DE340990C

DE340990C - Process for the production of soluble, fusible condensation products from phenols and formaldehyde

Info

Publication number: DE340990C
Application number: DE1920340990D
Authority: DE
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1920-03-01
Filing date: 1920-03-01
Publication date: 1921-09-22
Also published as: FR531467A; CH94231A; AT104724B; CH95457A; CH95458A

Description

Verfahren zur Herstellung von löslichen, schmelzbaren Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd. Es ist bekannt, idaß bei -der Kondensration von Phenolen; mit FormaId'ehyd j e nach den innegehaltenen Bedingungen zwei Klassen von Harzen entsteh@än -können. Erstens Harze, die @durch Erhitzen nicht in uns:chme'lzbare Massen übergeführt werden können (Novolake s. B a e k e 1 a n, ,d! , Chemiker-Zeitung 33 [i949], S. 857/58, Leb a c h, Chemiker-Zeitung 37 [19I3] , S. 734. Spalte i, Zeile 711). Zweitens Harze, die durch Erhitzen in unschmelzb'are Massen übergehen. (Resole s. L e b a c h - ebenda). Bei der Herstellung der Resole kann es bisweilen vorkommen, daß idie Pulverisierbarkeit in ungenügendem Maße vorhanden .ist. Ein zu langes oder etwa wiederholtes Umschmelzen der Produkte kann -bisweilen die Gefahr eines zu schnellen Überganges in die unlöslichen, urschmelzbaren Endprddiukte (Resite) herbeiführen. Kulte Aufstriche unid Polituren erweichen leicht beim Erwärmen und; können dann kleben.Process for the production of soluble, fusible condensation products from phenols and formaldehyde. It is known that in the condensation of phenols; with formaldehyde, two classes of resins can be formed, depending on the conditions prevailing. First, resins which cannot be converted into us by heating (for novolaks see B aeke 1 an,, d!, Chemiker-Zeitung 33 [1949], pp. 857/58, Leb ach, Chemiker- Zeitung 37 [19I3], p. 734. Column i, line 711). Second, resins which are transformed into infusible masses when heated. (Resole see Lebach - ibid). During the preparation of the resols it can sometimes happen that the pulverizability is insufficient. Too long or repeated remelting of the products can sometimes lead to the risk of a too rapid transition to the insoluble, originally meltable end products (resites). Cult spreads and polishes soften easily when heated and; can then glue.

I`Tach dem vorliegenden Verfahren erhält man sowohl Resole wie Novolake, welche durch einen hohen Schmelzpunkt, leichte PulvernsIerbarkeit, fehlenden Geruch und große Lichtechtheit ausgezeichnet sinfd.According to the present process, both resols and novolaks are obtained, which by a high melting point, easy powderability, lack of odor and great lightfastness are excellent.

Das Verfahren besteh tdarin, daß man zunächst nn bekannter Weise idliie Phenole und Aldehyde mit basisch: wirkein'kn Kondensationsmitteln kondensiert und, nachdem die Resole sich gebnfdiei hib'en, Säuren oder säureabspaltende oder sauer wirkende Stoffe in derartiger Menge oder Konzentration einwirken läßt, daß die Menge der Base vollständig oder zum größten Teil gebunden wird, aber eine Beschleunigung der Bildung ,des unschmelzbaren, unlöslichen Produktes nicht eintritt, worauf dann durch weiteres Erhitzen eine Umwandlung herbeigeführt wird".The process consists of first idling in a known manner Phenols and aldehydes with basic: active in'kn condensation agents condensed and, after the resols have formed, acids or acid-splitting or acidic Acting substances can act in such an amount or concentration that the amount the base is bound completely or for the most part, but an acceleration the formation of the infusible, insoluble product does not occur, whereupon then a transformation is brought about by further heating ".

