6-sulfonyl- oder -cabonyl-
und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5-
oder 6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxanol-5- oder -6-carbonyl-
oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-1
-methylbenzimidazol-5- oder 6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-
(1,3) -5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl
oder auch die Reste 5-Chlor-2,6-difluor-1,3-dicyanphenyl, 2,4-Difluor-113,5-triacyanphenyl,
2,4,5-Trifluor-1,3-dicyan-phenyl, 2 ,4-Dichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,4-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidinyl-6,
2-Fluor-5-methylsulfonyl-6'-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidinyl-4, 2,5-Dichlor-6-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4.
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Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen,
wie Acrylolyl-, Mono-, Di- oder Trichlor-
acryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl,
-CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-,
3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-,
2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-aryloxy-,
α- oder ß-Bromacrylolyl-, α- oder ß-Alkyl- oder Arylsulfoacrylolyl-Gruppe,
wie Z - oder ß-Methylsulfonylacrylolyl, Chloracetyl.
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In Formel (1) haben folgende Gruppierungen eine bevorzugte Bedeutung:
T1 und T2 = Cl, n = 0, m = 1, Y = -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-z = Rest der Monofluor- oder
Monochlortriazinreihe.
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Im Rahmen der Formel (1) sind folgende Farbstoffe bevorzugt:
worin R, R1, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben
worin Y, R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, G = F oder Cl E = eine gegebenenfalls
substituierte Aminogrüppe
worin Y, R, R1 und G die oben angegebene Bedeutung haben und der Benzolkern A noch
weitere Substituenten enthalten kann. Als solche seien erwähnt: Cl, CH3, CH3O und
COOH.
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R2 steht für H oder gegebenenfalls substituiertes C-C4-Alkyl. Beispiele
für R2 sind: CH3, C2H5, C2H5OH Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (2),
(3) und (4), worin R, R1 = H oder Cyclohexyl, wobei R # y - -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-und
die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Außerdem bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (3) und (1), worin G=F
und die übrigen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben Gegenstand der
Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der
Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Triphendioxazinfarbstoffs
der Formel
mit mindestens 2 Mol einer Reaktivkomponente der Formel U - Z
(6) worin U einen als Anion abspaltbaren Substituenten (vörzugsweise Halogen) darstellt,
unter Abspaltung von U-H, kondensiert. Diese Acylierung wird im allgemeinen in Wasser
bei Temperaturen von 0° bis 800C - je nach Reaktivität von 6 - und im schwach alkalischen,
neutralen bis schwach saurem Medium durchgeführt.
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Geeignete Reaktivkomponenten der Formel (6) sind beispielsweise die
Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Komponenten Z. Aus der großen
Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-symmetrische-triazine,
wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und monosubstituierte Aminosymmetrische
Triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-ethylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-oxethylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-
(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2, 6-Dichlor-4-(2',3'-, 2',4'-, 3',4'-
oder -3'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und aryxoxy-sym. triazine,
wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-ethoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxitriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und
-arylmercapto sym. tri-
azine, wie 2,6-Dichlor-4-ethylmercapro-triazin,
2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin,
2,4,6,Trifluortriazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-methyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-,
m-, p-sulphophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'
5'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(6'-sulfonaphthyl-2')-amino-triazinv
2,4-Difluor-6-(o-' m-, p-ethylphenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-chlorphenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-methoxyphenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-methyl-5'-sulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(2'-methyl-4'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-chlor-4'-sulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(2'-methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-,
p-carboxyphenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(N-methyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(N-ethyl-phenyl-)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(N-isopropyl-phenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-cyclohexylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-morpholino-triazin, 2,4-Difluor-6-piperidino-triazin, 2,4-Difluor-6-benzylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-N-methyl-benzylamino-triazin 2, 4-Difluor-6-ß-phenylethyl-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(X-sulfo-benzyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-4'-disulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(3',5'-disulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2'-carboxy=4 sulEo-phenyl)
amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2',5'-disulfo-4-methoxyphenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-(2'methyl-4',6'-disulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-(6',8'-disulfonaph-
thyl- (2' )-amino-triazin, 2,4-Difluor-(4',8'-disulfonaphthyl-(2'))-amino-triazin,
2,4-Difluor-4', 6',8'-trisulfo-naphthyl- (2') ) -amino-triazin, 2,4-Difluor-(3',6'
r8' -trisulfonaphthyl-( 2'))-amino-triazin, :2,4-Difluor-(3',6'-disulfonaphthyl-(1'))-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-ethylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-methoxyethoxy-triazin, 2,4-Difluor-6-methoxyethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-diethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-iso-propylamino-triazin, Tetrahalogenpyrimidine,
wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihlaogenpyrimidine,
wie 2,4,6-Trichlor-, Tribrom- oder Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie
2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl-
oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboethoxy- oder -5-carboxymethyl-oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-ethylsulfon,
2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin,
2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin,
2, 6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin'
2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester
oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,6-Tri-
fluor-5-methylpyrimidin, 2,4, 5-Trichlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin,
6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin,
5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethylpyrimidin,
2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamide-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-carbomethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Di-fluor-6-carbonamido-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin,
5-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin,
4,6-Difluor-2-methyl-pyrimidin, 4,6-Difluor-6-chlor-2-methyl-pyrimidin, 4,5,6-Trifluor-pyrimidin,
4,6-Difluor-6-chlor-2-trifluormethyl-pyrimidin, 4, 6-Difluor-2-phenyl-pyrimidin,
4,6-Difluor-5-cyan-pyrimidin, 4,6-Difluor-5-nitropyrimidin, 4,6-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,
4,6-Difluor-5-phenylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Pyri-
midin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen,
wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Trismethylsulfonyl-pyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-'methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,
2,4,5, 6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin,
2-Ethylsulfonyl-4,6-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,4,6-Tris-methyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl 4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,
2-Methylsulfoflyl-4-chlor-pyrimidin, -5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-methoxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4, 6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sulfoethylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2, 4-Bis-methylsulfonyl-5-
chlor-pyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2,4-bis- (2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäuchlorid 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4-
oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder
-bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere
Reaktivkomponente der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten
sind beispielsweise Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin,
3-Methylsulfonyl-6-chloridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin,
2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfonylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichlorethoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin;
2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4ff-Chlor-carbonylphenyl)
oder 2'-chlorcarbonylethyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische
Reaktivkomponenten
mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2-
oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-Bulfonsäurechlorid, 2- oder
3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,4-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die
entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid
oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3-
oder 4-(4'-, 5'-Dichlorpyridazin-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid
sowie die entsprechenden Bromverbindungen, B-(4',5'-Dichlorpyridazinl6'-yl-1') -Ethylcarbonsäurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung; N-Methyl-N-
(2 ,4-dichlortriazin-6) -carbamidsäurechlorid' N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-oder
N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-(6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Ethyl- oder
N-Hydroxyethyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)- oder -6-carbonyl) -aminoacetylchlorid
und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid
oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl-
oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
wie 2-Methyl-
sulfonyl- oder 2-thyl-sulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-
oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5-oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden
in ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,
3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-benzoxazol-5- oder
-6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie
die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid
oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid
oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid
und die entsprechenden Bromderivate Weiterhin seien genannt: 5-Chlor-2,4,6-trifluor-isophthalonitril,
2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyanobenzol, 2, 4,5,6-Tetrafluorisophthalonitril, 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonylpyrimidin,
2,4,6-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-6-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidin.
-
Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise
zu erwähnen: Arylsäurechlorid, Mono-o Di- oder Trichlor-arylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid,
3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Ethylsulfonylpropionsäurechlorid,
3-Chlorethansulchlorid Chlormethansulfochlorid, 2 Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid,
B-(2,2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid,
B-(2,2,3,3-Trifluor-2-chlorcyclobutan-1)-carbonsäurechlorid,
B-Methyl-sulfonyl-acrylsäurechlorid, -Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und um; -Bromacetylsäurechlorid
und B-Bromacrylsäurechlorid.
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Bei der Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel (3) bzw.
