DE3403631C2

DE3403631C2 -

Info

Publication number: DE3403631C2
Application number: DE19843403631
Authority: DE
Inventors: Peter 6900 Heidelberg De Berger
Original assignee: Individual
Current assignee: P&W Invest Vermogensverwaltungs GmbH
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1984-02-02
Publication date: 1989-02-23
Also published as: DE3403631A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, modifizierten, alkalisch eingestellten wäßrigen Chloritlösung sowie die Verwendung der danach erhaltenen wäßrigen Chloritlösung als Biozid.The invention relates to a method for producing a stabilized, modified, alkaline aqueous chlorite solution and the Use of the aqueous chlorite solution obtained thereafter as a biocide.

Modifizierte, alkalisch eingestellte wäßrige Chloritlösungen, insbesondere auch mittels Peroxyverbindungen stabilisierte Natriumchloritlösungen, finden in der Technik, wie auch in anderen Bereichen vielfältige Ver wendung. Aufgrund ihrer oxidativen Wirkung werden sie u. a. zur Auf bereitung von Wasser zu Trinkwasserzwecken sowie von Schwimmbad wasser und auch von Betriebswasser zum Entkeimen herangezogen. Da diese Lösungen nicht stets unmittelbar nach ihrer Herstellung, sondern häufig erst nach längerer Lagerzeit eingesetzt werden, spielt ihre Stabili sierung eine wesentliche Rolle. Bekannt ist die Verwendung alkalischer Stabilisierungsmittel, wie z. B. Natriumcarbonat, und von Wasserstoff peroxid und davon abgeleiteten anorganischen Verbindungen, wie z. B. Perboraten. Derartig stablisierte, modifizierte, alkalisch eingestellte wäßrige Chloritlösungen ergeben sich beispielsweise aus der DE-C- 27 28 170, der DE-C-27 30 883 und der DE-B-15 67 816.Modified, alkaline aqueous chlorite solutions, in particular also sodium chlorite solutions stabilized with peroxy compounds, find diverse ver in technology, as in other areas turn. Because of their oxidative effect, they are u. a. to on preparation of water for drinking water and swimming pool water and also from process water for disinfection. There these solutions are not always immediately after their manufacture, but often only used after a long storage period, their stabilization plays an essential role. The use of alkaline is known Stabilizing agents, such as. As sodium carbonate, and hydrogen peroxide and derived inorganic compounds, such as. B. Perborates. Such stabilized, modified, alkaline aqueous chlorite solutions result, for example, from DE-C- 27 28 170, DE-C-27 30 883 and DE-B-15 67 816.

Die US-A-23 58 866 beschreibt eine sauer eingestellte stabile Chlorit lösung. Die Stabilisierung erfolgt durch die Einverleibung von Wasserstoff peroxid, wodurch die Bildung von Chlordioxid unterdrückt werden soll. Sie wird nur in saurem Medium erreicht. Saure Lösungen sind jedoch in ver schiedenen Anwendungsgebieten nachteilig oder nicht einsetzbar. Das gilt beispielsweise bei der Behandlung von Hautkrankheiten.US-A-23 58 866 describes an acidic stable chlorite solution. Stabilization takes place through the incorporation of hydrogen peroxide, which is intended to suppress the formation of chlorine dioxide. they is only achieved in acid medium. However, acidic solutions are in ver different fields of application disadvantageous or not usable. This applies, for example, to the Treatment of skin diseases.

Es ist bekannt, daß wäßrige Chloritlösungen, in denen im sauren Bereich Chlordioxid mit Chlorsäure im Gleichgewicht steht, mittels Pyridin stabi lisiert werden können (vgl. Holleman/Wilberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 47.-56. Aufl., 1960, S. 127). Mit Pyridin stabilisierte Chlorit lösungen lassen sich nicht in Systemen einsetzen, in denen eine zu sätzliche Belastung mit organischer Substanz vermieden werden muß, wie z. B. im Bereich der Aufbereitung von Trinkwasser und Schwimmbadwasser. Unter anderem ist Pyridin ein karzionogener Stoff.It is known that aqueous chlorite solutions in which in the acidic range Chlorine dioxide is in equilibrium with chloric acid, using pyridine stabi can be lized (cf. Holleman / Wilberg "Textbook of inorganic Chemie ", 47th-56th ed., 1960, p. 127). Chlorite stabilized with pyridine solutions cannot be used in systems in which one Additional exposure to organic matter must be avoided, such as e.g. B. in the field of the treatment of drinking water and Swimming pool water. Among other things, pyridine is a carcinogenic substance.

Eine besondere Rolle spielen stabilisierte oder auch nicht stabilisierte Chloritlösungen bei der Behandlung von Schwimmbadwasser. Herkömmliche Chloritlösungen, auch stabilisierte Chloritlösungen, müssen bei einem derartigen "Chlor-/Chlordioxid-Verfahren" eine saure Reaktionsstrecke bei einem pH-Wert 3 durchlaufen. Hierfür sind zwingend gesonderte und nicht dem Wasserzyklus unmittelbar integrierte Apparaturen vorgeschrieben. Das gilt sowohl für das Säure-Verfahren als auch für das Unterchlorige-Säure-Verfahren, die beide dem obengenannten Chlor-/Chlordioxid-Verfahren unterzuordnen sind. Werden hierbei Natriumchlorit und Salzsäure eingesetzt, dann werden nach diesem sogenannten Salzsäure-Verfahren bei dem pH-Wert von 3 aus Natriumchlorit und Salzsäure Natriumchlorid und Chlordioxid gebildet. Hierfür werden Reaktionstürme mit Raschig-Ringen in einer Größe empfohlen, die eine entsprechende Reaktionszeit gewährleisten, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen. Damit soll erreicht werden, daß bei Einleiten des Reaktionsproduktes der Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser möglichst gering ist, insbesondere höchstens 0,1 mg/l beträgt. Um eine Redisproportionierung zu Chlorit-Chlorat zu verhindern, werden die Verhältnisse von Chlor zu Chlordioxid im Schwimmbeckenwasser mit 10 : 1 vorgeschrieben.Stabilized or non-stabilized play a special role Chlorite solutions in the treatment of swimming pool water. Conventional chlorite solutions, including stabilized chlorite solutions, must acidic in such a "chlorine / chlorine dioxide process" Run through the reaction zone at a pH value of 3. For this are mandatory separate and not directly integrated in the water cycle Equipment prescribed. This applies to both the acid process also for the hypochlorous acid process, both of which the above chlorine / chlorine dioxide processes are subordinate. Will here sodium chlorite and hydrochloric acid are used, then are after this so-called hydrochloric acid process at a pH of 3 Sodium chlorite and hydrochloric acid formed sodium chloride and chlorine dioxide. For this, reaction towers with Raschig rings are one size recommended that ensure an appropriate response time to a to achieve the highest possible implementation rate. This is to achieve that when the reaction product is initiated, the residual chlorite content in the Swimming pool water is as low as possible, in particular at most 0.1 mg / l. To redisproportionate to chlorite chlorate too prevent the ratios of chlorine to chlorine dioxide in the Swimming pool water with 10: 1 mandatory.

Bei der Durchführung des Unterchlorige-Säure-Verfahren werden beispiels weise eine Natriumchloritlösung sowie Chlor in einen Wasserbehälter, der der Stelle der Wasserdesinfektion vorgeschaltet ist, dosiert. Die ge wünschte Reaktion läuft bei einem pH-Wert von <3 ab, bei der als Zwi schenstufe unterchlorige Säure und schließlich Chlordioxid gebildet werden. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird nach Bedarf dem Beckenwasser zudosiert.When performing the hypochlorous acid process, for example as a sodium chlorite solution and chlorine in a water container, the upstream of the point of water disinfection. The ge desired reaction takes place at a pH of <3, at which as Zwi hypochlorous acid and finally chlorine dioxide will. The solution made in this way will be as required Pool water metered.