Eine Bedingung des Verfahrens i-st, daß die Säure nicht in @derartügam überschuß vorhanden ist, um :die Entstehung der unlöslichen, unschmelzbaren Endprodukte herheizuführen. In deki sjich hiernach ergebenden Grenzen der zu verwenlclenden Säuremengen können 'die Säuremengen- verschiedien gewählt werden, wodurch auch verschi@d'ene Ergebnisse zu erreichen sihd@- Es gelingt je nach der Säuremenge Novolake zu erzielen, welche nicht in die @unschmelzbaren, unlöslichen End!prdd'ukte übergeführt werden können, oder Resole, deren Überführbarkeit in die End@roduktie noch möglich ist.A condition of the method is that the acid not be too weak excess exists to: the emergence of the insoluble, infusible end products bring about. In other words, the limits of the to be used, which result below Amounts of acid, the different amounts of acid can be selected, which means that different amounts of acid can also be selected Achieving results sihd @ - Depending on the amount of acid, novolaks can be achieved which are not converted into the @infusible, insoluble end products can, or resols, which can still be converted into the end product.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht beispielsweise folgenldermaßen: Zunächst werden die; Phenol'e und' Wer Formal:de@hydi mit basisch wiirken:den Stoffen kondensiert. Man gibt zu dem Reaktionsgemischh oder dem abgeschiedenen und von der wässerigen Flüssigkeit getrennten Ö1 oder dem bereits erhaltenen Harz Säuren oder säureabspaltende bzw. sauer wirkende Stoffe in derartiger -Menge hinzu, daß die Base größtenteils oder vollständig gebundlen wird, aber nicht so viel Säure vorhanden ist, um beim weiteren Behandeln odler Erhitzen die Bildung der Resite zu veranlassen. Die Mischung kann je nach dem Kondensationsgrade, den das Reaktionsglemisch hatte, sofort engeidampft oder erst noch einige Zeit erhitzt werden. Man trennt dann das Harz von !d'er Flüssigkeit oder verdampft die Flüssigkeit, wäscht ?das Harz gegebenenfalls aus und behandelt in der für die Aufarbelitung der Harze üblichen Woise.The procedure is carried out as follows, for example: First, the; Phenol'e and 'Who Formal: de @ hydi have a basic effect: the substances condensed. One adds to the reaction mixture or the separated and from the aqueous liquid separated oil or the already obtained resin acids or acid-releasing or acid-acting Substances in such an amount added that the base is mostly or completely bundled, but not so a lot of acid is present to prevent the formation during further treatment or heating to initiate the resite. The mixture can, depending on the degree of condensation, the the reaction mixture had evaporated immediately or heated for some time will. The resin is then separated from the liquid or the liquid is evaporated, washes? the resin if necessary and treated in the for the Aufarbelitung Resins usual woise.

Die Menge der zugesetzten Säure oder sauer wirkenden Stoffe richtet sich danach, ob man hartbare Resol- oder nichthärtbare Novolakharze erhalten will. Ist die Säuremenge gleich oder geringer, als zur Neutralisati'on der gesamten Menge der Base erforderlich ist, .so entstehen Resole. Wenn dagegen der Neutralisationspunkt überschritten ist, wobei nicht soviel Säure, als zur Bildung d'er Resite erforderlich wst, angewendet werden darf, so erhält man Novolake. Die Menge derSäure wi`rid nach der verwendeten Basenmenge berechnet, wobei, falls die wässerige Flüssigkeit von dem ausgeschiedienen. 0l' odler Harz getrennt ist, die hiiermit entfernte Basenmenge in. Rechnung gesetzt werden muß.The amount of acid or acidic substances added is determined depends on whether you want to get curable resole or non-curable novolak resins. Is the amount of acid the same as or less than to neutralize the total amount The base is required. Resoles are formed. If, on the other hand, the neutralization point is exceeded, with not so much acid as required to form the resite wst, may be used, you get novolaks. The amount of acid is increased the amount of base used is calculated, if the aqueous liquid of who retired. 0l 'or the resin is separated, the thereby removed amount of base must be put in. Invoice.