(4) ergibt sich eine weitere Variante dadurch, daß man einen Farbstoff der Formel
(5) mit einem Triazin der Formel
mit einem Amin der Formel H-E (8) in beliebiger Reihenfolge kondensieren kann.
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So kann man a) 1 Mol eines Farbstoffs der Formel (5) mit 2 Mol eines
Triazins der Formel (6) kondensieren und dann das Bisacrylierungsprodukt mit 2 Mol
eines Amins der Formel (8) umsetzen.
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b) 2 Mol eines Triazins der Formel (7) und 2 Mol eines Amins der Formel
(8) kondensieren und das. primäre Kondensationsprodukt mit 1 Mol eines Farbstoffs
der Formel (5) umsetzen.
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Die Farbstoffe der Formel (5) können nach bekannten Methoden hergestellt
werden.
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Man erhält sie aus den Dianiliden der Formel
durch Rinschluß mit einem sauren Kondensationsmittel.
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Als solches kommt beispielsweise in Frage: a) Oleium, wie es in den
Beispielen 1, 123 und 124 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 302 382, in den Beispielen
1, 4, 126, 183 und 184 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 503 611, im Beispiel
1 der UK Patent Applikation 2 059 985 und in den Beispielen 1, 114, 235, 282 und
365 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 823 828 beschrieben ist.
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b) Oleum und stöchiometrische Mengen Persulfat, wie es in der Britischen
Patentschrift 1 589 915 oder im Beispiel 125 der Deutschen Offenlegungsschrift 2
823 828 beschrieben ist.
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c) Oleum in Gegenwart von katalytischen Mengen Jod, wobei man mit
10-50 %igem Oleum und bei 0 - 400C den Ringschluß bewirkt.
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Beim Rinschluß nach a, b und c können aliphatische Gruppen sulfatiert
und aromatische Ringe sulfiert werden.
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Die Dianilide der Formel (6) können nach Verfahren erhalten werden,
wie sie im Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 503 611 und insbesondere
in den Beispielen 1, 114, 125, 235, 282, 317, 339 und 365 der Deutschen Offenlegungsschrift
2 823 828 beschrieben sind.
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Beispielsweise können Verbindungen der Formel (9) dadurch erhalten
werden, daß man Chinone der Formel
mit 2 Mol eines Diamins der Formel
worin R1, T2, R', R, X, Y, W und n die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Chinon (10) und dem
Diamin (11) wird es oftmals bevorzugt, ei-
nen Uberschuß des Chinons
(10) über diejenige Menge zu verwenden, die für die Reaktion nötig ist. Beispielsweise
können bis zu ungefähr 3 Mol Chinon dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
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Diese Reaktion hat sich besonders geeignet erwiesen für Produkte,
in denen T1 und T2 für H oder C1-4-Alkyl, das gegebenenfalls durch OH oder C14-Alkoxy
substituert ist, stehen.
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Beispiele für Chinone der Formel (10) sind: 1 4-Benzochinon, 2-Methyl-1,4-benzochinon,
2-Ethyl-1 , 4-benzochinon, 2-n-Propyl-1,4-benzochinon, 2-Isopropyl-1,4-benzochinon,
2,2'-Ethoxyethyl-1,4-benzochinon, 2-Phenyl-1 , 4-benzochinon, 2-(4'-Methylphenyl)-1,4-benzochinon,
2-(4'-Methoxyphenyl)-1,4-benzochinon, 2-(3'-Chlorophenyl)-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon,
2-Methyl-5-ethyl-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-cyclohexyl-1,4-benzochinon, 2-Cyclohexyl-1,4-benzochinon,
2,5-Dibenzyl-1,4-benzochinon, 2,5-Dicyclohexyl-1,4-benzochinon und 2-Benzyl-5-methoxy-1,4-benzochinon.
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Beispiele für Diamine der Formel (11) sind folgende:
Alternativ können Aminotriphendioxazinverbindungen für die Verwendung
beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt werden, daß man Chinone der
Formel:
worin T1 und T2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, eines der Symbole T3
und T4 für H, Cl oder Br steht und das andere der Symbole für Cl oder Br steht,
mit einem Diamin der Formel t10) umsetzt.