Bei beiden oben beschriebenen Verfahren ist ein hoher Aufwand an Geräten erforderlich und stets darauf zu achten, daß bei dem Säure-Verfahren die Salzsäurezufuhr und bei dem Un terchlorige-Säure-Verfahren die Chlorzufuhr gewährleistet ist, um eine nachteilige Zudosierung nicht umgesetzten Chlorits in das Beckenwasser zu vermeiden. Da hier gelegentliche Störungen nicht sicher auszuschlie ßen sind, ergibt sich eine stetige Gefährdung des Badegastes. Darüber hinaus kann das zufällige Vermischen handelsüblicher Chloritlösungen mit Säuren zu explosionsartigen Erscheinungen führen.In both methods described above a high expenditure of equipment is necessary and always towards it make sure that the hydrochloric acid supply and the Un terchloric acid procedure ensures the supply of chlorine to one disadvantageous addition of unreacted chlorite into the pool water to avoid. Because occasional malfunctions cannot be excluded with certainty are, there is a constant risk to the bathing guest. About that In addition, the random mixing of commercially available chlorite solutions with Acids lead to explosive phenomena.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Ver fahren derart zu verbessern, daß ein im sauren Medium stabileres Ver fahrensprodukt hergestellt werden kann, das gefahrlos und mit größerer Effizienz zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere Schwimmbadwasser, herangezogen werden kann und bessere Hautverträglichkeiten zeigt.The invention was based on the object, the Ver described drive to improve such that a more stable Ver in acidic medium driving product that can be manufactured safely and with greater Efficiency of water treatment, especially swimming pool water, can be used and shows better skin tolerance.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine einen pH-Wert 3 aufweisende, wäßrige, sulfationenhaltige Lösung mit einer darin stabilen Peroxyverbindung versetzt wird, die eine Konzentration an Peroxyverbindung im Endprodukt von etwa 0,001 bis 0,01 molar ergibt, und diese Lösung anschließend mit der wäßrigen, alkalischen Lösung eines Chlorits in einer Menge vermischt wird, daß ein pH-Wert von über 7,0, insbesondere zwischen 7,5 und 8,0, eingestellt wird.According to the invention this object is achieved in that a pH 3, aqueous, sulfate-containing solution with a stable peroxy compound is added, which has a concentration of Gives peroxy compound in the end product of about 0.001 to 0.01 molar, and then this solution with the aqueous, alkaline solution a chlorite is mixed in an amount such that a pH of over 7.0, in particular between 7.5 and 8.0, is set.

Vorzugsweise wird als Peroxyverbindung eine anorganische Peroxyverbin dung in Form von Wasserstoffperoxyd, eines Persulfats, Percarbonats, Per borats oder eines Peroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Als Chlorit wird vorzugsweise ein Alkali- und/oder Erdalkalichlorit eingesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse stellen sich dann ein, wenn die wäßrige, sulfationenhaltige Lösung einen pH-Wert 1 aufweist.An inorganic peroxy compound is preferred as the peroxy compound dung in the form of hydrogen peroxide, a persulfate, percarbonate, Per borate or a peroxide of an alkali or alkaline earth metal is used. An alkali and / or alkaline earth chlorite is preferably used as the chlorite used. Particularly advantageous results are obtained when the aqueous solution containing sulfate ions has a pH of 1.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Peroxyverbindungen dienen dazu, das erhaltene und auf Chlorit basieren de Oxidationssystem langzeitig unter Beibehaltung der angestrebten oxidativen Wirksamkeit zu stabilisieren. Der Begriff "Peroxyver bindungen" soll weitestgehend verstanden werden. So fallen darunter Wasserstoffperoxid (H₂O₂) sowie Derivate des Wasserstoffperoxids, ins besondere Peroxyverbindungen (vorzugsweise in Form anorganischer Verbindungen), die das Ion O₂ ^2- als Ligand enthalten oder in denen - O - durch - O - O - ersetzt ist, Peroxide und Persäuren sowie deren Salze. Zu den Peroxyverbindungen zählen insbesondere anorganische Peroxysäuren und, wie bereits erwähnt, deren Salze. Für die Zwecke der Erfindung kommen auch Oxosäuren vom Typ der Perchlorsäure, einschließlich deren Salze, in Frage. Unter den Salzen obiger Säuren stehen die Natrium-, Kalium- und Calciumverbindungen im Vordergrund. Werden zur Stabilisierung Peroxide herangezogen, dann sind dies vorzugsweise Natrium- oder Bariumperoxid.The peroxy compounds used in carrying out the process according to the invention serve to stabilize the oxidation system obtained and based on chlorite for a long time while maintaining the desired oxidative activity. The term "peroxyver bonds" should be understood as much as possible. This includes hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) and derivatives of hydrogen peroxide, especially peroxy compounds (preferably in the form of inorganic compounds) that contain the ion O ₂ ^2- as a ligand or in which - O - is replaced by - O - O - , Peroxides and peracids and their salts. The peroxy compounds include, in particular, inorganic peroxy acids and, as already mentioned, their salts. Oxo acids of the perchloric acid type, including their salts, are also suitable for the purposes of the invention. Among the salts of the above acids, the sodium, potassium and calcium compounds are in the foreground. If peroxides are used for stabilization, these are preferably sodium or barium peroxide.

Für den Fall, daß die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Chloritlösung in Systemen eingesetzt wird, in denen zusätzlich eingeführte organische Substanzen unbedenklich sind, können obige Peroxyver bindungen auch organischer Natur sein. Im Rahmen der gege benen Lehre wird der Fachmann noch weitere zur Stabilisierung der wäßrigen Chloritlösung geeignete Peroxyverbindungen ermitteln können.In the event that the aqueous chlorite solution prepared according to the invention is used in systems in which additionally introduced organic Substances are harmless, the above peroxyver bonds are also organic in nature. As part of the gege The above teaching will further enhance the stabilization of the skilled person determine suitable peroxy compounds in aqueous chlorite solution can.

Es muß überraschen, daß für die Zwecke der Erfindung ver hältnismäßig geringe Konzentrationen an Peroxyverbindung ausreichen und bei der Anwendung der erhaltenen stabilisierten Verfahrenser zeugnisse besonders günstige Effekte erreicht werden. Dies gilt für die 0,001 bis 0,01 molare Konzentration der Peroxyverbindung in der fertigen stabilisierten Lösung, die eine grünliche Färbung aufweist. Höhere Konzentrationen bringen im Hinblick auf die Zielsetzung der Erfindung keinerlei Vorteile und schließen die angestrebten Effekte häufig aus bzw. lassen sie nicht in dem angestrebten Maße erzielen. Eine geringe Menge an stabilisierender Peroxyverbindung bedeutet darüber hinaus praktisch keinen Mehraufwand an Kosten. It must be surprising that ver relatively low concentrations of peroxy compound are sufficient and using the stabilized processors obtained particularly favorable effects can be achieved. This applies to the 0.001 to 0.01 molar concentration of the peroxy compound in the finished stabilized solution with a greenish tinge. Higher Bring concentrations with regard to the objective of Invention have no advantages and include the desired Effects often omit or do not leave them to the desired extent achieve. A small amount of stabilizing peroxy compound also means practically no additional expense.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im einzel nen wie folgt vorgegangen werden: eine geeignete stabilisierende Peroxy verbindung wird in eine schwach saure sulfationenhaltige Lösung überführt. Diese Lösung hat einen pH-Wert von 3, wobei ein pH-Wert 1 ganz besonders vorteilhaft ist. Die Einstellung dieses pH-Wert kann durch Ansäuern mittels Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, aber auch durch Zugabe von Hydrogenverbindungen, d. h. von sauren organischen Salzen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, oder in Form einer Kombination obiger Verbindungen erfolgen. Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, insbesondere in Form ihrer Hydrogensulfate, werden hierbei bevorzugt.When carrying out the method according to the invention can in detail Proceed as follows: a suitable stabilizing peroxy compound is in a weakly acidic solution containing sulfate ions transferred. This solution has a pH of 3, with a pH of 1 being very special is advantageous. The setting this pH value can be achieved by acidification using mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, but also by adding hydrogen compounds, d. H. of acidic organic salts, especially alkali or Alkaline earth metal salts, or in the form of a combination of the above Connections are made. Sodium, potassium and calcium salts, in particular in the form of their hydrogen sulfates are preferred here.