Die zu verwenid'endz Säuremenge hängt teilweise von dem Charakter der Säure ab. Bei', Verwendung von Säure mit nliicidr iger elektrolytischer D:issoziationskonstanfie haben die Harze auch: bei Anwendung einesl vexhältnismäßig großen, Überschusses noch Resolcharakter, ohne -daß die @BÜldung der Resitte zu befürchten ist. ' Bei Anwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure darf höchstens bis zur Neutralisation begangen und es muß ein Überschuß vermieden werden, damit Resole und` nicht Resitteproduküe, entstehen. Dagegen, kann bei Anwendung von Oxalsäure, Zitronensäure u. @digl. ein größerer überschuß :benutzt werden.The amount of acid to be used depends in part on the character the acid. In the case of the use of acid with a liquid electrolytic constant the resins also have: if a relatively large excess is used still resole character, without fear of the formation of resits. ' At Use of hydrochloric acid or sulfuric acid may not exceed neutralization committed and an excess must be avoided, so that resol and not resit products, develop. On the other hand, when using oxalic acid, citric acid and @digl. a larger excess: to be used.

Die verwemideten Säuren können anorganischer oder organischer Natur, sowohl fester, flüssiger, wie gasförmiger Form, z. B. schweflige Säure als Gas, sein. Es können auch säureabspaltende oder sauer wirkende Stoffe verwendet .werden, z. B.# Aikalibisulfat, saures fluorwasserstoffs.autes Kalium oder Natrium, Betain-Chlorhydrat, Säurechl'orid'e u. rdigl.The acids used can be inorganic or organic in nature, both solid, liquid and gaseous form, e.g. B. sulphurous acid as gas, be. Acid-releasing or acidic substances can also be used, z. B. # Aikalibisulfat, acidic hydrogen fluoride, potassium or sodium, betaine chlorohydrate, Acid chlorides and rdigl.