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Beispiele für Chinone der Formel (12) sind: 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon,
2,3,5, 6-Tetrabrom-1 , 4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-6-chloro-1,4-benzochinon,
2-Methyl-3,5-dichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5,6-tribromo-1,4-benzochinon,
2-(4l-Methylphenyl)-3,6 dibromo-1,4-benzochinon, 2-(3'-Methylphenoxy)-3;6-dibromo-1,4-benzochinon,
2-Methyl-3,5,6-trichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-5-bromo-1,4-benzochinon,
2-Methyl-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dichloro-5-bromo-1,4-benzochinon,
2-Phenyl-3,6-dichloro-1,4-benzochinon,
2-(4'-Methoxyphenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochinon,
2-(4'-Chlorophenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochine:Sn, 2-(4'-Nitrophenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochinon,
2-(4'-Nitrophenyl)-3,5,6-trichloro-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dibromo-1,4-benzochinon,
2,5-Dimethyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-n-propyl-6-bromo-1 , 4-benzochinon,
2-Methyl-5-isopropyl-3-chloro-1 , 4-benzochinon, 2-Methyl-5-isopropyl-6-bromo-1,4-benzochinon
und 2-(2'-Chlorophenyl)-3,5,6-tribromo-1,4-benzochinon.
-
Das obige Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von
Aminotriphendioxazinen, in denen T1 für Alkyl oder Aryl oder Halogen und T2 für
Halogen steht.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aminotriphendioxazinen
für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß
man ein Chinon der Formel:
worin T1 und T2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und eines der Symbole
T5 und T6 für H, für Halogen oder OR2 steht und das andere für OR2 steht, wobei
R2 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, die alle gegebenenfalls substituiert sein
können, mit einem Diamin der Formel (11) umsetzt.
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Wenn sowohl T5 als auch T6 in dem Chinon der Formel (13) für OR2 steht,
dann können sie gleiche oder verschiedene Gruppen der Type OR2 sein.
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Beispiele für Chinone der Formel (10) sind: 2-Ethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon,
2-Chloro-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,3, 5-Trimethoxy-1 , 4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dimethoxy-1;4-benzochinon,
2,5-Dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon,
2-Methyl-5,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Chloro-3-n-propyl-5-methoxy-1,4-benzochinon,
2-Chloro-3,5-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methyl-4-methoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetramethoxy-1,4-benzochinon,
2,3,5,6-Tetraphenoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-(4'-methylphenoxy)-1,4-benzochinon,
2,3,5,6-Tetra-(4'-methoxyphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-(4'-chlorphenoxy)-1,4-benzochinon,
2,3,5,6-Tetra-(3',5'-dimethylphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-4-(3'-methyl-4'-chlorophenoxy)-1,4-benzochinon
und 2,3,5,6-Tetra-(2'-naphtoxy)-1,4-benzochinonO Das obige Verfahren zur Herstellung
von Aminotriphendioxazinen ist besonders geeignet für Chinone der Formel
(10),
worin T1, T2, T5 und T6 alle für Gruppen stehen, die aus den oben für OR2 definierten
Typen åusgewählt sind.
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Beispiele für Triazine der Formel (7), die bei der Herstellung der
bevorzugten Farbstoffe der Formel (3) und (4) eingesetzt werden, sind 2,4,6-Trichlortriazin
und 2,4,6-Trifluortriazin.