Bei der Auswahl der ansäuernden Verbindungen sollte auch der spätere Verwendungszweck des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrenserzeugnis ses berücksichtigt werden. Im allgemeinen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Sulfationen durch Schwefelsäure gebildet werden. Es kann hier beispielsweise auch so vorgegangen werden, daß ein Sulfat beigegeben und der gewünschte pH-Wert mit einer anderen Säure eingestellt wird. Das Ansäuern könnte grundsätzlich auch mit Salzsäure erfolgen. Hier bei stellt sich jedoch gegenüber dem Einsatz von Schwefelsäure ein gewisser Nachteil dahingehend ein, daß zu große Mengen an Chlorid trotz der geschilder ten Wechselwirkung mit Chlorit vorzeitig und nicht erst im Bedarfsfalle Chlordioxid entstehen lassen, das dann das gewünschte Gleichgewichtssystem unter Ausgasen und damit durch Entzug von Chlordioxid stört. Dies führt zu einer unerwünschten Schwächung des Systems im Sinne der Erfindung.When choosing the acidifying compounds, the later one should also Purpose of the process product obtained according to the invention be taken into account. In general, it is of particular advantage if the sulfate ions are formed by sulfuric acid. It can be here for example, can also be carried out so that a sulfate is added and the desired pH is adjusted with another acid. Acidification could in principle also be carried out with hydrochloric acid. Here at contrasts with the use of Sulfuric acid a certain disadvantage in that that too large amounts of chloride despite the described interaction with chlorite prematurely and not allow chlorine dioxide to form only when necessary, then the desired balance system under Outgassing and thus by removing chlorine dioxide disturbs. This leads to an undesirable weakening of the system in the sense of the invention.

Der oben beschriebenen sauren wäßrigen Lö sung der Peroxyverbindung wird eine wäßrige Chlorit lösung zudosiert, wobei deren Konzentration keine entscheidende Rolle spielt. So kann es sich dabei insbesondere um eine handelsübliche wäßrige Alkali- und/oder Erdalkalichloritlösung handeln, insbesondere um eine Natrium- und/oder Calciumchloritlösung. Der pH-Wert der handelsüblichen Alkalichloritlösung liegt im allgemeinen über 12. Lösungen dieser Art enthal ten regelmäßig etwa 300 g/l Chlorit. Selbstverständlich kann dieser Wert auch unterschritten werden. Da erfindungs gemäß regelmäßig eine stark konzentrierte stabilisier te und modifizierte Chloritlösung angestrebt wird, wird man selbstverständlich auch eine stark konzentrier te Chloritlösung als Ausgangsmaterial heranziehen. Die Zudosierung der Ausgangschloritlösung erfolgt vorzugsweise unter Rühren, bis die ursprünglich teil weise gasend dunkelbraune Lösung einen grünlich-gel ben bzw. grünlichen Farbton angenommen hat. Dieses ist dann der Fall, wenn der pH-Wert über 7 liegt. Bevorzugt wird hier ein pH-Wert von etwa 7 bis 8, insbesondere 7,5 bis 8.The acidic aqueous solution described above solution of the peroxy compound becomes an aqueous chlorite solution metered in, their concentration none plays a crucial role. So it can be in particular a commercially available aqueous alkali and / or act alkaline earth chlorite solution, in particular a sodium and / or calcium chlorite solution. The pH of the commercially available alkali chlorite solution generally contain over 12. Such solutions regularly about 300 g / l chlorite. Of course you can this value can also be fallen below. Because fiction according to regularly a highly concentrated stabilizer and modified chlorite solution is sought, you will of course also become a very concentrated one Use chlorite solution as the starting material. The starting chlorite solution is metered in preferably with stirring until the original part as a gassing dark brown solution a greenish gel ben or greenish color. This is the case when the pH is over 7. A pH of is preferred here about 7 to 8, especially 7.5 to 8.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Peroxyver bindung herabgesetzt werden kann, wenn der Fertiglösung ein wasserlösliches Phosphat, so z. B. Natriummetapolyphosphat, in geringer Menge, einverleibt wird.Surprisingly, it has been shown that the inventive method the amount of peroxyver bond can be reduced if the ready solution a water-soluble phosphate, so e.g. B. sodium metapolyphosphate, in small amounts, is incorporated.

Eine übermäßige Reaktion kann bei dem erfindungsge mäßen Verfahren in Form explosionsartiger Erscheinun gen dann eintreten, wenn die eingesetzten wäßrigen Ausgangslösungen lediglich eine geringe Carbonathärte zeigen bzw. es sich um demineralisiertes Wasser han delt. In einem derartigen Falle empfiehlt es sich, unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Es wird bevorzugt, der sauren wäßrigen Lösung vor dem Zu dosieren der Chloritlösung eine in der Regel aus reichende geringe Menge eines Hydrogencarbonats, z. B. Natriumhydrogencarbonats, zuzudosieren. Bei wäßrigen Ausgangslösungen mittlerer bzw. hoher Car bonathärte ist eine derartige Maßnahme im allgemeinen nicht nötig, da sich eine Art Schutzgasschicht aus Kohlendioxid zwischen dem geringfügig ausgasenden Chlor dioxid und der Luft ausbildet. Damit kann kein ex plosives Luft/Chlordioxid-Gemisch entstehen. Ein derartiges Gemisch neigt bei einem Verhältnis der Bestandteile Luft zu Chlordioxid von etwa 10 : 1 zu einem explosionsartigen Zerfall des Chlordioxids in Chlor und Sauerstoff.An excessive reaction can be in the Invention procedures in the form of explosive phenomena conditions occur when the aqueous used Starting solutions only a low carbonate hardness show or it is demineralized water delt. In such a case, it is advisable to work under an inert gas atmosphere. It will preferred, the acidic aqueous solution before addition usually meter out the chlorite solution sufficient small amount of a bicarbonate, e.g. B. sodium bicarbonate to meter. At aqueous starting solutions of medium or high car Such a measure is generally a credit rating measure not necessary as a kind of protective gas layer is formed Carbon dioxide between the slightly outgassing chlorine dioxide and air. So no ex explosive air / chlorine dioxide mixture. A such mixture tends at a ratio of Components air to chlorine dioxide of about 10: 1 to an explosive breakdown of the chlorine dioxide in chlorine and oxygen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Chloritlösung zeigt eine außergewöhnlich günstige Lagerzeit von mehreren Monaten, ohne daß die ge wünschte oxidative Wirkung bedeutsam herabgesetzt wird. Nach einiger Zeit stellt sich eine gelb-braune Färbung durch anteilig freigesetztes Chlordioxid ein, wodurch jedoch die Wirksamkeit nicht we sentlich beeinträchtigt wird. Entzieht man dieser wäßrigen Lösung den freigelösten Chlordioxid-Anteil, z. B. durch Ausschütteln mit Tetrachlorkohlenstoff, dann tritt nach kurzer Zeit die erwähnte grünliche Färbung der klaren wäßrigen Lösung wieder auf. Das ist so zu deuten, daß die Chloritlösung im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion stets Chlordioxid bei dessen Entzug nachbildet. Diese Nachbildung tritt selbst in großer Verdünnung ein, so z. B. auch dann, wenn das gebildete Chlordioxid seine oxidative Wir kung durch den Einfluß reduzierender Substanzen, insbesondere organischer Substanzen verbraucht hat.The one produced by the method according to the invention Chlorite solution shows an exceptionally cheap one Storage time of several months without the ge Desired oxidative effect significantly reduced becomes. After a while, it turns yellow-brown Coloring by partially released chlorine dioxide, however, the effectiveness does not we is significantly impaired. If you withdraw this aqueous solution the dissolved chlorine dioxide content, e.g. B. by shaking with carbon tetrachloride, then after a short time the greenish mentioned occurs Coloring of the clear aqueous solution again. The is to be interpreted as meaning the chlorite solution in the sense always contribute chlorine dioxide to an equilibrium reaction reproduces its withdrawal. This replica occurs even in great dilution, e.g. B. even then when the chlorine dioxide formed is oxidative by the influence of reducing substances, especially organic substances.

