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Magnetische Aufzeichnungsträger
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Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, die aus einem
nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht
aus feinteiligem ferromagnetischem Metallpulver, mindestens einem unmagnetischen
verschleißfesten Metalloxidpulver, einem organischen Bindemittel sorte den üblichen
Hilfsstoffen besteht Bei der Herstellung von magnetischen Qufzeichaungsträger29
welche aus einem meist flexiblen Trägermaterial und einer lvZgnetschicht aus einem
magnetischen Pulver und einem dieses Pulver umhüllenden organischen Bindemittel
bestehen, werden in zunehmenden Maßs ferromagnetische Metallpulver als magnetisches
Material anstelle der üblichen oxidischen Stoffe eingesetzt. Ferromagnetische Pulver,
z0B auf der Basis von Eisen oder Eisen--Kobalt-Legierungen zeichnen sich gegenüber
den oxidischen Magnetwerkstoffen, wie Gamma-Eisen(III)oxid oder auch Chromdioxid>
durch eine größere Koerzitivfeldstärke und eine höhere remanente Magnetisierung
aus.
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Dies ermöglicht die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern,
welche sowohl für hohe Aufzeichnungsdichten geeignet sind als auch einen verbesserten
Signal-Rauch-Abstand aufweisen. Bei derartig aufgebauten Magnetschichten ist jedoch
im Vergleich zu solchen mit oxidischen magnetischen Materialien die Widerstandsfähigkeit
der Schichtoberfläche gegen Abrieb meist zu gering. Dies bewirkt insbesondere bei
Videobändern ein schlechtes Dauerlaufverhalten, eine Beschädigung der Schicht bei
der Berührung mit den Magnetköpfen und anderen Führungsteilen sowie ein Verschmieren
oder sogar ein Zusetzen des Magnetkopfes durch Schichtabrieb.
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Um diese Nachteile zu beheben wurde mehrfach vorgeschlagen, die Härte
der Schicht durch den Zusatz von harten nichtmagnetischen Oxidteilchen anzuheben.
So beschreibt die DE-OS 32 11 780 den Zusatz von Schleifmitteln mit einer Mohs-Ha#rte
von mindestens 6 zur Verbesserung der Lebensdauer der Magnetschicht. Als Schleifmittel
wurden neben alpha-Eisen(III)oxid Aluminlumoxidn Siliclumoxid, Chromoxid, Siliciumlcarbid
und andere vorgeschlagen. Auf diese Weise wird zwar eine erhöhte Festigkeit der
Magnetschicht erzielt, aber der Zusatz dieser Schleifteilchen führt zu einem erhöhten
Abrieb des Magnetkopfes.
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Um nun einerseits die Abriebsfestigkeit der Magnetschicht anzuheben
und andererseits auch die Abrlebrdrkung der Schicht auf den Magnetkopf einzudämmen,
wurde eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen. So soll gemäß der DE-OS 31 28 005
sowie der DE-OS 32 17 209 eine Kombination verschiedener nichtmagnetischer, hartes
feinkörniger Pulver mit einer Mohs'schen Härte
von mindestens 6
diese Vorgabe ermöglichen. Um gleichzeitig auch noch eine Verringerung des elektrischen
Widerstands der Magnetschicht zu erreichen, wurde in der DE-OS 32 03 920 eine Mischung
aus verschleißfesten Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,8 pm und mehr und solchen
von 0,4 Wm und weniger als Zusatz vorgeschlagen. Auch der Zusatz einer Fettsäure
und eines Fettsäureesters neben dem Schleifmaterial wurde bereits beschrieben (DE-OS
32 11 779), ebenso wie die weitere Kombination und Calciumcarbonat (DE-OS 32 03
601) oder die Abmischung der verschleiß~ festen Metalloxide mit Ethylenstearylbiamid
(DE-PS 30 24 078). Alle diese Vorschläge zum Lösen des Problems von einerseits Abriebfestigkeit
der Magnetschicht und andererseits Verminderung des Kopfabriebs sind zwar hierfür
geeignet, sie befriedigen jedoch nicht, wenn die gesamten Eigenschaften des magnetischen
Aufzeichnungsträgers, wie die mechanischen, die elektroakustischen bzw. Video-Eigenschaften
sowie die Wechselwirkungen mit dem Anfzeichnungs/Wiedergabegerät, in Betracht gezogen
werden.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, magnetische Aufzeichnungsträger
bereitzustellen, deren Magnetschicht so aufgebaut ist, daß sie sowohl in ihrer mechanischen
Widerstandsfestigkeit, ihren Aufzeichnungs- und Wiedergabeeigenschaften als auch
ihrer Beeinflussung und Beeinflußbarkeit der Geräteteile, mit denen sie in Kontakt
kommt, den Anforderungen optimal genügt.