Als Phenole können Phenol C., H, OH, Kresole sowohl als Carbolsäure oder o-, 1nofder p-Kresol und @die weiteren Homologen verwendet werden. Als Aldehyd' kann Formaldehyd und idessen Polyaperen, wieParaform- aldehyd, Trioxymethylen (in seinen verschie- denen Mddiifikatlionen), Hexamethylentetra- min benutzt werden. Die nlach d'em vorliegen edlen Verfahren er- haltenenResole, haben's einen höheren Schmelz- punkt als ..die in der bekannten Weise mit Basen oder Säumen hergestellten: Harze. Die Härte iderHarze ilst auch .größer als diejenige -der nach !dem anderen Verfahren Hergestell- ten Harze. Die Produkte sind nahezu ge- ruchlos. Die Lösiungen ider Harze in leicht flüchtigen Lösungsmitteln, ivde Alkoholen, eignen sich als. Kaltlacke und Polituren :und bieten einen vorzüglichen Schellackersatz. Trotz des hohen Schmelzpunktes und, id'er Härte können idie Resoli-. wiederholt umge- scbmolzen werden, ohne -dabei in den unlös- lie'hen und unschmelz:bären Zustand' überzu- gehen. D:iie Billdunig der unlöslichen, un- schmelzbaren Endprordukte erfolgt vielmehr erst bei wesentlich längerem oder höherem Erhitzen als bei den -gewöhnlichen Resolen. Die Resite besiftze:n sehr gute Lichtbeständig- keit sowie mechanische Festigkeit un!d vor- zügli,Che Isolationsfl:higkeit. Die nach -dem vorliegenden er- haltenen Novolake sind! außerordentlich; licht- beständig rund haben wiederum einen hohen Schmelzpunkt. Die Ausbeute an Harz ist besser als bei; dien anderen: Verfahren, zagen- scheiiinlich, weil Üas bei edlem bekannten, Ver- fahren' lose gebunden oder ungebunden blei- bende und beim Eiindlampfen fortgebende Phenol bzw. der Formalgehydi hier in Reak- tion tritt. Nach dien Verfahren edier Patentschrift 214194 der Klasse 399b wunden zu den mit Hilfe von basischen oldlar neutralen Salzen erhaltenen . -Anfangsko,ngensati@ansprdd`ukten Säuren in derartiger Menge bzw. Konzentra- tion hinzugegeben, daß eine Beschleunigung der 'Umbildung in das unlösliche, unschmelz- bare Enidpradukt erfolgt. Das: vorliegende Verfahren @untersobeiidet sich -hiervon durch die Menge der Säure und -die Dauer sowie die Ah ihrer Einwirkung. Nach d'em Verfahren; :der amerikanischen Patentschrift: 1146300 wird! die alkalische Kondensation ;unterbrochen, idlas Anfangs- kondensation.sprodukt in: Lösung gebracht und dann mit einer organischen, -wasserun- löslichen Säure bzw. Fettsäume oder Harz- säüre (Stearinsäure, Kolophonium) neutra- lisiiert, um schwerlös-liche oder unlösliche Salze zu erhalten. Hierdurch kann :die nach dien vorliegenden Verfahren erzielte Erhö- hung, des Schmelzpunktes, ider Härte u. d'gl. nicht erreicht worden. Nach dem Verfah- ren der amerikanischen Patentsahnft 111 i288 wird das: mit Basen oder Erdälkalioxyd bzw. -hydroxyd' erhaltene Anfangskonid'ensationspradlukt in Lösung gebracht und dann durch Zusatz von Schwefelsäure oder Kohlensäure das Konidensations:müttel ausgefällt bzw. durch Bildung eines elelztrisch isolierenden Salzes unschädlich gemacht.As phenols, phenol C., H, OH, cresols as well as carbolic acid or o-, 1nofder p-cresol and @ the other homologues can be used. Formaldehyde and its polyapers, such as Paraform- aldehyde, trioxymethylene (in its various those Mddiifikatlionen), hexamethylene tetra- min can be used. The nlach d'em there are noble procedures hold resoles, have a higher melting point point as .. which in the known way with Bases or hems made: resins. the The hardness of the resins is also greater than that -which manufactured according to the other process- th resins. The products are almost nefarious. The solutions of the resins in easy volatile solvents, ivde alcohols, are suitable as. Cold paints and polishes: and offer an excellent shellac substitute. Despite the high melting point and, id'er Hardness can id the resoli-. repeatedly turned be melted without -during the unsolvable- borrowed and unmelted: bearish condition walk. D: the cheapness of the insoluble, insoluble fusible end products takes place rather only with much longer or higher Heating than with the usual resols. The resite has: n very good lightfastness mechanical strength and pre- zügli, Che Insulation ability. The after-the present he- holding novolaks are! extraordinary; light- consistently round in turn have a high Melting point. The yield of resin is better than at; serve others: procedure, hesitant shit, because Üas with noble, known, drive 'loosely bound or unbound lead- ending and giving away when evaporating Phenol or the Formalgehydi here in React- tion occurs. According to the method of the patent specification 214194 of class 399b wounds to the with Help of basic oldlar neutral salts received. -Anfangsko, ngensati @ engagd`ukten Acids in such an amount or concentration tion added that an acceleration the 'transformation into the insoluble, infusible bare enid product takes place. The: present The @under method differs from this the amount of acidity and the duration as well the Ah of their influence. According to the procedure; : the American Patent specification: 1146300 will! the alkaline Condensation; interrupted, idlas initial condensation.product brought into: solution and then with an organic, water soluble acid or fat fringes or resinous acid (stearic acid, rosin) neutral lysed to poorly soluble or insoluble To obtain salts. This allows: the after the present proceedings achieved hung, the melting point, the hardness and the like. has not been achieved. According to the procedure ren of the American patent industry 111 i288 is that: with bases or alkaline earth oxide or -hydroxyd 'brought the initial conidification product into solution and then by adding sulfuric acid or carbonic acid the conidensation: müttel precipitated or rendered harmless by the formation of an electrically isolating salt.