In der erfindungsgemäß hergestellten Chloritlösung stellt sich, im Gegensatz zu den üblichen Chloritlösungen des Standes der Technik, ein positives Redoxpotential je nach Lichteinwirkung zwischen etwa 450 bis 500 mV ein. Für die spätere Wirkungsweise sowie für die nachfolgend näher be schriebenen Wirkungsbereiche ist es wesentlich, daß mit einer möglichst kleinen und kontrollierbaren Menge eine Peroxyverbindung ein stabilisierender Effekt erreicht wird. Da die stabilisierende Wir kung von Peroxyverbindungen gegenüber Chlordioxid bzw. Chlorit-Lösungen stark pH-abhängig ist, muß nach bekanntem Vorgehen eine relativ große Menge an Per oxyverbindung einer zu stabilisierenden sauren Chlor dioxidlösung beigegeben werden. Entsprechendes gilt auch für die Stabilisierung im alkalischen Bereich. Hier müssen sogar große Überschußmengen an Peroxy verbindung aufgrund der Tatsache zugegeben werden, daß sich diese im alkalischen Bereich stark zer setzt. Hierbei läßt sich nach der pH-Reduzierung nicht mehr ermitteln, wieviel Peroxyanteile noch in der fertigen Lösung vorhanden sind. Grundsätzlich stören jedoch größere Anteile an Peroxyverbindungen bei der späteren Anwendung der beiden zuletzt be schriebenen und dem Stand der Technik zuzurechnen den Chloritlösungen in den eingangs bereits be schriebenen Anwendungsbereichen in einem nicht akzeptab len Maß. Zum anderen sollte eine Chloritlösung bei bestimmten Anwendungsbereichen möglichst etwa pH-neutral eingestellt sein, was für die oben beschriebenen und entsprechend dem Stand der Technik hergestell ten Lösungen, im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Chloritlösung, nicht gilt, deren technologischer Hintergrund durch die nachfolgenden Ausführungen im Hinblick auf den geschilderten Stand der Technik noch deutlicher gemacht werden soll.In the manufactured according to the invention Chlorite solution, in contrast to the usual chlorite solutions of the prior art, a positive redox potential depending on the light between about 450 to 500 mV. For the later one Mode of action and for the following be areas of activity it is essential that with the smallest possible and controllable Amount of stabilizing a peroxy compound Effect is achieved. Because the stabilizing we Peroxy compounds against chlorine dioxide or chlorite solutions is strongly pH-dependent, must known procedure a relatively large amount of per oxy compound of an acidic chlorine to be stabilized dioxide solution can be added. The same applies also for stabilization in the alkaline range. There is even a need for large excess amounts of peroxy connection be added due to the fact that these are strongly decomposed in the alkaline range puts. This can be done after the pH reduction no longer determine how much peroxy is still there are present in the finished solution. Basically however, disrupt larger proportions of peroxy compounds in the later application of the last two be wrote and attributed to the state of the art the chlorite solutions in the beginning written application areas in an unacceptable len dimension. On the other hand, a chlorite solution should certain areas of application, if possible, about pH-neutral be set what for those described above and manufactured according to the state of the art th solutions, in contrast to the invention Chlorite solution, does not apply, its technological Background from the following explanations in With regard to the described prior art should be made even clearer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispiels weise wie folgt vorgegangen: einer vorgegebenen sau ren sulfationenhaltigen (insbesondere schwefelsauren) Lösung, deren pH-Wert vorzugsweise 1 ist, wird eine sehr geringe Menge an Peroxyverbindung zugegeben, so daß sich in der fertigen Chloritlösung eine Konzentration von etwa 0,0022 Mol Peroxyverbindung einstellt. Diese fertige Lösung enthält zirka 100 g Chlordioxid pro l. Um eine derartige Menge Chlordioxid mit möglichst geringen Mengen an Peroxyverbindung im pH-Bereich von 7 bis 8 zu stabilisieren, wird wie folgt ver fahren: zirka 200 l Leitungswasser einer Car bonathärte von 18 werden ca. 6 kg eines perlier ten Natriumhydrogensulfat unter Rühren einverleibt. Dieser Lösung werden zirka 100 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung zugegeben. Nach ca. 10minütigem Rüh ren werden dieser Lösung während etwa 10 min 200 l einer ca. 30%igen Natriumchloritlösung bis zum Erreichen des Neutralpunktes zugeführt. In der noch stark sau ren Phase reicht die geringe Menge Peroxyverbin dung aus, um den noch geringen Anteil an Chlordioxid stabil zu halten. Da mit steigendem pH-Wert der stabilisierende Charakter der Peroxyverbindung gegenüber Chlordioxid zunimmt, verlaufen bei die sem Vorgehen die Prozesse entsprechend einem sich selbst steuernden Äquivalent sauber ab. Es entsteht möglicherweise eine komplexe Verbin dung des Chlordioxids, bei der die Peroxyverbindung nicht wie bei anderen bekannten Verfahren in den chemischen Reaktionsmechanismus eingreift (wie entsprechend der Gleichung 2 ClO₂ + 2 HO^- + H₂O₂ → 2 ClO₂ ^- + 2 H₂O + O₂). Bei dem Erreichen eines pH-Wertes von ca. 7 ändert die vorher dun kelbraune Lösung ihre Farbe nach lindgrün. Diese Lösung weist ein Oxidationspotential von etwa 300 mV auf. Setzt man diese Lösung ca. 24 Std. direktem oder indirektem Tageslicht aus, dann findet nach ei ner gewissen Zeit eine sogenannte Kickreaktion statt. Diese Lösung nimmt darauf eine goldgelbe Farbe an. Hiermit ist gleichzeitig ein Potentialsprung auf ca. +450 bis 550 mV verbunden.In the process according to the invention, for example, the procedure is as follows: a given acidic solution containing sulfate ions (in particular sulfuric acid), the pH of which is preferably 1, a very small amount of peroxy compound is added, so that there is a concentration in the finished chlorite solution of about 0.0022 moles of peroxy compound. This finished solution contains approximately 100 g of chlorine dioxide per liter. In order to stabilize such an amount of chlorine dioxide with the smallest possible amount of peroxy compound in the pH range from 7 to 8, the procedure is as follows: about 200 l of tap water with a carbonate hardness of 18, about 6 kg of a perlated sodium hydrogen sulfate are incorporated with stirring. About 100 ml of a 30% H ₂ O ₂ solution are added to this solution. After stirring for about 10 minutes, 200 l of an approximately 30% sodium chlorite solution are added to this solution for about 10 minutes until the neutral point is reached. In the still highly acidic phase, the small amount of peroxy compound is sufficient to keep the small amount of chlorine dioxide stable. Since the stabilizing character of the peroxy compound with respect to chlorine dioxide increases with increasing pH value, the processes run cleanly according to a self-regulating equivalent. A complex combination of chlorine dioxide may result, in which the peroxy compound does not interfere with the chemical reaction mechanism as in other known processes (as in accordance with equation 2 ClO ₂ + 2 HO ^- + H ₂ O ₂ → 2 ClO ₂ ^- + 2 H ₂ O + O ₂ ). When a pH value of approx. 7 is reached, the previously dark brown solution changes its color to lime green. This solution has an oxidation potential of approximately 300 mV. If you expose this solution to direct or indirect daylight for approx. 24 hours, a so-called kick reaction takes place after a certain time. This solution then takes on a golden yellow color. This is also connected to a potential jump to approx. +450 to 550 mV.