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Es wurde nun gefunden, daß magnetische Aufzeichnungsträger aus einem
nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht,
bestehend aus feinteiligem ferromagnetischem Metallpulver, mindestens einem unmagnetischen
verschleißfesten Metalloxidpulver, einem organischen Bindemittel sowie den üblichen
Hilfsstoffen, die gestellte Aufgabe erfüllen, wenn das verschleißfeste Metalloxidpulver
kugelförmige Gestalt aufweist und sich zu O bis 5 Gew.% aus Teilchen mit einem Durchmesser
von kleiner 0,3 Sm, 20 bis 35 Gew.Z aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis
0,6 pm, 25 bis 40 Gew.Z aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 0,6 bis 1,0
pm und zu 25 bis 30 Gew.Z aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 1,0 bis
2>0 pm zusammensetzt.
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Die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger geeigneten unmagnetischen
Metalloxidpulver sind bekannt. Es sind dies #301, Al203> pro2, alpha-Fe2o3 und
Cr203. Ihre Größenverteilung wird mittels Fraunhofer-
-Beugung eines
Laserstrahls (Granulometer der Fa. CILAS, Marcoussis, Frankreich) an Proben bestimmt,
die zuvor zwei Stunden in einer mit Stahlkugeln gefüllten Schüttelkugelmühle in
Wasser/Glycerin dispergiert wurden. Die Durchschnittsgröße dieser in Kugelform vorliegenden
Teilchen muß in den angegebenen Anteilen und Größenverteilungen vorliegen. Sie werden
in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise von 8 bis 13 Gew.%, bezogen auf den Anteil
des magnetischen Materials, entweder unmittelbar der zur Dispergierung vorgesehenen
Mischung oder als getrennte Dispersion in dem für die Magnetschicht vorgesehenen
Bindemittel vorbereitet und dann der Dispersion des magnetischen Materials vor dem
Aufbringen auf das Trägermaterial zugegeben.
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Eine für die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger besonders
bevorzugte Zusammensetzung der der Magnetschicht zugesetzten verschleißfesten Metalloxidpulver,
besteht zu 2,5 Gew.% aus Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner 0,3' pm, zu
32,5 Gew.% aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,6 pm, zu 39,0 Gew.%
aus Teilchen mit einem Durchmesser von großer 0,6 und bis 1,0 Sm und zu 26,0 Gew.%
aus Teilchen mit einem Durchmesser von über 1,0 und bis zu 2,0 pme Die übrige Zusammensetzung
und die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger entspricht
dem an sich bekannten Vorgehen.
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Als magnetisches Material wird ein feinteiliges ferromagnetisches
Metallpulver eingesetzt. Es besteht vorwiegend aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel.
Bevorzugt ist ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes Pulver, das aus nadelförmigen
Einzelteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,1 bis 1,0 pm und
einem mittleren Längen-zu-Dichtenverhältnis von 4:1 bis 20:1. Die Oberfläche der
Teilchen nach BET beträgt vorzugsweise mindestens 30 m2/g und die Koerzitivfeldstärke
erreicht Werte zwischen 60 und 100 kA/m, vorzugsweise über 92 kA/m.