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Als Amine der Formeln (8), die als Ausgangsstoffe zur Herstellung
der faserreaktiven Farbstoffe der Formel (3) und (4) verwenden werden können, seien
beispielsweise die folgenden genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin,
Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin,
Hexylamin, Methoxyethylamin, Ethoxyethylamin, Methoxypropylamin, Chlorethylamin,
Hydroxyethylamin, Dihydroethylamin, Hydroxypropylamin, Aminethansulfonsäure, B-Sulfatoethylamin,
Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin,
3- oder 4-Acetylaminanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenyl,
2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2, 5-Dimethoxy-anilin, 3-Methyl-4-nitroanilin,
2-Nitro-4-methylanilin, 3-Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m-und
p-Phenetidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Ethoxy-5-methoxyanilin, 4-Bromanilin,
4-Aminophenylsufamid,
3-Trifluormethylanilin, 3- und 4-Aminophenylharnstoff,
1-Naphthylamin, 2-Naphtylamin, 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin, 1-Amino-4-hydroxy-naphthalin,
1 -Amino-8-hydroxynaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin,
Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure,
Anilin-3,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m-und p-Aminobenzoesäure, 4-Aminophenylmethansulfonsäure,
2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, 1-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-5-carboxy-benzol-2-sulfonsäure,
1-Naphthylamin-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-, -3-,
-4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7, -2,8-,
-3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-,
-1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4'
6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,3,7-,
-1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyrimidin,
2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Amino-chinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin
und Piperazin. N-B-Hydroxyethylanilin, Semicarbazid, Benzoesäurehydrazid, 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin-3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)
-anilin, 4-Amino-1-methoxy-benzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-1-ethoxy-benzol-2-sulfonsäure,
4-Aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure,
B-N-Methylaminopropionitril, B-Aminopropionitril, Aminoessigsäure.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken
von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-, Fäden
und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und
zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei
die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender
Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen
Verfahren erfolgt.
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Die angegebenen Formeln sind die der entsprechenden freien Säuren.
Die Farbstoffe wurden im allgetneinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der
Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.
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Die in den Beispielen genannten Gewichte beziehen sich auf die freie
Säure. Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Colour
Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Formeln beziehen sich
auf jeweils eines der bei der Umsetzung entstehenden isomeren Reaktionsprodukte,
wobei bezüglich der Stellung der Substituenten in den beideh äu-Beren aromatischen
Ringen des Triphendioxazin-Systems der isomeren Reaktionsprodukte auf das unter
Formel (1) Gesagte verwiesen werden.
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Beispiel 1 Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 17,3 g o-Sulfanilsäure
in 400 ml Wasser tropft man in 10 Minuten 14,8 g Cyanurfluorid und hält durch gleichzeitige
Zugabe von 15 %iger Sodalösung den pH zwischen 5,5 und 6,5.
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Nach vollständiger Acylierung läßt man eine Lösung von 0,045 Mol des
Farbstoffs der Formel
in 400 ml Wasser und 45 ml 2n-Natronlauge in dem Maße bei 0 - 50C eintropfen, daß
der pH von 8,8 nicht überschritten wird. Durch weitere Zugabe von 2n-Natronlauge
wird die Kondensation bei 50C und pH 8,5 - 8,8 zu Ende geführt. Der Farbstoff wird
durch Zugabe von 10 Volumenprozent Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum
bei 50 - 600C getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver,
das Baumwolle in brillanten Blautönen färbt (Farbkennzahl 13). Der Farbstoff entspricht
der Formel
Durch Diacylierung des obigen Diaminotriphendioxazinfarbstoffs mit 2 Äquivalenten
der aus den unten aufgeführten Aminen nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten
Difluortriazinverbindungen erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in brillanten
Blautönen färben (Farbkennzahl 13).
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Anilin-2 , 5-disulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure m-Sulfanilsäure
p-Sulfanilsäure 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure 2-Amino-anisol-5-sulfonsäure
2-Amino-anisol-4-sulfonsäure 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure 4-Amino-anisol-2-sulfonsäure
2-Amino-1 -chlor-benzol-4-sulfonsäure 2-Amino-1 -chlor-benzol-5-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-
1 , 5-disulfonsäure
1-Amino-naphthalin-4,7-disulfonsäure 4-Amino-anisol-2,5-disulfonsäure
4-Amino-toluol-2,5-disulfonsäure 2-Aminoethansulfonsäure Aminosulfat N-Ethylanilin-x-sulfonsäure
N-B-Sulfatoethylanilin N-Methylanilin-x-sulfonsäure.