Behandelt man nun die in oben beschriebener Weise hergestellte Lösung mit Tetrachlorkohlenstoff, dann wird hiermit der Anteil an freiem Chlordioxid aus geschüttelt. Das freie Chlordioxid geht unter Gelbfärbung in die Tetrachlorkohlenstoffphase über. Die wäßrige Phase ist hell. Nach kurzer Zeit läßt sich beobachten, daß in der verblie benen wäßrigen Phase erneut Chlordioxid nachgebildet wird (Gelbfärbung). Dieser Vorgang kann bis zur Erschöpfung der wäßrigen Phase wiederholt werden. Wird die erfindungsgemäße stabilisierte Chloritlö sung in warmes Wasser gegeben, dann stellt sich neben dem typischen chlorähnlichen auch ein leich ter Ozongeruch ein. Now treat the way described above prepared solution with carbon tetrachloride, then is the proportion of free chlorine dioxide shaken. The free chlorine dioxide turns yellow into the carbon tetrachloride phase about. The aqueous phase is bright. After a short time can be observed that in the remaining The aqueous phase reproduced again chlorine dioxide becomes (yellowing). This process can take up to Exhaustion of the aqueous phase can be repeated. If the stabilized chlorite solution according to the invention solution in warm water, then turns in addition to the typical chlorine-like one, a light one the smell of ozone.

Wird die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung mit Wasser stark verdünnt, dann verschiebt sich das in ihr vorlie gende Gleichgewicht in Richtung des Chlordioxids, was auch noch in dem pH-Bereich von etwa 7 bis 8,5 gilt.The chlorite solution obtained according to the invention becomes strong with water diluted, then it shifts in her balance towards chlorine dioxide, which is still in the pH range of about 7 to 8.5 applies.

Wird die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung in der Praxis verwendet, dann tritt die gewünschte Wirkung der neutralen bzw. schwach alkalischen Lösung durch Ansäuern oder unter Einwirkung eines beliebigen Reaktionspartners, so z. B. Chlor, ein, wodurch Chlordioxid freigesetzt wird, das unter Normalbedingungen ein gelblich-röt liches Gas darstellt. Durch das Vorhandensein von Chlor, insbesondere bei erhöhtem Chloridanteil, oder Mineralsäuren in einem behandelten wäßrigen System läuft die Reaktion der Chlordioxidbildung gegenüber der unerwünschten Chlorats vorrangig ab. Der gewünsch te Reaktionsablauf wird selbst bei Zugabe starker Mineralsäuren in hoher Konzentration nicht mehr, anders als bei den bekannten Chloritlösungen, ge stört. Letztere zeigen nämlich unter Einwirkung starker Mineralsäuren weiterhin die bereits erwähn ten explosionsartigen Erscheinungen.Is the obtained according to the invention Chlorite solution used in practice then the desired effect of the neutral or weakly alkaline solution by acidification or under Influence of any reaction partner, see above e.g. B. chlorine, which releases chlorine dioxide that under normal conditions turns yellowish-red represents gas. By the presence of Chlorine, especially with an increased chloride content, or Mineral acids in a treated aqueous system the reaction runs against the formation of chlorine dioxide the unwanted chlorate primarily. The desired one The reaction sequence becomes stronger even when added Mineral acids no longer in high concentration, unlike the known chlorite solutions, ge disturbs. The latter show under influence strong mineral acids continue to mention those already mentioned explosive phenomena.

Andererseits gibt es auch Fälle, in denen die er findungsgemäß erhaltene Chloritlösung einer Destabilisierung unterliegt, indem sich in dem zu behandelnden System für die in kleiner Menge vorliegende Peroxy verbindung ein Reaktionspartner findet, der diese reduziert und damit die Stabilisierung der Chlorit lösung aufhebt. Bei einem derartigen Reaktionspart ner kann es sich z. B. um die in diversen Keimzellen vorhandenen Peroxydasen und Katalasen handeln, d. h. um Enzyme des pflanzlichen und tierischen Stoffwechsels, die zur Gruppe der Peroxidoreduktasen gehören. Durch deren Einwirkung wird spontan Chlordioxid freigesetzt. Diese Tatsache verleiht der stabilisierten modi fizierten Chloritlösung mit bioziden Einsatz bei geringen Dosiermengen hohe Selektivität.On the other hand, there are also cases in which he Chlorite solution of a destabilization obtained according to the invention subject to being treated in the System for small quantities of peroxy a reaction partner who finds this reduced and thus the stabilization of chlorite solution picks up. With such a reaction part ner it can be z. B. the in various germ cells act on existing peroxidases and catalases, d. H. to enzymes of plant and animal metabolism, which are used for Group of peroxidoreductases belong. By their Exposure to chlorine dioxide is released spontaneously. This fact gives the stabilized modes chlorite solution with biocidal use low dosing quantities high selectivity.

Mit besonderem Vorteil läßt sich die erfindungsge mäß erhaltene Chloritlösung, insbesondere in Form einer Na triumchloritlösung, bei der Wasseraufbereitung ein setzen. Dabei steht die Aufbereitung von Trink wasser, Betriebswasser sowie Schwimmbadwasser zu Entkeimungszwecken im Vordergrund. Diese Entkei mung erfolgt vorzugsweise unter gleichzeitiger Verwendung von Chlor, so daß das für die Entkei mungszwecke stark wirksame Chlordioxid entsteht. Zur Herstellung der stabilisierten Chloritlö sung wird z. B. eine Natriumchloritlösung mit ca. 300 g Natriumchlorit pro l herangezogen. Die fer tige Lösung enthält im allgemeinen umgerechnet 8 bis 15 Gew.-% Chlordioxid, wobei der Bereich von 10 bis 12 Gew.-% unter den verschiedenen Ge sichtspunkten regelmäßig von besonderem Vorteil ist. Dieser Lösung können noch verschiedene ande re Bestandteile beigegeben werden, wie Natrium chlorid, Natriumsulfat und Natriumchlorat. Die erhaltene Natriumchloritlösung kann durch Verdünnen so eingestellt sein, daß sie die KOK (Koordinationskreis für Bäderbau und Bäderbe trieb)-Richtlinien erfüllt, wobei ein Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser mit maximal 0,3 mg/l Beckenwasser festgelegt ist. Sie erfüllt dann aber auch den DIN-Entwurf 19 643 mit maximal 0,1 mg/l. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für andere Chloritlösungen, wie andere Alkali- und Erdalkalichloritlösungen.With particular advantage, the Invention can moderately obtained chlorite solution, especially in the form of a Na triumchlorite solution, in water treatment put. Here is the preparation of drinking water, process water and swimming pool water Disinfection purposes in the foreground. This Entkei mung is preferably carried out simultaneously Use of chlorine, so that for Entkei highly effective chlorine dioxide. To produce the stabilized chlorite solution solution is z. B. a sodium chlorite solution with approx. 300 g of sodium chlorite per liter were used. The fer term solution generally contains converted 8 to 15 wt .-% chlorine dioxide, the range from 10 to 12% by weight among the various Ge viewpoints regularly of particular advantage is. Various other solutions can be used for this solution re ingredients are added, such as sodium chloride, sodium sulfate and sodium chlorate. The obtained sodium chlorite solution can by Dilute so that it is the KOK (Coordination group for pool construction and pool construction drive) guidelines met, with a residual content of chlorite in the pool water with a maximum 0.3 mg / l pool water is set. You met then also the DIN draft 19 643 with a maximum 0.1 mg / l. The above statements apply also for other chlorite solutions, such as other alkali and alkaline earth chlorite solutions.