Nach dem vorliegenden Verfahren ivemden nicht nur Säuren verwendet, idlie mit. den Basen unlösliche Stoffe geben. Die Säume wind auch nichü zu den Lösungen der Anfangskondensationsproidlukte hinzugefügt, sondern zu Iden Anfangskondensatioinsprodukten selbst. Beispiel i. iio Gewichtsbeile verflüssigtes Phenol, 85 Gewichtsteile 4ogewichtsprozentigerFormafdehyd werden mit 2 Gewichtsteilen Natri.ummrbonat (kristallisiert) etwa 25 Minuten erhitzt,, hierauf i Gewichtsteif Oxalsäure, in Wasser gelöst, lvinzugegeben undi bis zur Abscheidung erhitzt. Das abgeschiedene Harz wird gegebenenfalls gewaschen und eingedampft. Das entstandene Harz ist ein Resol. Das ei:nged'ampfte Harz ist spröde, geruchlos, läßt $icli leicht pulverisieren und löst such in Alkohol ;und Aceton. Beisspiel 2, i oo Gewichtsteile Kresol D. A. B. 4, 8o Ge- wichtsteile 4ogewi chtsprozentiger Form- aldehyd werden mit 2 Gewichtsteilen iSprozen- tigem Ammoniak etwa 40 bis 45 Minuten erhitzt, hierauf .mit 8,2 Gewichtsteilen iopro- zenitigeT Salzsäure versetzt, etwa: 15Mainuten erhitzt.und däs abgeschiedene Harz gegebe- nenfalls gewaschen und efluge@dampft. Das entsüandleme Harz ist ein Novolak. Das ein- gedämpfte Harz ist sprädie, leicht pul'veirisier- bar und in Aceton und Alkohol löslich-. Beisspiel 3.According to the present method, not only acids are used, idlie with. give insoluble substances to the bases. The seams are also not added to the solutions of the initial condensation products, but to the initial condensation products themselves. Example i. 100 parts by weight of liquefied phenol, 85 parts by weight of 4% by weight formaldehyde are heated with 2 parts by weight of sodium carbonate (crystallized) for about 25 minutes, then i stiffly by weight oxalic acid dissolved in water, ivin added and heated until separation. The deposited resin is optionally washed and evaporated. The resulting resin is a resol. The evaporated resin is brittle, odorless, can be easily pulverized and dissolves in alcohol and acetone. Example 2, i oo parts by weight of cresol DAB 4, 8o parts parts by weight 4 weight percent form aldehyde with 2 parts by weight iSprozen- ammonia for about 40 to 45 minutes heated, then .with 8.2 parts by weight iopro- zenitigeT hydrochloric acid added, about: 15 minutes heated. and given the deposited resin. Otherwise washed and efluge @ steamed. That Desiccant resin is a novolak. To be there- steamed resin is easy to pulveirisier- bar and soluble in acetone and alcohol. Example 3.