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Die organischen Bindemittel, die für die Herstellung der Magnetschichten
verwendet werden, sind Polyvinylfonmale, Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten
und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit
über 60 % an Vinylchlorid-Molekülbausteinen, z.B. Vinylchlorid-Copolymerisate mit
Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3
bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder
diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate,
die durch partielle Verseifung von Vinyl-
chlorid-Vinylester-Copolymerisaten
oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyethyl-(meth)-acrylat hergestellt
werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Polyurethanelastomeren
mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen
der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder
werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol
und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.
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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion
die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie
Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische
solcher Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.
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Die Dispersionen enthalten weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der
Magnetschichten, wie insbesondere Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Lecithine
oder langkettige Phosphorsäureester.
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Die Herstellung der Magnetschichten erfolgt in bekannter Weise. Hierzu
wird das magnetische Material mit dem Bindemittel und ausreichend Lösungsmittel
in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Kugelmühle oder einer Rührwerksmühle, unter
Zusatz des Dispergierhilfsmittels und den weiteren Zusatzstoffen dispergiert. Zur
Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel--Pigment-Verhältnisses können diese der
Mischung entweder in festem Zustand oder in Form von 20- bis 60-prozentigen Lösungen
zugegeben werden.
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Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen,
z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen.
Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien
verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat,
im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 pm und insbesondere von 6 bis 36 ym. Bevor
die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von 50 bis 900C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropischen
Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen
Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend werden die Magnetschichten auf üblichen
Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenen-
falls
bei Anwendung von Druck, bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis
80°C, geglättet und verdichtet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen
2 bis 20 Am, vorzugsweise 3 bis 15 pm.
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Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich
durch eine gleichmäßige und homogene Beschichtung aus. Besonders hervorzuheben ist
der niedrige Reibungskoeffizient und die gute Dauerlauf- und Klimabeständigkeit.
Diese Eigenschaften wirken sich vorteilhaft bei der mechanischen Beständigkeit vor
allem beim Einsatz der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger als Videomagnetbänder
aus. Hier sind verbesserte Dauerlauf und Standbildfestigkeit hervorzuheben. Dabei
werden diese Verbesserungen ohne Verlust von Höhen- und Tiefendynamik bei Audiomagnetbändern
und ohne Nachteile beim Singal-Rausch-Verhältnis bei Videomagnetbändern.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Vergleich zu
Versuchen nach dem Stand der Technik näher erläutert. Die in den Beispielen und
Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anderes
angegeben ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 700 Teile eines nadelförmigen Eisenpulvers mit einer mittleren
Teilchenlänge von 0,3 CM und einer Koerzitivfeldstärke von 99 kA/m wurden zusammen
mit 91 Teilen kugelförmigem A1203-Pulver, aus 2,5 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser
von kleiner 0,3 Am, 32,5 Gew.X Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,6 tim,
39,0 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,6 und bis zu 1,0 pm und
26,0 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser von über 1,0 und bis zu 2,0 pm in 722,8
Teilen einer 13 %igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure,
Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen
Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 201,3 Teilen einer 20 %igen Lösung eines Phenoxiharzes
aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molgewicht von 30.000 und
einem Hydroxylgruppengehalt von 6 % im obengenannten Lösungsmittelgemisch sowie
weiteren 264,1 Teilen dies Lösungsmittelgemisches in einer 6.000 Volumenteile fassenden,
mit 2340 Teilen Keramikkugeln gefüllten Rührwerkskugelmühle unter Zusatz von 3,5
Teilen Stearinsäure und 42 Teilen eines Dispergierhilfsmittels auf der Basis einer
Mischung eines ethoxylierten Monophosphorsäureesters und dem Salz eines Sulfobernsteinsäureethylhexylesters
46 Stunden dispergiert. Anschließend wurden 23,7 Teilen Methylstearat zugeführt
und nochmals 5 Stunden dispergiert. Nach Beendigung der Dispergierung wurden 112
Teile einer 50 %igen Lösung eines Trlisocyanats, gefertigt aus
3
Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Ethylacetat, hinzugefügt
und weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig
auf eine 10 zm dicke Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung
der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen
wurde die 3 Am dicke Magnetschicht durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen
unter Druck (60'C, Liniendruck 200 kg/cm) geglättet und die beschichtete Folienbahn
in 1/2 Zoll breite Bänder geschnitten. An diesen Bändern wurde mit V 2000-Videorecorder
der Fa. Philips Signal-Rausch-Abstand> Dauerlauf und Standbildfertigkeit bestimmt.