Von besonderem Wert ist die erfindungsgemäß hergestellte Chlorit lösung bei der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, worauf nach folgend detailliert eingegangen wird: The chlorite produced according to the invention is of particular value solution in the treatment of swimming pool water, after which is detailed below:

Zunächst ist hervorzuheben, daß die bei den eingangs geschilderten bekannten Verfahren eintretenden explo sionsartigen Erscheinungen ausgeschlossen werden, wenn die erfindungsgemäß gewonnene Chloritlösung eingesetzt wird. Sie ist selbst bei Vermischen mit konzentrier ter Schwefelsäure nicht zur Explosion zu bringen. Ihre besondere Eignung zur Aufbereitung bzw. Kondi tionierung von Schwimmbadwasser wurde durch ein Gut achten des Hygieneinstituts/Gelsenkirchen nachge wiesen. So zeigte ein Gleichwertigkeitsnachweis, daß sich diese Chloritlösung völlig anders als handelsübliche oder auf andere Weise stabilisierte Chloritlösungen verhält. Bei dem Versuch des Hygiene institutes wurde die erfindungsgemäß hergestellte Chloritlösung mittels einer Feindosierpumpe über eine Impfstelle zwischen Flockungsimpfstelle und Filter direkt in den Becken wasserkreislauf (eines pH-Wertes von 7,5) dosiert. Bei allen gezogenen Wasserproben wurde Chlordioxid, nicht jedoch das zu vermeidende Chlorit (ClO₂ ^-) nach gewiesen. In diesem Zusammenhang ist auch der Hinweis von Bedeutung, daß bereits kleinste Mengen an Per oxyverbindungen in gechlortem Beckenwasser störend wirken. Peroxide nehmen gegenüber den star ken Oxidationsmitteln, wie Chlor, reduktiven Charak ter an. Sie drücken daher das Oxidationspotential erheblich, das im Schwimmbadwasser als Parameter für die Keimtötungsgeschwindigkeit eine wesent liche Rolle spielt. Nicht zuletzt wird heute be reits in vielen Schwimmbädern die Desinfektions mittelzugabe über diesen Parameter automatisch ge steuert. Bei einer künstlichen Veränderung (Re duzierung) des Oxidationspotentials würden Viel fachmengen z. B. an Chlor unkontrolliert in das Badewasser gelangen. Diese Gefahr wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Chloritlösung wei testgehend ausgeschlossen. Die durch die hiermit in den Beckenkreislauf eingebrachten Mikromengen an Peroxyverbindungen liegen in einer Größenord nung, die gerade noch durch z. B. feinverteilte Metallverunreinigungen auf dem Filter oder in eini gen Keimen vorkommende Peroxydase eliminiert wer den können. Durch das derartig selektiv in ver schmutztem und verkeimten Filtermaterial spontan freigesetzte Chlordioxid treten zusätzliche Phäno mene auf, die bei herkömmlichen Chlor/Chlordioxid- Verfahren vergleichsweise nicht stattfinden.First of all, it should be emphasized that the explosion-like phenomena occurring in the known processes described at the outset are excluded if the chlorite solution obtained according to the invention is used. It cannot be detonated even when mixed with concentrated sulfuric acid. Their special suitability for the treatment or conditioning of swimming pool water has been verified by a specialist at the Hygiene Institute / Gelsenkirchen. A proof of equivalence showed that this chlorite solution behaves completely differently from commercially available or otherwise stabilized chlorite solutions. In the experiment by the Hygiene Institute, the chlorite solution prepared according to the invention was metered directly into the pool water circuit (a pH value of 7.5) by means of a fine metering pump via an inoculation point between the flocculation vaccination point and the filter. Chlorine dioxide was detected in all water samples taken, but not the chlorite (ClO ₂ ^- ) to be avoided. In this context, it is also important to note that even the smallest amounts of peroxy compounds in chlorinated pool water have a disruptive effect. Peroxides take on reductive character compared to strong oxidizing agents such as chlorine. They therefore significantly depress the oxidation potential, which plays an essential role in swimming pool water as a parameter for the rate of germ killing. Last but not least, the addition of disinfectant is already controlled automatically in many swimming pools using this parameter. In the case of an artificial change (reduction) in the oxidation potential, multiple quantities would, for. B. get uncontrolled to chlorine in the bath water. This risk is largely excluded by using the chlorite solution according to the invention. The amount of peroxy compounds introduced into the pelvic circulation herewith lies in a range of magnitude which is just achieved by e.g. B. finely divided metal impurities on the filter or in some germs occurring peroxidase who can eliminate the. The chlorine dioxide released spontaneously in such a way in contaminated and contaminated filter material causes additional phenomena that do not take place comparatively in conventional chlorine / chlorine dioxide processes.

Des weiteren wurde bei dem erwähnten Gleichwertig keitsnachweis gezeigt, daß sich der Zeitraum zwi schen den nach Differenzdruck ergebenden notwendi gen Filterrückspülungen verdoppelte bzw. die zur Rückspülung benötigte Beckenwassermenge um die Hälf te reduziert werden konnte. Des weiteren konnte ge zeigt werden, daß die mit der erfindungsgemäßen Chloritlö sung behandelten Filter in der halben Zeit die doppelte Menge an Schmutzstoffen austragen. Das geht möglicherweise auf eine bessere Koagulation der organischen/anorganischen Belastungsstoffe und auf eine Verhinderung des Verklebens des Filter materials zurück. Hierdurch ist ein leichteres und schnelleres Austragen der eingefangenen Verschmutzungs teilchen möglich. Außerdem verhindert die erfin dungsgemäße Chloritlösung das starke Verkeimen hoch belasteter Filter. Demzufolge dient sie in der spe ziell eingestellten Weise auch als Filterhilfsmittel. Aus ihrem geschilderten Einsatz resultieren erhebli che Einsparungen an Frischwasser-, Abwasser-, Auf heiz- und Aufbereitungskosten. In dem für die Unter suchung des erwähnten Gleichwertigkeitsnachweises gewählten Hallenbad Bockum/Hövel in Hamm stellt sich das wie folgt dar: bei der normalen Aufbereitung Flockung-Filterung-Chlorung liegt die notwendige Frischwassermenge je Badegast bei 0,11 m³, während bei dem entsprechenden Vorgehen mit der erfindungs gemäßen Chloritlösung je Badegast durchschnittlich 0,03 m³ Frischwasser erforderlich sind. Die Einspa rung je Badegast betrug demzufolge 0,08 m³.Furthermore, it was shown in the equivalence verification mentioned that the period between the necessary filter backwashes resulting from differential pressure doubled or the amount of pool water required for backwashing could be reduced by half. Furthermore, it could be shown that the filters treated with the chlorite solution according to the invention discharge twice the amount of contaminants in half the time. This may be due to better coagulation of the organic / inorganic contaminants and a prevention of the filter material from sticking together. This makes it easier and faster to discharge the captured dirt particles. In addition, the chlorite solution according to the invention prevents the strong contamination of highly loaded filters. Accordingly, it also serves as a filter aid in the specifically set manner. The use outlined above results in considerable savings in fresh water, waste water, heating and treatment costs. In the indoor swimming pool Bockum / Hövel in Hamm selected for the examination of the equivalence certificate mentioned, this is as follows: with the normal flocculation-filtering-chlorination treatment, the amount of fresh water required per bathing guest is 0.11 m ³ , while the corresponding procedure with the chlorite solution according to the invention, an average of 0.03 m ^{3 of} fresh water is required per bather. The saving per bather was therefore 0.08 m ³ .