i oo Gewichisteile Kresol D. A. B. 4, 8o Gewichtsteile : 4ogewichtsprozentiger Formaldehyd werden mit 3 Gewichtsteilen i8prozentigem Ammoniak etwa 45 Minuten erhitzt und hierauf mit 12 Gewichtsteilen 3oprozentiger KaliurnUsulfxtlösun;g versetzt und etwa io Minuten erhitzt, das abgeschiedene Harz gegebenenfalls gewaschen wnid eingedampft. Das entstandene Harz ist ein Resol. Das eingedampfte Harz ist geruchlos, haart, leicht pulverisierbar .und' @in Alkohol und Aceton löslich. Bei:spie14. i io Gewichtsteile verflüssigtes Phenol, 65 Gewichtsteile 4agewichtsprazen iger Form- ;aldehytd' werden mit io Gewichtsteilen ioprozentiger Kalillauge 2o Minuten beh;andelt, hierauf i,6 Gewichtsteile Benzoylchlorid unter Umrühren hinzugesetzt und bis zur Abscheildung nochmals erhitzt, Idas abgeschiedene Harz gegebenenfalls ,gewaschen und eingedämpft. Dias entstandene Harz ist ein Novolak. Das eingedampfte Harz ist sehr hart, fest und geruchlos, leicht pulverisierbar und in Alkohol und Aceton löslich. Be.ispiel5 ioo Gewichtsteile Kresol D. A. B. 4, 75 Gewichtsteile 4qgewichtsprozentiger Formaldehyd werden mit 2 Gewichtsteilen i8prozentigem Ammoniak etwa 45 Minuten erhitzt, hierauf wird ,unter Rühren so länge ein Schwefeldiioxyidstrom eiangeleitet, bis das abgeschiedene Wasser sauer reagiert und dann nochmals etwa io Minuten erhitzt. Das entstandene Harz ist ein Novolak. Das ei;nge4ampfte Harz ist geruchlos, eiart, gut pulvenisie!rbar und in Alkohol und Aceton löslich. Bei@s,piel 6. iio Gewichtsteile verflü.sslügtes, Phenol, 26 Gewichtsteile Trioxymethylen werden mit 2 Gewichtsteilen Natriumcarhönat (kristallisiert) etwa 15 bis 2o Minuten erhitzt, hierauf 2,5 Gewichtsteile Oxalsäure, gelöst in Wasser, hinzugesetzt und 'bis zur guten A.bsche!idung nochmals erhitzt, däs abgeschiedene Harz gegebenenfalls gewaschen und eibgedampft. Das entstan!d#ene Harz ist ein Novolak. D;as feste Harz ist .geruchlos, hart, leicht pulverisnerbar und in Alkohol und Aceton. löslich.100 parts by weight of Cresol DAB 4, 80 parts by weight: 4% by weight formaldehyde are heated with 3 parts by weight of 18% ammonia for about 45 minutes and then mixed with 12 parts by weight of 3% potassium sulfite solution and heated for about 10 minutes, the separated resin, if necessary, washed and evaporated. The resulting resin is a resol. The evaporated resin is odorless, hairy, easily pulverized and soluble in alcohol and acetone. At: spie14. io parts by weight of liquefied phenol, 65 parts by weight 4agewichtsprazen iger shape The aldehydes are treated with 10 parts by weight of 10% potassium hydroxide solution for 20 minutes, then 1.6 parts by weight of benzoyl chloride are added with stirring and heated again until they separate out, and the resin which has separated out is washed and evaporated if necessary. The resulting resin is a novolak. The evaporated resin is very hard, solid and odorless, easy to pulverize and soluble in alcohol and acetone. Example5 100 parts by weight of Cresol DAB 4, 75 parts by weight of 4% by weight formaldehyde are heated with 2 parts by weight of 18% ammonia for about 45 minutes, then a sulfur dioxide stream is passed in with stirring until the separated water reacts acidic and then heated again for about 10 minutes. The resulting resin is a novolak. The evaporated resin is odorless, egg-like, easy to pulverize and soluble in alcohol and acetone. At @ s, play 6. 100 parts by weight of liquefied phenol, 26 parts by weight of trioxymethylene are heated with 2 parts by weight of sodium carbonate (crystallized) for about 15 to 20 minutes, then 2.5 parts by weight of oxalic acid, dissolved in water, are added and heated again until it is completely dry If necessary, the deposited resin is washed and evaporated. The resulting resin is a novolak. The solid resin is odorless, hard, easy to powder and in alcohol and acetone. soluble.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the production of: soluble, fusible condensation products of phenols and form @ aldehyde with the aid of alkaline condensing agents, characterized in that, after the action of the bases, acids or acidic substances are added in an insufficient amount to convert them into residues.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized marked that the acid or acidic substances in the A.e neutralization amount Not excessive amount can be used for the purpose: the extraction of hardenable Resins (resoles). 3. of the method according to claim i, characterized in that that the acids or acidic substances in greater quantities than for neutralization the. Base, abgr, in a smaller amount than for the direct formation of the insoluble, infusible end products required to be added to non-curable To obtain resins (novolaks).