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Weitere wertvolle Triphendioxazinreaktivfarbstoffe erhält man, wenn
man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, die im Anschluß an Beispiel 1 genannten
Amine einsetzt und die nachfolgenden aufgeführten Diaminotriphendioxazinverbindungen
verwendet
Beispiel T1 T2 Y R 2 Cl Cl -CH2CH2 -
3 Br Br " 4 CH3 CH3 5 OCH3 OCH3
| Beispiel T1 T2 Y R |
| 6 Br Br -CH2CH2 C |
| 7 Br Br -CH2CH2CH2 - |
| 8 CH3 CH2 |
| 9 OCH3 OCH3 |
| 10 H Cl " |
| 11 Cl Cl " -0 |
| 12 Br Br |
| 13 Cl Cl 11 " -(@ -CH3 |
Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Diaminotriphendioxazinfarbstoffs 259,5
g 2-Chlor-5-nitro-benzolsulfonsaures Natrium werden in 2 1 Wasser mit 368 g N(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin
versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Hierauf stellt man die klare gelbe Lösung
mit konz. Salzsäure auf pH 7, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallene
Verbindung ab und wäscht sie in zwei Portionen mit je 0,5 1 Wasser'aus, Die gelb
gefärbte Verbindung entspricht folgender Struktur
Sie wird durch 1H-NMR (60 MHz, d6-DMSO) bewiesen. Die
Struktur-relevanten
Shiftwerte und Multiplizitäten sind in der Tabelle angegeben.
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Shift ( ppm) Multiplizität a 8.43 d b 8.12 d/d c 6.83 d d 7.40 t
(verbreitert) e 3.45 q (verbreitert) Die so erhaltene Nitroverbindung wird mit Eisen
reduziert, indem man das Produkt in Protionen in eine kochende Mischung aus 2 1
Wasser, 350 g Eisen und 30 ml Eisessig einträgt. Nach beendeter Reduktion wird das
Reaktionsgemisch mit konz. Natronlauge pH 12 gestellt und heiß vom Eisenschlamm
filtriert. Der Gehalt des Filtrates an der reduzierten Verbindung der Formel
wird bestimmt durch Titration der aromatischen Aminogruppe mit Natriumnitritlösung
im sauren Medium.
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Man stellt die Lösung dann auf pH 5, wobei ein Teil des Reduktionsproduktes
ausfällt und setzt 1/2 Moläquivalent Chloranil zu. Man erwärmt dann auf 55 - 600C
und hält den pH zwischen 5 und 5,5 durch Zutropfen von verdünn-
ter
Sodalösung. Nach beendeter Kondensation saugt man das dunkelbraune Reaktionsprodukt
warm ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. Das erhaltene Dianilid entspricht
der Formel
Der Rinschluß zum Triphendioxazin kann nach einem der drei folgenden Verfahren ausgeführt
werden: a) 41,35 g (0,05 Mol) Dianilid werden in 800 g 25 %iges Oleum bei 25 bis
400C eingetragenb Man erwärmt in 15 Minuten auf 50 bis 600C und rührt solange bis
die Cyclisierung beendet ist (läßt sich im Dünnschichtchromatogramm verfolgen).
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man auf 2 kg Eiswasser
aus. Man saugt ab und rührt die Paste erneut in 1 1 Wasser an. Durch Zugabe von
Natronlauge wird der pH auf 7 gestellt. Die Paste wird abgesaugt und mit Wasser
ausgewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel
b) 41,35 g Dianilid werden in 15 Minuten in 400 g 20 Ziges Oleum unter Rühren bei
20 bis 250C eingetragen.
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22,8 g Ammoniumpersulfat werden dann in 7 gleichgroßen Portionen
im Abstand von je einer Stunde bei 20 bis 300C eingetragen. Man rührt noch 1 Stunde
bei 20 bis 300C nach. Das Reaktionsgemisch wird auf 1 kg Eiswasser ausgetragen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei a).
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c) 41,35 g Dianilid werden in 40 Minuten unter gutem Rühren bei 20
bis 300C in ein Gemisch aus 80 ml 20 %igem und 60 ml 65 %igem Oleum eingetragen.
Bei 200C werden 1 g Kaliumjodid zugesetzt. Man rührt 45 Minuten bei 200C bis 23"C
und läßt dann die Schmelze in 1000 g Eis und 200 ml Wasser einlaufen, so daß die
Temperatur nicht über 100C steigen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei a).
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Der Farbstoff entspricht der bei Beispiel a) angegebenen Formel.