Im Ergebnis läßt sich zusammengefaßt zum Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Chloritlösung zur Aufbereitung von Schwimmbadwasser folgendes feststellen: diese Lösung kann direkt dem chlorierten Schwimmbadwasser zugesetzt werden, wobei im pH-Bereich von etwa 7 bis 7,8 direkt Chlordioxid gebildet wird. Die Behand lung erfolgt vorzugsweise zwischen Flockungs- und Filter stufe. Hier können z. B. etwa 24 ml einer etwa 10gew.-%igen Chloritlösung auf etwa 180 m³ umge wälztes Schwimmbadwasser entfallen. Die 100%ige Umsetzung zu Chlordioxid verläuft dabei so schnell, daß bei rohwasserseitigem Dosieren reinwasserseitig in keinem Falle Chlorit, wohl aber Chlordioxid nach gewiesen werden konnte. Die erzielte Wasserqualität ist derjenigen bekannter Verfahren (Säure-Verfahren bzw. Unterchlorige-Säure-Verfahren) überlegen. Das mit der erfindungsgemäßen Chloritlösung arbeitende Aufbe reitungsverfahren ist, wie gezeigt, außergewöhnlich kostengünstig.As a result, the following can be summarized for the use of the chlorite solution prepared according to the invention for the treatment of swimming pool water: this solution can be added directly to the chlorinated swimming pool water, chlorine dioxide being formed directly in the pH range from about 7 to 7.8. Treatment is preferably between the flocculation and filter stages. Here z. B. about 24 ml of an approximately 10 wt .-% chlorite solution to about 180 m ^{3 of} circulated swimming pool water. The 100% conversion to chlorine dioxide is so fast that chlorite, but chlorine dioxide could be detected in no case when dosing on the raw water side. The water quality achieved is superior to that of known processes (acid process or hypochlorous acid process). The treatment process using the chlorite solution according to the invention is, as shown, extraordinarily inexpensive.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten, modifizierten Chloritlösungen lassen sich noch weiteren Verwendungszwecken zuführen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere verdünnte Chloritlösungen hervorragende biozide Wirkung im weitesten Sinne zeigen. Das gilt insbe sondere für eine verdünnte Natrium chloritlösung, vorzugsweise in einer etwa 0,1 bis 0,5gew.-%igen Konzentration. So läßt sie sich zur hygienischen desinfizierenden Körperpflege heran ziehen, so z. B. zur Fußpflege in Schwimmbädern, und in Saunen, insbesondere auch bei der Behandlung von Schweißfüßen. Besondere Eignung zeigt sie auch bei äußerlich behandelbaren Hautkrankheiten und -reizungen, insbesondere bei Hautflechten, Schuppen flechten, Ekzem und Lupus, Hautpilzen oder allge mein bei entzündlichen Hautkrankheiten, die durch Bakterien und Protozoen, durch Viren oder Pilze (Kandidamykose, Trichophytie, Pityriasis und Her pes) hervorgerufen werden. Auch Hautkrankhei ten im Rachen bzw. Mund, wie Zahnfleischbluten, können, insbe sondere mit einer Natriumchloritlösung, behandelt werden. Es handelt sich bei diesen Mitteln also um eine Art Arzneimittel. Darüber hinaus lassen sie sich ganz allgemein als Haut pflegemittel verwerten, die in geringen Konzentrationen dem Badewannenwasser beim Baden zugesetzt werden können. Einige der oben bereits angesprochenen An wendungsfälle sollen nachfolgend detailliert be schrieben werden.The stabilized, modified according to the invention Chlorite solutions can still be used Provide for uses. It has have been shown to dilute in particular Chlorite solutions excellent biocides Show effect in the broadest sense. This applies in particular especially for a dilute sodium chlorite solution, preferably in about 0.1 to 0.5 wt .-% concentration. So she can be hygienic disinfectant body care pull so z. B. for foot care in swimming pools, and in Saunas, especially during treatment of sweaty feet. It also shows particular suitability for externally treatable skin diseases and -Irritation, especially with lichen, dandruff braid, eczema and lupus, skin fungi or general mine with inflammatory skin diseases caused by Bacteria and protozoa, through viruses or fungi (Candidate mycosis, trichophytia, pityriasis and Her pes). Also skin disease throat or mouth, like bleeding gums, can, esp specially treated with a sodium chlorite solution. So these funds are a kind Drug. In addition, they can be generally as skin Recycle care products in low concentrations be added to the bath water when bathing can. Some of the previously mentioned An Applications should be detailed below be written.

Zunächst wurde im Pharmabereich festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung in hohem Maße hautver träglich ist. So kann sie der gesunden Haut sogar konzentriert zugeführt werden, ohne daß allergische Reaktionen erkennbar werden. Auf normale Chlorit lösungen gleicher Konzentration reagiert die Haut im allgemeinen stark allergisch. So wurde im Gegenteil gefunden, daß eine verdünnte erfindungs gemäße Chloritlösung überraschenderweise Allergien abbaut. In Verdünnungen der konzentrierten Lösung zu Wasser von 1 : 10 wurden sogar spektaku läre antimykotische Wirkungen bestätigt. Ebenso erweist sie sich wirksam bei der Abheilung einer teilweise langjähri gen schwersten Neurodermitis. Hier muß die Lösung allerdings stark verdünnt angewandt werden, so etwa 20 bis 30 ml pro Wannenbad mit langsamer Steigerung bis an die Grenze der jeweiligen Verträglichkeit des Patienten.First it was found in the pharmaceutical sector that the chlorite solution obtained according to the invention is highly skin-sensitive is sluggish. It can even help healthy skin can be concentrated without allergic Reactions become recognizable. For normal chlorite The skin reacts with solutions of equal concentration generally very allergic. So in On the contrary found that a diluted invention chlorite solution surprisingly allergies degrades. In dilutions of the concentrated Solution to water of 1:10 were even spectacular anti-fungal effects confirmed. As well it turns out effective in the healing of a partially long-term severe neurodermatitis. Here's the solution however, be used very diluted, such as 20 to 30 ml per bath with a slow increase to the limit of compatibility of the patient.

Ein ganz erstaunliches Phänomen stellt sich bei der Behandlung von Psoriasis (Schuppenflechte) ein. Bei täglichen bis 2täglichen Bädern (ca. 100 ml je Wannen bad unter Ausschluß anderer Badezusätze) tritt bei zirka 80% der Psoriatiker ein Ablösen der Schuppen, auch ohne mechanische Einwirkung, nach den ersten Bädern ein. Der Juckreiz läßt im allgemeinen schnell nach. Die erhabenen Hautpartien verflachen und die dunkelrote Färbung weicht einem Blaßrosa. Nach einer dann meist eintretenden Stagnationsphase von etwa 2 bis 3 Monaten normalisieren sich die vorher be fallenen Hautpartien. Möglicherweise spielt bei die ser Behandlung die sukzessive Abspaltung geringer Mengen Ozon während des Bebadens eine Rolle (Stoff wechselregulation über den großflächigen Hautkon takt). Das Bebaden des Körpers sowie der Füße etc. beseitigt anhaltend Schweißgeruch. Weitere nützliche Anwendungsbereiche sind Mundspülungen mit 3%iger Lösung, wodurch Zahnfleischbluten beseitigt wird.A very astonishing phenomenon occurs the treatment of psoriasis. For daily to bi-daily baths (approx. 100 ml per tub bath excluding other bath additives) joins about 80% of psoriasis have a peeling of the scales, even without mechanical action, after the first Baths. The itching is generally quick to. The raised areas of skin flatten and the dark red color gives way to a pale pink. After a then mostly occurring stagnation phase of about 2 to 3 months normalize before fallen skin areas. Possibly plays at the successive elimination less Amounts of ozone during bathing matter change regulation via the large skin con clock). Bathing the body and feet, etc. permanently eliminates sweat odor. More useful Areas of application are mouthwashes with 3% Solution that eliminates bleeding gums.