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Signal-Rauchabstand Verhältnis des Luminanzsignals eines 100 % Weißbildes
zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungsmesser UPSF der Firma Rohde und Schwarz
(>100 kHz). Die Messung gegen das V 2000-Referenz-Band ergab + 6,5 dB.
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Dauerlauf Es wird die Anzahl der Stunden bis zum ersten Pegeleinbruch
(20 dB und 15 ;sec) beim Spielbetrieb einer mit 1/2 Zoll breiten Magnetband gefüllten
Videocassette für das System V 2000 bestimmt.
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Die Messung wurde nach 200 Stunden abgebrochen, da bis zu diesem Zeitpunkt
keine Abnutzung oder Beschädigung des Bandes festgestellt wurde.
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Standbildfesttgkejt Die Angabe der Dauerstandzeit ist die Zeitspanne
(in Minuten), in der eine Bildaufzeichnung auf einem handelsüblichen V 2000-Recorder
als Standbild, d.h. bei stehendem Magnetband und rotierendem Kopfrad, bis zum ersten
Pegeleinbruch (20 dB und 15 psec) wiedergegeben werden kann.
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Die Messung wurde nach 60 Minuten abgebrochenn, da bis zu diesem Zeitpunkt
kein Pegeleinbruch auftrat.
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Vergleichsversuch 1 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch setzte sich das Al203-Pulver zu 80 Gew.t aus Teilchen mit einer Teilchengröße
von unter 0,6 zusammen. Die Messung von Dauerlauf und Standbildfestigkeit mußte
bereits nach 1 Stunde abgebrochen werden, da die Magnetköpfe völlig zugeschmiert
waren.
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Vergleichsversuch 2 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch setzte sich das Al203-Pulver zu 80 Gew.% aus Teilchen mit einer Teilchengröße
zwischen 1 bis 3 pm zusammen. Bei der Messung des Dauerlaufs war der Magnetkopf
nach 50 Stunden abgeschliffen.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch
wiesen die nadelförmigen Eisenteilchen eine Koerzitivfeldstärke von nur 82 kA/m
auf und der Anteil an magnetischem Material in der Magnetschicht wurde durch einheitliche
Verringerung der Bindemittelmenge erhöht. Die beschichtete Folienbahn wurde in 3,81
mm breite Magnetbänder geschnitten und die Höhen- und Tiefendynamik gegen das IEC
II-Bezugsband bestimmt. Dabei erreichte die Höhendynamik einen Wert von +4,5 dB
und die Tiefendynamik einen Wert von + 1,8 dB gegenüber dem Bezugsband.
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Vergleichsversuch 3 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren,
jedoch wurde das A1203--Pulver gemäß Vergleichsversuch 1 eingesetzt. Die Meßwerte
für Höhen-bzw. Tiefendynamik waren +2,8 bzw. +0,6 dB. Mechanisch mußte das Band
wegen starkem Schmiereffekt beanstandet werden.
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Vergleichsversuch 4 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren,
jedoch wurde das Al203--Pulver gemäß Vergleichsversuch 2 eingesetzt. Die Meßwerte
für Höhen-bzw. Tiefendynamik waren +0,2 bzw. O dB. Wegen zu starkem Kopfabschliff
war das Band jedoch unbrauchbar.