Eine ganz erstaunliche Wirkung wurde auch bei der Behandlung diabetischer Gangräne (offene Beine) festgestellt. So heilte in einem Einzelfall eine Wunde von Daumenbreite und einer Länge von etwa 7 cm bei einer Bebadung mit einer verdünnten er findungsgemäßen Natriumchloritlösung (Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1 : 100) nach einer Behand lung von ca. 8 Wochen. A very amazing effect was also achieved with the Treatment of diabetic gangrene (open legs) detected. One healed in an individual case Wound of thumb width and length of about 7 cm for a bath with a diluted he Sodium chlorite solution according to the invention (dilution with water in the ratio 1: 100) after one treatment 8 weeks.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Chlorit lösungen, vorzugsweise die Natriumchloritlösung, im industriellen Bereich heranziehen, so z. B. bei der Schleimbekämpfung in wäßrigen Systemen. Dies gilt auch für die Konservierung von Trinkwasser in verschiedenen Behältern bzw. Tanks, insbesondere auf Schiffen. Dort läßt sich eine solche Lösung sehr wirkungsvoll und anwendungstechnisch problemlos ein setzen. Das behandel te Trinkwasser blieb in geschlossenen Behältern noch monatelang keimfrei. Auch war bei den hier eingesetz ten Mengen im ppm-Bereich keine geschmackliche Be einträchtigung des Wassers festzustellen. Auch be stehen unter toxikologischen Gesichtspunkten keiner lei Bedenken.Finally, the chlorite according to the invention solutions, preferably the sodium chlorite solution, in industrial area, z. B. at the Slime control in aqueous systems. this applies also for the conservation of drinking water in various containers or tanks, in particular on ships. Such a solution can be found there very well effective and easy to use put. That handled te drinking water remained in closed containers germ-free for months. Also was used here amounts in the ppm range no taste determine impairment of the water. Also be none stand from a toxicological point of view lei concerns.

Die oxidierende Wirkung der erfindungsgemäßen Chlorit lösung kann z. B. auch in weiteren technischen Berei chen genutzt werden, so z. B. in Kombination mit Mine ralsäuren oder Chlor. Sie lassen sich daher zur Her stellung von Zellulose, bei der Bleichung von Ölen, Fetten und Wachsen, Leder und zur Desinfektion bzw. Desodorierung von übelriechenden Abfällen und Ab wässern einsetzen. Ein besonderer Anwendungsfall ist auch die Stufenbleichung von Zellstoff.The oxidizing effect of chlorite according to the invention solution can e.g. B. also in other technical areas chen are used, e.g. B. in combination with mine oral acids or chlorine. They can therefore be used here provision of cellulose, in the bleaching of oils, Greases and waxes, leather and for disinfection or Deodorization of malodorous waste and waste use water. A special application is also the step bleaching of pulp.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die er findungsgemäß hergestellte stabilisierte modifizierte wäßrige Chloritlösung überall dort mit Vorteil eingesetzt werden kann, wo sie, insbesondere aufgrund der Bil dung von Chlordioxid, oxidative Wirkung entfalten soll. Dabei kann es sich um tote Materie organi scher, insbesondere reduzierender Substanzen handeln, wie auch um lebende Organismen, wie Mikroorganismen, und Pilze. So kann man diese Chloritlösung im weitesten Sinne als ein bio zid wirksames Mittel mit absoluter Hautverträglich keit bezeichnen, d. h. es kann als Insektizid, Fungi zid und Herbizid dienen, wo zum Teil bisher auch handelsübliche Natriumchloritlösungen, jedoch mit ge ringem Erfolg verwendet wurden bzw. kaum Eignung zeigten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsge mäßen Chloritlösung besteht des weiteren darin, daß sie in der Regel eine 100%ige Umsetzung des Chlorits in Chlordioxid in einem weiten pH-Bereich ermöglicht. Darüber hinaus ist sie einfach und leicht herzustellen, indem beispielsweise die vorgegebene saure Lösung (vorzugsweise eines pH-Wertes 1) mit einer konzen trierten handelsüblichen Chloritlösung in einem Vo lumenverhältnis von etwa 1 : 1 bis zur Einstellung eines knapp über 7 liegenden pH-Wertes ohne großen technischen Aufwand gemischt wird.In summary it can be said that the he Stabilized modified aqueous prepared according to the invention Chlorite solution used with advantage everywhere there can be where it, especially due to the Bil formation of chlorine dioxide, have an oxidative effect should. It can be organi dead matter act shear, especially reducing substances, as well as living organisms such as microorganisms, and Mushrooms. So you can do this Chlorite solution in the broadest sense as a bio zid effective agent with absolute skin compatibility designate d. H. it can be used as an insecticide, fungi zid and herbicide serve, where so far partly commercially available sodium chlorite solutions, but with ge little success or poor suitability showed. A particular advantage of the fiction moderate chlorite solution further consists in that they usually have a 100% conversion of chlorite in chlorine dioxide in a wide pH range enables. Beyond that it is simple and easy to manufacture, by, for example, the given acidic solution (preferably pH 1) with a conc commercial chlorite solution in a vo lumen ratio of about 1: 1 until adjustment a pH value just above 7 without a large one technical effort is mixed.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden:The invention is intended to be illustrated below using an example are explained in more detail:

example

In 1 l sulfathaltiges Wasser (Carbonathärte: 18 Grad) eines pH- Wertes von 0,5 werden 0,5 g einer 30gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Zu dieser Lösung werden unter gutem Rühren 0,9 l einer handelsübli chen Natriumchloritlösung (etwa 300 g Natriumchlo rit/l) hinzugefügt. Dabei durchläuft die Lösung eine braune Färbung, die beim Überschreiten des pH-Wertes von 7 nach Ablauf der Stabilisierungsreak tion in eine helle lindgrüne Farbe umschlägt. Hier bei stellt sich in der Lösung ein pH-Wert von etwa 7,5 ein. Diese Lösung liefert bei der Wasseraufbe reitung in einem Hallenbad eine 100%ige Umsetzung zu Chlordioxid. Die Umsetzung verläuft dabei so rasch, daß reinwasserseitig in keinem Falle Chlorit, wohl aber noch in geringen Mengen Chlordioxid nachgewie sen werden kann. Die Wasserqualität wird deutlich verbessert. Der Frischwasserzusatz pro Badegast kann auf 20% reduziert werden.In 1 l of sulfate-containing water (carbonate hardness: 18 degrees) of a pH Value of 0.5 will be 0.5 g of a 30 wt .-% Given hydrogen peroxide solution. About this solution be 0.9 l of a commercial liquid with good stirring Chen chlorite solution (about 300 g of sodium chloride rit / l) added. The solution runs through a brown color that appears when the pH of 7 after expiry of the stabilization freak tion changes to a light lime green color. Here in the solution has a pH of about 7.5 a. This solution provides the water treatment 100% implementation in an indoor swimming pool to chlorine dioxide. The implementation is so quick that on the pure water side in no case chlorite, probably but still detected in small amounts of chlorine dioxide can be sen. The water quality becomes clear improved. The fresh water additive per swimmer can be reduced to 20%.

Die in obiger Weise hergestellte wäßrige Lösung zeigt schließlich in einer 0,1 bis 0,5gew.-%igen Konzentration auch eine hervorragende Wirkung bei der Behandlung von Schuppenflechten und Haut pilzen.The aqueous solution prepared in the above manner finally shows in a 0.1 to 0.5 wt .-% Concentration is also excellent Effect in the treatment of psoriasis and skin mushrooms.

Claims

1. A process for the preparation of a stabilized by a peroxy compound, modified, alkaline aqueous chlorite solution, characterized in that a pH 3, aqueous, sulfate-containing solution is mixed with a stable peroxy compound therein, the concentration of peroxy compound in End product of about 0.001 to 0.01 molar, and this solution is then mixed with the aqueous, alkaline solution of a chlorite in an amount such that a pH of over 7.0, in particular between 7.5 and 8.0, is set.

2. The method according to claim 1, characterized in that as peroxy compound an inorganic peroxy compound in the form of hydrogen peroxide, a persulfate, percarbonate, perborate or a peroxide an alkali or alkaline earth metal is used.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized records that an alkali and / or alkaline earth chlorite is used as chlorite becomes.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the aqueous solution containing sulfate ions has a pH of 1.

5. The method according to claims 1-4, characterized in that for Production of the aqueous solution containing mineralized ions Water is used.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the A water-soluble phosphate is added to the end product.

7. Use of the he according to the method according to claims 1-6 kept aqueous chlorite solution as a biocide, especially for external Treatment of skin diseases and irritations as well as water processing.